專利名稱：一種鹵代聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵代聯(lián)苯的制備方法，特別是涉及2，4-二氟聯(lián)苯和4-溴-2-氟聯(lián)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
鹵代聯(lián)苯產(chǎn)品有2， 4 - 二氟聯(lián)苯、4 -溴-2 -氟聯(lián)苯，2-氟聯(lián)苯、4-氟聯(lián)苯、2-溴聯(lián)苯、4-溴聯(lián)苯等鹵代聯(lián)苯。2，4-二氟聯(lián)苯是用于合成消炎鎮(zhèn)痛藥氟苯水楊酸(二氟尼柳)的重要中間體，氟苯水楊酸是一種新型的水楊酸類非甾體抗炎、解熱、鎮(zhèn)痛藥；4-溴-2-氟聯(lián)苯是用于合成消炎鎮(zhèn)痛藥氟比洛芬的重要中間體，氟比洛芬是一種非甾體抗炎、解熱、鎮(zhèn)痛藥；卣代聯(lián)苯的合成方法是利用Gomberg-Bachmann偶聯(lián)反應(yīng)，該方法具有較多優(yōu)越性，傳統(tǒng)的Gomberg-Bachmann反應(yīng)是在中性或堿性條件下進(jìn)行的，是自由基反應(yīng)機(jī)理，容易發(fā)生歧化反應(yīng)，造成目標(biāo)產(chǎn)物的收率偏低，而且分離和提純都很困難，但收率低，是工業(yè)生產(chǎn)中遇到的最大難題，國(guó)外文獻(xiàn)最高收率也僅為52.5%，國(guó)內(nèi)陜西化工雜志，1999, 28 ( 2 ): 21-22, 29《2,4 - 二氟聯(lián)苯合成新工藝》也對(duì)該反應(yīng)做過(guò)研究，粗品收率達(dá)到85.8%;杭州化工雜志2003。 33 (2)張奎許文松許燕紅《改良Goaiberg-Bachmann法合成2,4 - 二氟聯(lián)苯的研究》通過(guò)改進(jìn)常用Gomberg-Bachmann反應(yīng)條件，成功合成了 2， 4 - 二氟聯(lián)苯，且最高粗品收率為91%，精品為83.4%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明技術(shù)的主要內(nèi)容是對(duì)Gomberg-Bachmann偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了改良，釆用改良后的方法，在酸性條件下，以卣代苯胺和苯為主要原料，釆用自制的含金屬?gòu)?fù)合催化劑，以低碳醇亞硝酸酯為重氮化劑，在同一反應(yīng)器內(nèi)， 一步完成重氮化，偶聯(lián)反應(yīng)制得了卣代聯(lián)苯，收率以卣代苯胺計(jì)大于85%，產(chǎn)品含量達(dá)到了 99. 5% (GC)。
本發(fā)明的技術(shù)方案 一種合成卣代聯(lián)苯的方法，由下列步驟組成
1. 在合成釜內(nèi)加入三氯乙酸、無(wú)水硫酸鎂、自制的含金屬?gòu)?fù)合催化劑、苯, 以及4 -溴-2 -氟苯胺或2, 4-二氟苯胺或2-氟苯胺或4-氟苯胺或2-溴苯胺或 4-溴苯胺等鹵代苯胺，降溫至15-20'C。滴加亞硝酸異丙酯，反應(yīng)6-8小時(shí)后， 水洗、堿洗，至反應(yīng)液為中性，常壓蒸餾回收苯后，再減壓蒸餾得到4-溴-2 -氟聯(lián)苯或2， 4-二氟聯(lián)苯或2-氟聯(lián)苯或4-氟聯(lián)苯或？-溴聯(lián)苯或4-溴聯(lián)苯等卣 代聯(lián)苯粗產(chǎn)品。
2、 將上述4 -溴-2 -氟聯(lián)苯或2， 4-二氟聯(lián)苯或2-氟聯(lián)苯或4-氟聯(lián)苯或2-溴聯(lián)苯或4-溴聯(lián)苯等卣代聯(lián)苯粗產(chǎn)品加入脫色釜內(nèi)，加極性溶劑乙酸乙酯和活 性炭，回流脫色，趁熱過(guò)濾，濾液冷卻至0-20X:，離心分離，固體干燥后，得 到4 -溴-2 -氟聯(lián)苯或2， 4-二氟聯(lián)苯或2-氟聯(lián)苯或4-氟聯(lián)苯或2-溴聯(lián)苯或4-
溴聯(lián)苯等鹵代聯(lián)苯產(chǎn)品。
本發(fā)明含金屬?gòu)?fù)合催化劑可以是含銅或鋅或鐵的復(fù)合催化劑。 本發(fā)明自制的含金屬?gòu)?fù)合催化劑的制備方法，是將二甲基甲酰胺加入反 應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，再加入0. l-l. 0當(dāng)量的甲酸銨、0. 5-1. 0當(dāng)量的N， N， N' ， N， -四苯基乙二胺和0. l-O. 3當(dāng)量的CuCl2 (或ZnCh或FeCh)及0. 01-0.03當(dāng)量 的PdCh，然后將混合物加熱至30-60'C,充分?jǐn)嚢璞３?5-24小時(shí)，冷卻、過(guò) 濾、真空干燥即得；該催化劑可直接用于苯取代反應(yīng)。
本發(fā)明自制的含金屬?gòu)?fù)合催化劑優(yōu)選的制備方法，是將二甲基甲酰胺加 入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，再加入l.O當(dāng)量的甲酸銨、l.O當(dāng)量的N，N,N， ，N， -四苯基乙二胺和0. 3當(dāng)量的CuCl2 (或ZnCh或FeCh)及0. 03當(dāng)量的PdCl2， 然后將混合物加熱至60X:,充分?jǐn)嚢璞３?4小時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。本發(fā)明技術(shù)方案合成卣代聯(lián)苯的方法優(yōu)選是合成生產(chǎn)4 -溴-2 -氟聯(lián)苯 和2, 4-二氟聯(lián)苯。
1. 在合成釜內(nèi)加入三氯乙酸、無(wú)水硫酸鎂、自制的含金屬?gòu)?fù)合催化劑、 苯，以及4-溴-2-氟苯胺或2，4-二氟苯胺，降溫至10-20'C.滴加亞硝酸異丙 酯，反應(yīng)6-8小時(shí)后，水洗、堿洗，至反應(yīng)液為中性，常壓蒸餾回收苯后，再 減壓蒸餾得到4 -溴-2 -氟聯(lián)苯或2, 4-二氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。
2、 將上述4-溴-2-氟聯(lián)苯或2，4-二氟聯(lián)苯粗品加入脫色釜內(nèi)，加極
