專利名稱：一種微量多氯聯(lián)苯富集分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域，具體是采用一種改性固相微萃取柱富集水體中微量的多氯聯(lián)苯(PCBs)，洗脫后結(jié)合氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器(氣象色譜-電子捕獲檢測(cè)器) 檢測(cè)各種PCBs單體的方法以及固相微萃取裝置。
背景技術(shù)：
早期多氯聯(lián)苯(PCBs)的分析沿用60年代有機(jī)氯農(nóng)藥的化學(xué)分析方法，包括比色法、熱分析、化學(xué)滴定法等。目前PCBs單體分析主要應(yīng)用氣相色譜儀一電子捕獲檢測(cè)器(氣象色譜-電子捕獲檢測(cè)器)、氣相色譜/質(zhì)譜儀(包括GC-MS，多級(jí)質(zhì)譜法、選擇性離子檢測(cè)法、多離子檢測(cè)法和負(fù)離子化學(xué)電離法等)、及多維色譜法等。經(jīng)過不斷探索，PCBs的分析方法逐漸完善。其中氣象色譜-電子捕獲檢測(cè)器法由于價(jià)格低廉、通用性強(qiáng)，非常適合于對(duì)不同基質(zhì)樣品中的PCBs分析。然而氣象色譜-電子捕獲檢測(cè)器法的靈敏度不高，對(duì)環(huán)境水體中低含量的PCBs單體檢測(cè)誤差較大，所以解決這一難題的關(guān)鍵是開發(fā)高效、快速的預(yù)富集技術(shù)，得到高濃度PCBs加以檢測(cè)。一般環(huán)境樣品測(cè)試可分為采樣、前處理、分析、數(shù)據(jù)處理等四步驟，其中前處理技術(shù)在樣品分析上又占有舉足輕重地位。而在前處理技術(shù)中，包括三大部分，分別為將分析物由樣品基質(zhì)中萃取出來(lái)、與非待測(cè)物或可能干擾物質(zhì)分離及濃縮。而傳統(tǒng)有機(jī)污染物的萃取方法，如索式萃取法，超音波震蕩萃取法，吹氣捕捉法，連續(xù)液相-液相萃取法及分液漏斗液相一液相萃取法，然而這些常規(guī)萃取技術(shù)在測(cè)定低含量污染物時(shí)均存在缺點(diǎn)(1)需大量有機(jī)溶劑，造成二次污染，危害環(huán)境及人體健康。(2)部份傳統(tǒng)方法萃取耗時(shí)費(fèi)事，降低分析效率。(3)產(chǎn)生乳化的問題，延長(zhǎng)萃取時(shí)間。(4)產(chǎn)生干擾波峰，而造成待測(cè)物波峰的變化及管柱效率之降低。(5)注入的萃取液有時(shí)會(huì)使檢測(cè)器靈敏度降低，縮短了管柱之壽命。近年來(lái)，基于固相微萃取柱分離富集PCBs，引起人們的廣泛關(guān)注。本案通過對(duì)商品化的固相微萃取柱進(jìn)行改性后，再進(jìn)行PCBs的富集，提高其對(duì) PCBs的富集效率，并與氣象色譜-電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用，對(duì)各種PCBs進(jìn)行檢測(cè)。 具有富集效率高，分析速度快、操作簡(jiǎn)單、制作成本低、儀器便攜以及檢測(cè)靈敏度和特異性俱佳等優(yōu)點(diǎn)。目前，在該技術(shù)領(lǐng)域，利用本發(fā)明檢測(cè)有機(jī)單體，無(wú)試劑、磁性可控、可再生的此種技術(shù)尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是針對(duì)上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種利用改性的固相微萃取柱富集分離微量多氯聯(lián)苯的方法，其具有富集效率高，操作簡(jiǎn)單、制作成本低的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種雙柱聯(lián)用氣象色譜-電子捕獲檢測(cè)方法和改性固相微萃取柱聯(lián)用，以實(shí)現(xiàn)對(duì)共平面多氯聯(lián)苯單體的檢測(cè)。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為對(duì)固相微萃取裝置的固相微萃取柱柱高分子固定相進(jìn)行改性，并以固相微萃取法為前處理手段，對(duì)檢測(cè)樣品中的共面多氯聯(lián)苯單體進(jìn)行富集；具體步驟為1)固相微萃取柱內(nèi)填充纖維改性將商品化SPME高分子固定相中丙基甲基丙烯酸脂的硅氧烷水解形成含硅膠結(jié)構(gòu)聚合物的大單體，再利用這種大單體中的乙烯基在催化劑作用下與另一聚合單體甲基丙烯酸丁脂共聚，最終得到改性的固相微萃取柱高分子固定相。