專利名稱：抗壞血酸棕櫚酸酯生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
輕工業(yè)本發(fā)明涉及一種抗壞血酸棕櫚酸酯的生產(chǎn)方法，以及引出此發(fā)明的非常規(guī)實驗手段的設(shè)計。
背景技術(shù)：
抗壞血酸棕櫚酸酯特點是使用量少，能獲大的效果，廣用于食用油脂的抗氧化 (酸敗)和含油脂的食品，以及嬰兒配方食品等，還作為營養(yǎng)強化劑和護(hù)色劑。目前應(yīng)用領(lǐng)域正在拓展(抗氧化可提高穩(wěn)定性)。但由于該產(chǎn)品的生產(chǎn)方法的技術(shù)問題致產(chǎn)量低，產(chǎn)品帶黃白色，未能達(dá)到國標(biāo)準(zhǔn)(砷劇毒性)，有的客戶退貨，使其應(yīng)用受到限制。因此往往通過改善酯化工藝條件以提高產(chǎn)量，質(zhì)量是最有效的一種方法，人稱核心技術(shù)(因后面都是提純工序)和關(guān)鍵數(shù)據(jù)工序，已知的方法出現(xiàn)如下1、酯化溫度室溫。酯化時間16至M小時，源于公知技術(shù)《食品添加劑手冊》 1987年第一版(2003年第九版)化學(xué)工業(yè)出版社檢索號TS202. 3-62/3180。接后的其他出版物有稱酯化溫度是0°C，20°C，30 V和35°C等，截至2006年出版物再仍出現(xiàn)是30 V左右 (參考資料Pl出版物比較表)，亦有的講究用6小時內(nèi)投完料或硫酸中先浸M小時，以上是考慮室溫周圍(0°C至40°C)的技術(shù)偏見，沒有設(shè)法研究別的可能性。酯化反應(yīng)時間幾小時以上的較長時間屬反應(yīng)速度率慢，用了多量催化劑(硫酸) 效果仍不快。2、感到酯化較困難的情況，精細(xì)化工應(yīng)用與酰氯較易酯化的反應(yīng)規(guī)律，先制成棕櫚酰氯的方法結(jié)果因生產(chǎn)流程長，操作和設(shè)備復(fù)雜，且需用到一種有毒物料而沒采用。3、應(yīng)用酯化是可逆反應(yīng)的規(guī)律，廣益公司增投多量的棕櫚酸，但仍是車水杯薪，增產(chǎn)量無法攀登頂峰。另外，若能認(rèn)定是吸熱反應(yīng)的可逆反應(yīng)和按常規(guī)實驗手段亦會一步一步升溫，用比較法試驗。偏見不前原因可能(1)反應(yīng)的環(huán)境不利于觀出結(jié)論，因產(chǎn)品利潤一定會考慮周到。( 經(jīng)典著名的阿累尼烏斯方程描述，反應(yīng)速率總是隨溫度升高而增大 (且改變強烈)，但亦指明極少數(shù)例外(不適用)。( 工業(yè)催化劑手冊O(shè)004. 7，一版，化學(xué)工業(yè)出版社)傳統(tǒng)的酯化工藝多用于酸(濃硫酸)催化，副反應(yīng)多，工藝復(fù)雜，多數(shù)學(xué)者都不投簡單眼光。4、他人他法的產(chǎn)品顏色都是帶淡黃(或暗灰，受熱，濃硫酸影響)，亦因酯化時的溫度和時間影響致生產(chǎn)過程中不會出現(xiàn)能把黃色有害雜質(zhì)集合分離出來(另進(jìn)行提純才混回原批產(chǎn)品中才能顯白色，此舉同時使砷能達(dá)到國標(biāo))，有如廣益公司以制定企標(biāo)砷不嚴(yán)于國際標(biāo)的方法是違法的，提供的專家會鑒定書有五六點虛假。(附資料P2日本和湖南砷中毒事件)。據(jù)《審查指南》2001. 10. 18四章四節(jié)要素變更的發(fā)明特指出其要點是必然產(chǎn)生意想不到的效果，否則就不具備創(chuàng)造性列為特定條件。