性溶劑乙酸乙酯和活性炭，回流脫色，趁熱過(guò)濾，濾艱冷卻至ox:，離心分離，
固體干燥后，得到4 -溴-2 -氟聯(lián)苯或2， 4-二氟聯(lián)苯產(chǎn)品。
本發(fā)明對(duì)Gomberg-Bichmarm偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了改良，實(shí)現(xiàn)了以4-溴-2 -氟苯胺或2，4-二氟苯胺，苯為主要原料，在同一反應(yīng)釜內(nèi)，重氮化和偶合反 應(yīng)同步完成， 一步合成了 4-溴-2-氟聯(lián)苯或2，4-二氟聯(lián)苯，產(chǎn)品收率大大提高， 達(dá)到85%以上，產(chǎn)品質(zhì)量大于99% (GC);大大縮短了生產(chǎn)周期，提高設(shè)備生產(chǎn) 能力，減少能粍，物耗，并大大減輕了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度，適合工業(yè)化大生產(chǎn)。
在精制產(chǎn)品過(guò)程中，我們選擇的極性溶劑乙酸乙酯，使產(chǎn)品質(zhì)量得到大 大提高，各種雜質(zhì)含量明顯下降，產(chǎn)品含量穩(wěn)定在99。/。(GC)以上。


圖l : 4-溴-2-氟聯(lián)苯合成反應(yīng)方程式 圖2 : 2,4-二氟聯(lián)苯合成反應(yīng)方程式
圖3: 2，4-二氟聯(lián)苯生產(chǎn)工藝流程
Cat為自制的含金屬?gòu)?fù)合催化劑 圖4 : 4 -溴-2 -氟聯(lián)苯生產(chǎn)工藝流程
Cat為自制的含金屬?gòu)?fù)合催化劑實(shí)施方式
實(shí)施例1
1. 自制含銅復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，
再加入0.1當(dāng)量的甲酸銨、0.5當(dāng)量的N，N,N， ，N，-四苯基乙二胺和0.1當(dāng)量 的CuCh及0. 01當(dāng)量的PdCl2,然后將混合物加熱至301C，充分?jǐn)嚢璞３?5小 時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。
2. 在合成釜內(nèi)加入100KG的三氯乙酸、5KG無(wú)水硫酸鎂、1KG自制的含銅 復(fù)合催化劑、IOOOL苯，以及50KG2， 4-二氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷卻鹽水， 慢慢降溫至10-20X:。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-201C。反應(yīng)畢，用 壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水200L，攪拌15-30分鐘，洗滌 3次，下層水排放至廢水處理，再用5W的堿液200L洗滌一次，至反應(yīng)液為中性， 水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯，至苯完全回收 后，真空蒸餾得到2，4-二氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)，加500L極性溶劑 乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到58KG 2,4-二氟聯(lián)苯產(chǎn)品。
實(shí)施例2
1. 自制含銅復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，再 加入0.5當(dāng)量的甲酸銨、0.8當(dāng)量的N，N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0. 2當(dāng)量的 CuClz及0.02當(dāng)量的PdCl2，然后將混合物加熱至45C充分?jǐn)嚢璞３?0小時(shí)，
冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。
2. 在合成釜內(nèi)加入150KG的三氯乙酸、8KG無(wú)水硫酸鎂、1.5KG自制的含銅 復(fù)合催化劑、1500L苯，以及80KG2， 4-二氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷卻鹽水， 慢慢降溫至10-20°C。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-20°C。反應(yīng)畢，用 壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水350L,攪拌15-30分鐘，洗滌3次，下層水排放至廢水處理，再用5%的堿液350L洗滌一次，至反應(yīng)液為中性， 水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯，至苯完全回收 后，真空蒸餾得到2，4-二氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)，加1000L極性溶 劑乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到101KG2， 64193124-二氟聯(lián)苯產(chǎn) 品。
實(shí)施例3
1.自制含銅復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，再 加入1.0當(dāng)量的甲酸銨、l.O當(dāng)量的N，N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0.3當(dāng)量的 CuCh及0.03當(dāng)量的PdCl"然后將混合物加熱至601C，充分?jǐn)嚢璞３?4小時(shí)，
冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得;