具體為第一步取一只燒杯，加入4 5克3_(三甲基氧基硅烷)丙基甲基丙烯酸脂，然后拿到通風(fēng)櫥中，在其中加入50mL蒸餾水。拿一套磁力攪拌器，在2000轉(zhuǎn)下磁性攪拌1小時(shí)，得到含硅膠結(jié)構(gòu)的丙基甲基丙烯酸脂聚合物大單體。第二步在上述溶液中加入三丁基氯化錫作為催化劑，在其中加入4 5克甲基丙烯酸丁脂胺，按照質(zhì)量比1 1混合；第三步在上述溶液中加入5 10克商品化固相微萃取纖維，在50°下加熱3 4小時(shí)，至顏色變成紅棕色即可，在2000轉(zhuǎn)下離心沉淀得到4 5克棕色沉淀。第四步將上述沉淀，在100°C下，在10平方厘米表面皿上鋪開，用玻璃棒攪拌，干燥脫水，直至恒重(前后誤差不超過20mg)，時(shí)間需要1. 5小時(shí)，得到改性的微萃取柱固定相。第五步取一燒杯， 將1克上述干燥后改性固相萃取纖維，放入15毫升DMSO溶劑溶解，加入長(zhǎng)度X底面積直徑(5X0. 2cm)圓柱棒形的不銹鋼商業(yè)固相微萃取柱中，在恒溫烘箱中以150攝氏度烘2小時(shí)，即獲得改性的固相微萃取柱；2)萃取采用改性的固相微萃取柱抽取5 10毫升待檢測(cè)樣品，將樣品在萃取柱內(nèi)保留 10 30分鐘，檢測(cè)樣品中的共面多氯聯(lián)苯單體在萃取柱內(nèi)富集；3)淋洗用顏色透明的正己烷作為洗脫溶劑，對(duì)上述改性的固相微萃取柱中富集的PCBs 進(jìn)行洗脫；洗脫步驟為第一步，取一只燒杯，從上往下從柱子上端入口注入5毫升正己烷淋洗該改性柱，控制流速1 2毫升/分鐘，5分鐘后，收集洗脫液至5毫升燒杯中；第二步， 從燒杯中取出25微升洗脫液，注射入DB-XLB和DB-5雙氣象色譜柱分離串聯(lián)的氣相色譜儀一電子捕獲檢測(cè)器，以20°C的升溫速度在150 250°C梯度洗脫，逐一分開PCB單體；控制檢測(cè)器的檢測(cè)溫度為200 250°C，將所得到的色譜圖與標(biāo)準(zhǔn)色譜圖比較，即可實(shí)現(xiàn)各種超痕量共面PCBs單體檢測(cè)。上述商品化固相微萃取裝置由萃取手柄和萃取頭兩部分組成，所述萃取頭是涂有高分子固定相的萃取纖維頭，萃取頭的一端連接不銹鋼針芯，外套針管，所述手柄用于安裝與固定萃取頭，通過手柄的推動(dòng)，萃取頭可伸出針管。較好的，所述雙色譜柱采用安捷倫公司的中等極性的DB-XLB和弱極性的DB_5氣相色譜柱。本發(fā)明解決上述第二個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為第一步實(shí)現(xiàn)對(duì)共平面PCBs的富集。將此固相微萃取纖維柱中，取一個(gè)燒杯加入在100 200毫升中含有6種共平面多氯聯(lián)苯的混合水溶液，將此溶液直接倒
4入微萃取柱子上端，控制流速為2 3毫升/分鐘，全部水溶液流過需要50 70分鐘。所述的共平面 PCBs 包括2，2，，4，4 ‘ -trichlorobiphenyl(PCB28),2,2 ‘，5， 5- ‘ tetrachloro-biphenyl(PCB52) >2,2' ,4,5,5- ‘ pentachloro biphenyl (PCBlOl)> 2,2 ‘ ,3,4,4 ‘，5' -hexa-chlorobiphenyl(PCB138)>2,2' ,4,4 ‘ ,5,5 ‘ -hexachloro biph-eny (PCB15) ,2,2' ,3,4,4' ,5,5' _h印ta chlorobiphenyl (PCB180)，第二步用顏色透明的正己烷作為洗脫溶劑，將上述柱子中富集的PCBs進(jìn)行洗脫。洗脫步驟為第一步， 取一只燒杯，從上往下從柱子上端入口注入5毫升正己烷淋洗該改性柱，控制流速1 2毫升/分鐘，5分鐘后，收集洗脫液至5毫升燒杯中。第二步，從燒杯中取出25微升洗脫液，注射入DB-XLB和DB-5雙氣象色譜柱分離串聯(lián)的氣相色譜儀一電子捕獲檢測(cè)器，以20°C /分鐘的升溫速度為在150 250°C梯度洗脫，逐一分開所有的PCB單體。控制檢測(cè)器為200 250°C，從而實(shí)現(xiàn)各種超痕量PCBs單體檢測(cè)。