此等影響表明，是事物內(nèi)部的聯(lián)系是本質(zhì)的實質(zhì)性的特征。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是發(fā)明一種工藝簡單，反應(yīng)溫度較高61°C (棕櫚酸的熱溶性和需打開共價鍵)，反應(yīng)時間極短10分鐘(抗壞血酸的不耐熱性等)，符合活化能理論的解釋 才能起反應(yīng)(化工辭典P427)。但61°C若續(xù)升溫則影響平衡減產(chǎn)；另自發(fā)地產(chǎn)生把黃色有害雜質(zhì)集合分離出來另進(jìn)行提純的工序，達(dá)到有機反應(yīng)要求的目的；有機反應(yīng)常伴有副反應(yīng)產(chǎn)物，故需有提純工序(原卻處于難把黃色雜質(zhì)分離出來的實況)從而使質(zhì)量穩(wěn)定，符合標(biāo)準(zhǔn)白色。產(chǎn)量增三倍，生產(chǎn)成本極低(附圖表幻的抗壞血酸棕櫚酸酯的生產(chǎn)方法。酯化拆鍵c5H505CH2(>fe__Hg^OC(CH2) 14CH3抗壞血酸棕櫚酸本發(fā)明抗壞血酸棕櫚酸酯生產(chǎn)方法其區(qū)別特征在于酯化溫度能突破室溫周圍，反應(yīng)時間極短，能產(chǎn)生集中黃色有害雜質(zhì)分離出來，另進(jìn)行提純的工序，酯化后的反應(yīng)液經(jīng)冷卻，冰析，重結(jié)晶，真空干燥后得到本成品，包括以下步驟(1)將原料棕櫚酸(一級品)再次細(xì)碎，條件為過325目篩。(2)投料完后，按以下條件進(jìn)行酯化反應(yīng)得到酯化混合液料酯化反應(yīng)溫度61°C。酯化反應(yīng)時間10分鐘。催化劑95%硫酸，液封攪拌。(3)將步驟⑵得到的酯化液料冷卻，冰析，分離，重結(jié)晶，分離。將分離出的黃色有害雜質(zhì)，另進(jìn)行提純直至純度由到達(dá)合格(95% )(由深黃色漸變?yōu)楹艿S色亦可判別)再混回原批產(chǎn)品(白色)中，經(jīng)真空干燥后制得抗壞血酸棕櫚酸酯(檢>95%)。重結(jié)晶分離出的溶劑均可用蒸餾法回收循環(huán)使用(氯仿或乙酸乙酯)所用原料均工業(yè)品一級，溶劑可選用乙酸乙酯，氯仿(或乙醚或石油醚)等。酯化反應(yīng)是在酯化鍋中進(jìn)行，均為常規(guī)設(shè)備(工業(yè)上酯化法屬一大類)
四具體實施方式
、實施例1 (此亦即原已用于生產(chǎn)試驗和生產(chǎn)的生產(chǎn)工藝規(guī)程，當(dāng)時已能運行正常 2000. 11)開車前準(zhǔn)備將原料棕櫚酸(一級品)再細(xì)碎一次，要求條件，過325目篩。酯化投料(1)投入95%硫酸200 220公斤于酯化鍋，開動攪拌器。(2)稱抗壞血酸M公斤，一杓一杓加入法，始終保持分散均勻才加后一杓(不耐熱性)。(3)加完后升溫至約35°C，稱棕櫚酸41公斤(見上1)，同上注意需分散均勻才加
后一杓。酯化反應(yīng)投料完后緩升溫至61°C，保持10分鐘，注意這種溫度和時間定要掌握準(zhǔn)確。同時使用控制方法用玻棒取出點滴反應(yīng)液觀察應(yīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃?不含有生料)， 溫度和時間到達(dá)后，立即放液料至大桶內(nèi)，外用水冷卻，蓋好。冰析桶內(nèi)先加入碎冰2鏟，加入反應(yīng)液約2小杓，攪拌后，使用控制方法用手摸桶壁，若熱則加少許碎冰，若冷卻則補加少量反應(yīng)液攪勻，靜置過夜。