2.在合成釜內(nèi)加入200KG的三氯乙酸、IOKG無(wú)水硫酸鎂、2KG自制的含銅 復(fù)合催化劑、1500L苯，以及100KG2,4-二氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷卻鹽水， 慢慢降溫至10-20匸。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-20r。反應(yīng)畢，用 壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水500L,攪拌15-30分鐘，洗滌 3次，下層水排放至廢水處理，再用5y。的堿液500L洗滌一次，至反應(yīng)液為中性， 水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯，至苯完全回收 后，真空蒸餾得到2，4-二氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)，加1000L極性溶 劑乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到128KG 2,4-二氟聯(lián)苯產(chǎn)品。 實(shí)施例4
1.自制含鋅復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，再 加入0.1當(dāng)量的甲酸銨、0.5當(dāng)量的N，N,N， ，N，-四苯基乙二胺和0. 1當(dāng)量的 ZnCh及O.Ol當(dāng)量的PdCh,然后將混合物加熱至30'C，充分?jǐn)嚢璞３?5小時(shí)， 冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。2.在合成釜內(nèi)加入100KG的三氯乙酸、5KG無(wú)水硫酸鎂、1KG自制的含 鋅復(fù)合催化劑、IOOOL苯，以及50KG2，4-二氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷卻鹽水，
慢慢降溫至io-2or;。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度io-20匸。反應(yīng)畢，用
壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水200L，攪拌15-30分鐘，洗滌 3次，下層水排放至廢水處理，再用5X的堿液200L洗滌一次，至反應(yīng)液為中性， 水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯，至苯完全回收 后，真空蒸餾得到2,4-二氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)，加500L極性溶劑 乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到55KG 2，.4-二氟聯(lián)苯產(chǎn)品。 實(shí)施例5
1. 自制含鋅復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)， 再加入0.5當(dāng)量的甲酸銨、0.8當(dāng)量的N，N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0. 2當(dāng)量 的ZnCh及0. 02當(dāng)量的PdCl2，然后將混合物加熱至451C,充分?jǐn)嚢璞３?0小 時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。
2. 在合成釜內(nèi)加入150KG的三氯乙酸、8KG無(wú)水硫酸鎂、1.5KG自制的 含鋅復(fù)合催化劑、1500L苯，以及80KG 2，4-二氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷卻鹽 水，慢慢降溫至10-20'C。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度io-2ox:。反應(yīng)畢， 用壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水350L，攪拌15-30分鐘，洗 滌3次，下層水排放至廢水處理，再用5y。的堿液350L洗滌一次，至反應(yīng)液為中 性，水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯，至苯完全 回收后，真空蒸餾得到2，4-二氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)，加1000L極 性溶劑乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到95KG2，卄二氟聯(lián)苯產(chǎn)品。
實(shí)施例6
1.自制含鋅復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，再加入l. 0當(dāng)量的甲酸銨、l.O當(dāng)量的N，N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0. 3當(dāng)量 的ZnCh及0.03當(dāng)量的PdCl2,然后將混合物加熱至6(TC，充分?jǐn)嚢璞３?4小 時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。'
2.在合成釜內(nèi)加入200KG的三氯乙酸、IOKG無(wú)水硫酸鎂、2KG自制的含 鋅復(fù)合催化劑、1500L苯，以及100KG 2，4-二氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷卻鹽 水，慢慢降溫至10-201C。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-201C.反應(yīng)畢， 用壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水500L，攪拌15-30分鐘，洗 滌3次，下層水排放至廢水處理，再用5W的堿液500L.洗滌一次，至反應(yīng)液為中 性，水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯，至苯完全 回收后，真空蒸餾得到2，4-二氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)，加1000L極 性溶劑乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到110KG2，4-二氟聯(lián)苯產(chǎn)品。