所述雙極性色譜柱分別采用安捷倫公司的 DB-XLB和DB-5氣相色譜柱，分別為中等極性和弱極性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于將商品化固相微萃取柱進(jìn)行改性，以提高對(duì)多氯聯(lián)苯富集效率，并與雙柱氣象色譜-電子捕獲檢測(cè)器方法聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)多種PCBs單體檢測(cè)。該創(chuàng)立方法將采樣、萃取、濃縮與樣品分離、檢測(cè)結(jié)合為一簡(jiǎn)單的過程，易于自動(dòng)化， 同時(shí)也大大減少了預(yù)富集樣品量和檢測(cè)時(shí)間，同時(shí)也大大減少了傳統(tǒng)萃取試劑對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明具有分析速度快、操作簡(jiǎn)單、制作成本低、儀器便攜以及檢測(cè)靈敏度和特異性俱佳等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)水溶液中PCBs單體的檢測(cè)限達(dá)到10 100pg//L，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)6種主要的PCBs 致毒形態(tài)殘留的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例中改性的固相微萃取纖維的掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例中樣品的氣象色譜-電子捕獲檢測(cè)器色譜圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例中雙柱連接系統(tǒng)原理圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。一、固相微萃取柱內(nèi)填充纖維改性第一步取一只燒杯，加入4 5克3-(三甲基氧基硅烷)丙基甲基丙烯酸脂，然后拿到通風(fēng)櫥中，在其中加入50mL蒸餾水。拿一套磁力攪拌器，在2000轉(zhuǎn)下磁性攪拌1小時(shí)，得到含硅膠結(jié)構(gòu)的丙基甲基丙烯酸脂聚合物大單體。第二步在上述溶液中加入三丁基氯化錫作為催化劑，在其中加入4 5克甲基丙烯酸丁脂胺，按照質(zhì)量比1 1混合；第三步在上述溶液中加入5 10克商品化固相微萃取纖維，在50°下加熱3 4小時(shí)，至顏色變成紅棕色即可，在2000轉(zhuǎn)下離心沉淀得到4 5克棕色沉淀。第四步將上述沉淀， 在100°C下，在10平方厘米表面皿上鋪開，用玻璃棒攪拌，干燥脫水，直至恒重，前后誤差不超過20mg，時(shí)間需要1.5小時(shí)，得到改性的微萃取柱固定相。其電鏡照片如圖1所示。第五步取一燒杯，將1克上述干燥后改性固相萃取纖維，放入15毫升DMSO溶劑溶解，加入長(zhǎng)度X底面積直徑為5 X0. 2cm圓柱棒形的不銹鋼商業(yè)固相微萃取柱中，在恒溫烘箱中以150 攝氏度烘2小時(shí)，即得到改性的固相微萃取柱。此改性固相微萃取纖維填既具有無(wú)機(jī)硅膠結(jié)構(gòu)，又具有機(jī)物雙鍵聚合結(jié)構(gòu)，同時(shí)兼顧了無(wú)機(jī)硅膠和有機(jī)聚合物色譜整體柱的特點(diǎn)，避免了在鹽類溶劑中溶脹性、壁效應(yīng)等缺點(diǎn)。這樣獲得的固相微萃取柱柱對(duì)共面PCBs的萃取效率將更高。采用兩種極性氣相色譜柱相連，結(jié)合電子捕獲檢測(cè)器法對(duì)上述萃取柱中富集的多氯聯(lián)苯單體進(jìn)行分離檢測(cè)，具體步驟如下首先實(shí)現(xiàn)對(duì)共平面PCBs的富集向水溶液中加入6種共平面多氯聯(lián)苯配成100 200毫升緩和液，用該緩和液以2 3毫升/分鐘的速度淋洗改性的固相微萃取柱50 70 分鐘；其中，6種共平面多氯聯(lián)為 2，2’，4，4' -trichlorobiphenyl PCB28、2，2'，5， 5- ‘ tetrachloro-biphenyl PCB52>2,2 ‘ ,4,5,5- ‘ pentachloro biphenyl PCB10U 2,2 ‘ ,3,4,4 ‘ ,5 ‘ -hexa-chlorobiphenyl PCB138、2，2' ,4,4 ‘ ,5,5 ‘ -hexachloro biph-eny PCB15 和 2，2' ,3,4,4' ,5,5' _h印ta chlorobiphenyl PCB180 ；結(jié)構(gòu)如下:
權(quán)利要求