分離與陳化常出現(xiàn)分離時難濾出的控制方法是把難濾出的部分集中桶內(nèi)稍靜置陳化，直至易于濾出，將濾餅集裝于儲桶，濾液棄去。結(jié)晶加入氯仿于搪瓷鍋內(nèi)，開動攪拌，微升溫至約35°C并使保持。緩加入濾餅至檢查已溶解均勻，則立即排料于儲桶，靜置過夜。分離洗滌分離所得濾餅，用少量母液淋洗，控制方法利用前面淋洗過的溶劑淋洗后面或更后面的濾餅，濾餅和母液分別集裝于桶，另行回收氯仿和進(jìn)一步把所含水份分
1 出去。重結(jié)晶加入乙酸乙酯于搪瓷鍋，攪拌，和保持微熱(約35°C )緩加入分離所得濾餅至檢查已達(dá)溶解完全均勻，即排料于儲桶靜置過夜。分離洗滌濾餅用少量乙酸乙酯淋洗甩干，類上分離洗滌的方法控制先使用母液可減少產(chǎn)品損失。母液集裝于桶，濾餅攤開使晾干。開始分離濾餅時抽干到最后流出棕黃色帶泡的物料(下腳料)每批均集裝于另一桶進(jìn)行提純方法如下。(見下頁附圖中的標(biāo)記 [7])棕黃色有害(含砷)雜質(zhì)的提純(原純度—26% )抽干，稱總重量，概算應(yīng)先加入乙酸乙酯的量倒入大鍋內(nèi)，在電爐上熱至約30°C，緩加入棕黃色物料至有結(jié)晶析出，放置過夜后，濾取結(jié)晶，抽干，洗滌，抽干，取少量晾干，檢驗，若未合格則反復(fù)重結(jié)晶三幾次(觀黃色變淺亦可知)直至合格后混入正品行列晾干。粉碎(過325目篩)真空干燥，產(chǎn)品檢驗，包裝(白色，質(zhì)量達(dá)國際標(biāo)準(zhǔn)亦即砷不超標(biāo))。實施例2 變更酯化溫度為50°C和酯化時間為8分鐘，按實施例1過程步驟進(jìn)行試驗。
附

圖1(末頁)為生產(chǎn)流程圖，箭頭指明生產(chǎn)工藝流向，其中的標(biāo)記[7]才能指示明確集聚成深黃色物質(zhì)的位置，顯此圖的必要性?？蓺w納為三工序(1)酯化工序(是關(guān)鍵)， (2)提純工序，( 后處理工序。前述實施例1中已詳述生產(chǎn)工藝，常用的酯化鍋，結(jié)晶槽 (或罐)等。
附圖2為生產(chǎn)成本計算，是按當(dāng)年(2000年12月)各項的單位成本(單耗X單價)。 計算結(jié)果小于18萬元/噸，而當(dāng)時公司的出廠價(噸)為幾十萬元，此新產(chǎn)品售價貴但能銷不屬市場投機，此計算表明成本過關(guān)毫無問題的可行性。(能工業(yè)生產(chǎn))。
權(quán)利要求
1.一種抗壞血酸棕櫚酸酯的生產(chǎn)方法，其共有特征是以抗壞血酸和棕櫚酸為原料， 采用傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)用濃硫酸作催化劑，經(jīng)加熱酯化，冷卻，冰析，分離，重結(jié)晶法提純，和把能集聚分離出來的黃色有害雜質(zhì)另進(jìn)行回收產(chǎn)品，真空干燥后得到成品的生產(chǎn)方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其區(qū)別特征是反應(yīng)溫度必需較高和反應(yīng)時間應(yīng)極短，分為下列條件(1)原料棕櫚酸(堅硬)投料前先經(jīng)細(xì)碎過325目篩，因增大反應(yīng)物的表面積增產(chǎn)2%。(2)酯化反應(yīng)的溫度61°C。投料時的溫度35至40°C，見不會結(jié)團(tuán)便可繼續(xù)投下。反應(yīng)的時間10分鐘，立即排料，并用水冷卻外周，使盡快降溫。抽樣檢查最后所得的生成物應(yīng)呈粥樣液料，而不是仍呈硬粒狀生料。(3)能夠產(chǎn)生意想不到的效果能分離出黃色有害雜質(zhì)(其純度—26%)，可另進(jìn)行提純(> 95% )的工序。