實(shí)施例7 '
1. 自制含鐵復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)， 再加入0.1當(dāng)量的甲酸銨、0.5當(dāng)量的N，N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0.1當(dāng)量 的FeCh及0. 01當(dāng)量的PdCl2，然后將混合物加熱至301C，充分?jǐn)嚢璞３?5小 時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。
2. 在合成釜內(nèi)加入100KG的三氯乙酸、5KG無(wú)水硫酸鎂、1KG自制的含 鐵復(fù)合催化劑、IOOOL苯，以及50KG2,4-二氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷卻鹽水， 慢慢降溫至10-20'C。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-20'C。反應(yīng)畢，用 壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水200L,攪拌15-30分鐘，洗滌 3次，下層水排放至廢水處理，再用5%的堿液2001^洗滌一次，至反應(yīng)液為中性， 水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯，至苯完全回收 后，真空蒸餾得到2，4-二氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)，加500L極性溶劑乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到53KG2，4-二氟聯(lián)苯產(chǎn)品。 實(shí)施例8
1. 自制含鐵復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)， 再加入0.5當(dāng)量的甲酸銨、0.8當(dāng)量的N,N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0. 2當(dāng)量 的FeCl3及0. 02當(dāng)量的PdCl2，然后將混合物加熱至45X:，充分?jǐn)嚢璞３?0小 時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。
2. 在合成釜內(nèi)加入150KG的三氯乙酸、8KG無(wú)水硫酸鎂、1.5KG自制的 含鐵復(fù)合催化劑、IOOOL苯，以及80KG 2,4-二氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷卻鹽 水，慢慢降溫至10-201C。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-201C。反應(yīng)畢， 用壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水350L，攪拌15-30分鐘，洗 滌3次，下層水排放至廢水處理，再用5W的堿液350L洗滌一次，至反應(yīng)液為中 性，水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯，至苯完全 回收后，真空蒸餾得到2，4-二氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)，加1000L極 性溶劑乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到93KG 2，4-二氟聯(lián)苯產(chǎn)品。
1. 自制含鐵復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)， 再加入1. 0當(dāng)量的甲酸銨、l.O當(dāng)量的N，N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0. 3當(dāng)量 的FeCh及0. 03當(dāng)量的PdCh，然后將混合物加熱至601C,充分?jǐn)嚢璞３?4小 時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得；
2. 在合成釜內(nèi)加入200KG的三氯乙酸、IOKG無(wú)水硫酸鎂、2KG自制的含 鐵復(fù)合催化劑、1500L苯，以及100KG2,4-二氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷卻鹽水， 慢慢降溫至10-20'C。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-20'C。反應(yīng)畢，用 壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水500L，攪拌15-30分鐘，洗滌3次，下層水排放至廢水處理，再用5M的堿液500L洗滌一次，至反應(yīng)液為中性， 水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯，至苯完全回收 后，真空蒸餾得到2，4-二氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)，加1000L極性溶 劑乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到108KG2，4-二氟聯(lián)苯產(chǎn)品。 實(shí)施例10
1. 自制含鐵復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)， 再加入0.1當(dāng)量的甲酸銨、0.5當(dāng)量的N，N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0.1當(dāng)量 的FeCl3及0. 01當(dāng)量的PdCl2，然后將混合物加熱至3.0匸，充分?jǐn)嚢璞３?5小
時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。