1.一種微量多氯聯(lián)苯富集分離方法，其特征在于1)固相微萃取柱內(nèi)填充纖維改性具體為第一步取一只燒杯，加入4 5克3-(三甲基氧基硅烷)丙基甲基丙烯酸脂， 然后拿到通風(fēng)櫥中，在其中加入50mL蒸餾水。拿一套磁力攪拌器，在2000轉(zhuǎn)下磁性攪拌1 小時(shí)，得到含硅膠結(jié)構(gòu)的丙基甲基丙烯酸脂聚合物大單體。第二步在上述溶液中加入三丁基氯化錫作為催化劑，在其中加入4 5克甲基丙烯酸丁脂胺，按照質(zhì)量比1 1混合; 第三步在上述溶液中加入5 10克商品化固相微萃取纖維，在50°下加熱3 4小時(shí)， 至顏色變成紅棕色即可，在2000轉(zhuǎn)下離心沉淀得到4 5克棕色沉淀。第四步將上述沉淀，在100°C下，在10平方厘米表面皿上鋪開，用玻璃棒攪拌，干燥脫水，直至恒重(前后誤差不超過20mg)，時(shí)間需要1. 5小時(shí)，得到改性的微萃取柱固定相。第五步取一燒杯，將 1克上述干燥后改性固相萃取纖維，放入15毫升DMSO溶劑溶解，加入長(zhǎng)度X底面積直徑 (5X0. 2cm)圓柱棒形的不銹鋼商業(yè)固相微萃取柱中，在恒溫烘箱中以150攝氏度烘2小時(shí)， 即獲得改性的固相微萃取柱；2)萃取采用改性的固相微萃取柱抽取5 10毫升待檢測(cè)樣品，將樣品在萃取柱內(nèi)保留10 30分鐘，檢測(cè)樣品中的共面多氯聯(lián)苯單體在萃取柱內(nèi)富集；3)淋洗用顏色透明的正己烷作為洗脫溶劑，對(duì)上述改性的固相微萃取柱中富集的PCBs進(jìn)行洗脫；洗脫步驟為第一步，取一只燒杯，從上往下從柱子上端入口注入5毫升正己烷淋洗該改性柱，控制流速1 2毫升/分鐘，5分鐘后，收集洗脫液至5毫升燒杯中；第二步，從燒杯中取出25微升洗脫液，注射入DB-XLB和DB-5雙氣象色譜柱分離串聯(lián)的氣相色譜儀一電子捕獲檢測(cè)器，以20°C的升溫速度在150 250°C梯度洗脫，逐一分開PCB單體；控制檢測(cè)器的檢測(cè)溫度為200 250°C，將所得到的色譜圖與標(biāo)準(zhǔn)色譜圖比較，即可實(shí)現(xiàn)各種超痕量共面PCBs單體檢測(cè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微量多氯聯(lián)苯富集分離方法，其特征在于所述雙色譜柱采用安捷倫公司的中等極性的DB-XLB和弱極性的DB-5氣相色譜柱。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種微量多氯聯(lián)苯富集分離方法，其通過改性的固相微萃取柱富集環(huán)境樣品中痕量的PCBs，結(jié)合雙柱氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器聯(lián)動(dòng)分離微量多氯聯(lián)苯的方法，對(duì)PCB進(jìn)行富集，再洗脫后檢測(cè)。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明對(duì)固相微萃取柱高分子固定相進(jìn)行改性，并將固相微萃取技術(shù)和氣象色譜-電子捕獲檢測(cè)器方法聯(lián)用，將采樣、萃取、濃縮與樣品分離、檢測(cè)結(jié)合為一簡(jiǎn)單的過程，易于自動(dòng)化，同時(shí)減少了預(yù)富集樣品量和檢測(cè)時(shí)間，提高對(duì)PCBs的富集效果；采用雙色譜柱定性，實(shí)現(xiàn)多種極性結(jié)構(gòu)各異的PCBs單體分離；本發(fā)明具有分析速度快、操作簡(jiǎn)單、制作成本低、儀器便攜以及檢測(cè)靈敏度和特異性俱佳等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)水體中各種共平面PCBs單體的檢測(cè)限達(dá)到10-7～10-8mol/L，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)6種主要的PCBs致毒形態(tài)殘留的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。
文檔編號(hào)G01N30/08GK102507808SQ201110353288
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者干寧, 曹玉廷, 桑衛(wèi)國(guó), 王丹麗 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)