(4)化學(xué)配料比99%抗壞血酸98%棕櫚酸95%硫酸=0.92 1. 34 8 9。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述，其附加技術(shù)特征是主題半微量相對產(chǎn)量比較法(從屬權(quán)利要求)(1)稱固定樣(使各試驗樣重相等)，用分析天平精稱(無則用物理天平亦可行)，兩原料各0. 92克和1.43克(據(jù)反應(yīng)式)，95%硫酸8 9克(用藥物天平稱)，開動攪拌下投料(室溫)。(2)確定酯化溫度微熱至40°C酯化，冷卻，冰析，抽濾，每次用30毫升水洗共三次(洗去未反應(yīng)的抗壞血酸的干擾)，傾去水后，用50毫升蒸餾水使產(chǎn)物轉(zhuǎn)入500毫升燒杯中，加氯仿50毫升，稀硫酸25毫升，用0. IM碘液(各樣品均用相同的碘液)滴定，近終點時，加入兩滴淀粉指示劑，滴至出現(xiàn)穩(wěn)定的藍(lán)色，記下消耗0. IMI2的毫升數(shù)。依同法作酯化溫度變更為50°C，60°C，7(rC和80°C時0. IM I2的耗用量，可確定60°C為耗0. IM I2的最高毫升數(shù)。依同法作酯化溫度為56°C，58°C，62°C和64°C耗0. IM I2的最高量是62°C。同法可再鑒別應(yīng)取61 °C。(3)確定酯化反應(yīng)時間據(jù)2法變更酯化反應(yīng)的時間，將下列四個試驗樣，升溫至 61°C (使用恒溫器)分別保持1，5，10和15分鐘記取各耗用0. IM I2的最高毫升數(shù)是10分鐘。續(xù)做9和11分鐘的試驗樣，最終可確定是10分鐘。(4)據(jù)2和3用同法，以酯化溫度61°C，酯化時間10分鐘作試驗，耗用碘液的毫升數(shù)最高，約36毫升(特別用心能記住)。(5)本試驗研究采用了下列相同、相等樣重相等(稱固定樣)，0.IM碘液濃度相同(同一瓶，批次)，相同產(chǎn)物《抗壞血酸棕櫚酸酯》的分子，故以耗用體積數(shù)表相對產(chǎn)量比(見下式)O
4.綜上試驗表明對酯化工藝的反應(yīng)溫度和時間據(jù)上試驗中作了限定40至80°C和1分鐘至半小時。注據(jù)計算每消耗1毫升0. IM碘液相當(dāng)于20. 75毫克產(chǎn)品(抗壞血酸棕櫚酸酯)
全文摘要
發(fā)明名稱抗壞血酸棕櫚酸酯生產(chǎn)方法；所屬技術(shù)領(lǐng)域輕工業(yè)本發(fā)明是一種以抗壞血酸和棕櫚酸為原料，在催化劑條件下，經(jīng)加熱酯化，冰析，分離，重結(jié)晶，并能分離出黃色物料另進(jìn)行提純至達(dá)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)后再混回原批產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥，得到目標(biāo)物的生產(chǎn)方式。本發(fā)明的方法在于變革酯化工藝使具有實質(zhì)性特點，克服現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)量低，質(zhì)量不達(dá)標(biāo)準(zhǔn)，外觀帶淡黃色等技術(shù)問題，使更具實用性和好的經(jīng)濟(jì)效益，廣用作食品添加劑的抗氧化等功能。
文檔編號C07D307/62GK102260231SQ20091011425
公開日2011年11月30日 申請日期2009年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月25日
發(fā)明者鄧志中 申請人:鄧志中