2. 在合成釜內(nèi)加入100KG的三氯乙酸、5KG無(wú)水硫酸鎂、1KG自制的含 鐵復(fù)合催化劑、IOOOL苯，以及100KG 4-溴-2-氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷 卻鹽水，慢慢降溫至10-20t:。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-20匸。反 應(yīng)畢，用壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水200L，攪拌15-30分 鐘，洗滌3次，下層水排放至廢水處理，再用5X的堿液200L洗滌一次，至反應(yīng) 液為中性，水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸侮釜。常壓蒸餾回收苯，至 苯完全回收后，真空蒸餾得到4-溴-2-氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)， 加500L極性溶劑乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到104KG4-溴-2 -氟聯(lián)苯產(chǎn)品。
實(shí)施例11
1.自制含鐵復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)， 再加入0. 5當(dāng)量的甲酸銨、0.8當(dāng)量的N,N,N， ，N，-四苯基乙二胺和0. 2當(dāng)量 的FeCl3及0.02當(dāng)量的PdCh，然后將混合物加熱至45°C,充分?jǐn)嚢璞３?0小 時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。2.在合成釜內(nèi)加入150KG的三氯乙酸、8KG無(wú)水硫酸鎂、1.5KG自制的 含鐵復(fù)合催化劑、1500L苯，以及150KG 4-溴-2-氟苯胺，幵攪拌，開(kāi)夾套 冷卻鹽水，慢慢降溫至10-20匸。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-20C。 反應(yīng)畢，用壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水350L，攪拌15-30 「分鐘，洗滌3次，下層水排放至廢水處理，再用5%的堿液3501^洗滌一次，至反 應(yīng)液為中性，水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯， 至苯完全回收后，真空蒸餾得到4 -溴-2 -氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)， 加1000L極性溶劑乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到1501^4-溴-2-氟聯(lián)苯產(chǎn)品。
實(shí)施例12
1. 自制含鐵復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)， 再加入1. 0當(dāng)量的甲酸銨、l.O當(dāng)量的N，N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0. 3當(dāng)量 的FeCl3及0. 03當(dāng)量的PdCl2，然后將混合物加熱至60匸，充分?jǐn)嚢璞３?4小 時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得；
2. 在合成釜內(nèi)加入200KG的三氯乙酸、IOKG無(wú)水硫酸鎂、2KG自制的含 鐵復(fù)合催化劑、1500L苯，以及200KG 4-溴-2-氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷 卻鹽水，慢慢降溫至10-20t:。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-20'C。反 應(yīng)畢，用壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水500L，攪拌15-30分 鐘，洗滌3次，下層水排放至廢水處理，再用5yn的堿液500L洗滌一次，至反應(yīng) 液為中性，水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯，至 苯完全回收后，真空蒸餾得到4-溴-2-氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)， 加IOOOL極性溶劑乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到199KG4-溴-2-氟聯(lián)苯產(chǎn)品。實(shí)施例13
1. 自制含銅復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)， 再加入O.l當(dāng)量的甲酸銨、0.5當(dāng)量的N，N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0.1當(dāng)量 的CuCh及0. 01當(dāng)量的PdCl2,然后將混合物加熱至30t:，充分?jǐn)嚢璞３?5小 時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。
2. 在合成釜內(nèi)加入100KG的三氯乙酸、5KG無(wú)水硫酸鎂、1KG自制的含 銅復(fù)合催化劑、IOOOL苯，以及100KG 4-溴-2-氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷 卻鹽水，慢慢降溫至10-201C。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-20t:。反 應(yīng)畢，用壓縮空氣將合成條反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水200L，攪拌15-30分 鐘，洗滌3次，下層水排放至廢水處理，再用5%的堿液20(^洗滌一次，至反應(yīng) 液為中性，水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯，至 苯完全回收后，真空蒸餾得到4-溴-2-氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)， 加500L極性溶劑乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到114KG4-溴-2
-氟聯(lián)苯產(chǎn)品。 實(shí)施例14
1. 自制含銅復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)， 再加入0.5當(dāng)量的甲酸銨、0.8當(dāng)量的N，N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0. 2當(dāng)量 的CnCl2及0. 02當(dāng)量的PdCl2，然后將混合物加熱至45*C，充分?jǐn)嚢璞３?0小
時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。 °
2. 在合成釜內(nèi)加入150KG的三氯乙酸、8KG無(wú)水硫酸鎂、1. 5KG自制的 含銅復(fù)合催化劑、1500L苯，以及150KG 4-溴-2-氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套 冷卻鹽水，慢慢降溫至10-20'C。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-20'C。 反應(yīng)畢，用壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水3S0L，攪拌15-30分鐘，洗滌3次，下層水排放至廢水處理，再用5W的堿液350L洗滌一次，至反 應(yīng)液為中性，水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯， 至苯完全回收后，真空蒸餾得到4'-溴-2 -氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)， 加1000L極性溶劑乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到170KG4-溴-2-氟聯(lián)苯產(chǎn)品。 實(shí)施例15
1. 自制含銅復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)， 再加入1. 0當(dāng)量的甲酸銨、1.0當(dāng)量的N，N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0. 3當(dāng)量 的CuCl2及0. 03當(dāng)量的PdCl2，然后將混合物加熱至60C充分?jǐn)嚢璞３?4小 時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。
2. 在合成釜內(nèi)加入200KG的三氯乙酸、IOKG無(wú)水硫酸鎂、2KG自制的含 銅復(fù)合催化劑、1500L苯，以及200KG 4-溴-2-氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷 卻鹽水，慢慢降溫至10-20匸。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-20'C。反 應(yīng)畢，用壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水500L，攪拌15-30分 鐘，洗滌3次，下層水排放至廢水處理，再用5W的堿液500L洗滌一次，至反應(yīng) 液為中性，水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯，至 苯完全回收后，真空蒸餾得到4-溴-2-氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)， 加1000L極性溶劑乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到229KG4-溴-2-氟聯(lián)苯產(chǎn)品。
實(shí)施例16
1.自制含鋅復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)， 再加入0. 1當(dāng)量的甲酸銨、0.5當(dāng)量的N，N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0. 1當(dāng)量 的ZnCl2及0. 01當(dāng)量的PdCl2，然后將混合物加熱至30°C,充分?jǐn)嚢璞３?5小時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。
2.在合成釜內(nèi)加入100KG的三氯乙酸、5KG無(wú)水硫酸鎂、1KG自制的含 鋅復(fù)合催化劑、IOOOL苯，以及100KG 4-溴-2-氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷 卻鹽水，慢慢降溫至10-201C。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-201C。反 應(yīng)畢，用壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水200L，攪拌15-30分 鐘，洗滌3次，下層水排放至廢水處理，再用5W的堿液200L洗滌一次，至反應(yīng) 液為中性，水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸鎦釜。常壓蒸餾回收苯，至 苯完全回收后，真空蒸餾得到4-溴-2-氟聯(lián)苯粗產(chǎn).品。粗品加入脫色釜內(nèi)， 加500L極性溶劑乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到109KG4-溴-2 -氟聯(lián)苯產(chǎn)品。
實(shí)施例17
1. 自制含鋅復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)， 再加入0. 5當(dāng)量的甲酸銨、0.8當(dāng)量的N，N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0. 2當(dāng)量 的ZnCh及0. 02當(dāng)量的PdCl2,然后將混合物加熱至45匸，充分撹拌保持20小 時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。
2. 在合成釜內(nèi)加入150KG的三氯乙酸、8KG無(wú)水硫酸鎂、1.5KG自制的 含鋅復(fù)合催化劑、1500L苯，以及150KG 4-溴-2-氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套 冷卻鹽水，慢慢降溫至10-20iC。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-20'C。 反應(yīng)畢，用壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水350L,攪拌15-30 分鐘，洗滌3次，下層水排放至廢水處理，再用5W的堿液350L洗滌一次，至反 應(yīng)液為中性，水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯， 至苯完全回收后，真空蒸餾得到4 -溴-2 -氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)， 加1000L極性溶劑乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到162KG4-溴-2-氟聯(lián)苯產(chǎn)品。 實(shí)施例18
1. 自制含鋅復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)， 再加入1. 0當(dāng)量的甲酸銨、1. O當(dāng)量的N,N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0. 3當(dāng)量 的ZnCl2及0.03當(dāng)量的PdCl2，然后將混合物加熱至60'C,充分?jǐn)嚢璞３?4小
時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得；
2. 在合成釜內(nèi)加入200KG的三氯乙酸、IOKG無(wú)水硫酸鎂、MG自制的含 鋅復(fù)合催化劑、1500L苯，以及200KG 4-溴-2-氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷 卻鹽水，慢慢降溫至10-20。C。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-2(TC。反 應(yīng)畢，用壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水500L,攪拌15-30分 鐘，洗滌3次，下層水排放至廢水處理，再用5W的堿液500L洗滌一次，至反應(yīng) 液為中性，水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯，至 苯完全回收后，真空蒸餾得到4-溴-2-氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)， 加1000L極性溶劑乙酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到216KG4-溴-2-氟聯(lián)苯產(chǎn)品。
實(shí)施例19
1. 自制含銅復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)， 再加入O. 1當(dāng)量的甲酸銨、0. 5當(dāng)量的N，N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0.1當(dāng)量 的CuCl2及0. 01當(dāng)量的PdCl2,然后將混合物加熱至3(TC，充分?jǐn)嚢璞３?5小
時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。
2. 在合成釜內(nèi)加入200KG的三氯乙酸、IOKG無(wú)水硫酸鎂、2KG自制的含 鐵復(fù)合催化劑、1500L苯，以及1Q0KG 2-氟苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷卻鹽水， 慢慢降溫至10-20'C。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-20°C。反應(yīng)畢，用壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水500L，攪拌15-30分鐘，洗滌 3次，下層水排放至廢水處理，再用5W的堿液500L洗滌一次，至反應(yīng)液為中性， 水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯，至苯完全回收 后，真空蒸餾得到2-氟聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)，加1000L極性溶劑乙 酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到135KG 2-氟聯(lián)苯產(chǎn)品。 實(shí)施例20
1. 自制含銅復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)， 再加入0.5當(dāng)量的甲酸銨、0.8當(dāng)量的N，N,N， ，N'-四苯基乙二胺和0. 2當(dāng)量 的CuCl2及0. 02當(dāng)量的PdCl2，然后將混合物加熱至45"C，充分?jǐn)嚢璞３?0小 時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。
2. 在合成釜內(nèi)加入200KG的三氯乙酸、IOKG無(wú)水硫酸鎂、2KG自制的含 鐵復(fù)合催化劑、1500L苯，以及150KG 2-溴苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷卻鹽水， 慢慢降溫至10-20t:。滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-201C。反應(yīng)畢，用 壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水500L，攪拌、5-3.0分鐘，洗滌 3次，下層水排放至廢水處理，再用5y。的堿液500L洗滌一次，至反應(yīng)液為中性， 水層排放至廢水處理。上層有機(jī)相至蒸餾釜。常壓蒸餾回收苯，至苯完全回收 后，真空蒸餾得到2-溴聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色筌內(nèi)，加1000L極性溶劑乙 酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到175KG 2-氟聯(lián)苯產(chǎn)品。
實(shí)施例21
1.自制含銅復(fù)合催化劑，將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)， 再加入1. 0當(dāng)量的甲酸銨、1.0當(dāng)量的N，N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0. 3當(dāng)量 的CuCl2及0. 03當(dāng)量的PdCh，然后將混合物加熱至601C,充分?jǐn)嚢璞３?4小 時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。2.在合成釜內(nèi)加入200KG的三氯乙酸、IOKG無(wú)水硫酸鎂、2KG自制的含 鐵復(fù)合催化劑、1500L苯，以及150KG 4-溴苯胺，開(kāi)攪拌，開(kāi)夾套冷卻鹽水， 慢慢降溫至10-201C.滴加亞硝酸異丙酯，控制反應(yīng)溫度10-201C。反應(yīng)畢，用 壓縮空氣將合成釜反應(yīng)液壓至水洗釜，每次加水500L，攪拌15-30分鐘，洗滌 3次，下層水排放至廢水處理，再用5W的堿液500L洗滌一次，至反應(yīng)液為中性， 水層排放至廢水處理.上層有機(jī)相至蒸餾釜.常壓蒸餾回收苯，至苯完全回收 后，真空蒸餾得到4-溴聯(lián)苯粗產(chǎn)品。粗品加入脫色釜內(nèi)，加1000L極性溶劑乙 酸乙酯，活性炭脫色，精制，干燥后，得到180KG 4-氟聯(lián)苯產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1、一種鹵代聯(lián)苯的合成方法，在酸性條件下，以4-溴-2-氟苯胺或2，4-二氟苯胺或2-氟苯胺或4-氟苯胺等鹵代苯胺和苯為主要原料，在同一反應(yīng)釜內(nèi)，加入三氯乙酸、無(wú)水硫酸鎂、催化劑，重氮化和偶聯(lián)反應(yīng)同步完成，其特征在于催化劑為自制的含金屬?gòu)?fù)合催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鹵代聯(lián)苯的合成方法，其特征在于含金屬?gòu)?fù)合 催化劑可以是含銅或鋅或鐵的復(fù)合催化劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l-2所述的自制的含金屬?gòu)?fù)合催化劑的制備方法，其特征 在于將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，再加入0.1~1.0當(dāng)量的甲 酸銨、0.5~1.0當(dāng)量的M，N， ,N，-四苯基乙二胺和0.1~0.3當(dāng)量的CuCl2 或ZnCl2或FeCh及0. 01 ~ 0. 03當(dāng)量的PdCl2，然后將混合物加熱至30 ~ 60*C ， 充分?jǐn)嚢璞３?5 24小時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的自制的含金屬?gòu)?fù)合催化劑的制備方法，其特征在 于將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，再加入1.0當(dāng)量的甲酸銨、 l.O當(dāng)量的N，N，N， ，N，-四苯基乙二胺和0. 3當(dāng)量的CuCl2或ZnCl2或FeCh及 0.03當(dāng)量的PdCl2，然后將混合物加熱至60X:，充分?jǐn)嚢璞３?4小時(shí)，冷卻、 過(guò)濾、真空干燥即得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鹵代聯(lián)苯的合成方法，在酸性條件下，以4-溴-2-氟苯胺或2，4-二氟苯胺或2-氟苯胺或4-氟苯胺等鹵代苯胺和苯為主要原料，在同一反應(yīng)釜內(nèi)，加入三氯乙酸、無(wú)水硫酸鎂、自制的含銅或鋅或鐵的復(fù)合催化劑，重氮化和偶聯(lián)反應(yīng)同步完成，本發(fā)明還公開(kāi)了自制的含金屬?gòu)?fù)合催化劑的制備方法將二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器內(nèi)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，再加入0.1-1.0當(dāng)量的甲酸銨、0.5-1.0當(dāng)量的N，N，N’，N’-四苯基乙二胺和0.1-0.3當(dāng)量的CuCl₂或ZnCl₂或FeCl₃及0.01-0.03當(dāng)量的PdCl₂，然后將混合物加熱至30-60℃，充分?jǐn)嚢璞３?5-24小時(shí)，冷卻、過(guò)濾、真空干燥即得。本發(fā)明在同一反應(yīng)器內(nèi)，一步完成重氮化，偶聯(lián)反應(yīng)制得了鹵代聯(lián)苯，收率以鹵代苯胺計(jì)大于85％，產(chǎn)品含量達(dá)到了99.5％，大大縮短了生產(chǎn)周期，提高設(shè)備生產(chǎn)能力，減少能耗，物耗，并大大減輕了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度，適合工業(yè)化大生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C25/00GK101550059SQ20091011539
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2009年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者宋夏輝, 宋建平, 巫民建, 廖愛(ài)平, 沛 張, 徐正安, 方衛(wèi)紅, 朱明生, 紅 李, 胡云根, 蔡漢興, 辜高龍 申請(qǐng)人:江西省化學(xué)工業(yè)研究所;江西省勵(lì)遠(yuǎn)化工科技有限公司