一種聯(lián)苯二氯芐的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種聯(lián)苯二氯芐的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聯(lián)苯的4, 4'-二氯甲基化產(chǎn)物，聯(lián)苯二氯芐，是合成二苯乙烯聯(lián)苯類熒光增白劑 的前體，也是醫(yī)藥中間體4, 4'-二羥甲基聯(lián)苯的原料。除此之外，聯(lián)苯二氯芐也被用于許多 材料的合成。4, 4' -二氯甲基聯(lián)苯的合成方法與工藝研究備受關(guān)注。
[0003] 聯(lián)苯二氯芐的合成，最直接的方法是以聯(lián)苯為原料，甲醛和氯化氫為氯甲基源，催 化對位氯甲基化。該方法被化工生產(chǎn)上普遍采用，其優(yōu)點(diǎn)是直接、簡單、有效。但同時(shí)具有 很多缺點(diǎn)：催化劑氯化鋅用量很大，后期處理會(huì)產(chǎn)生大量廢水；氯化氫氣體過量，后處理不 完全會(huì)造成環(huán)境污染；中間產(chǎn)物雙氯甲基醚是強(qiáng)致癌物質(zhì)，易揮發(fā)容易吸入，從而對人體健 康有害；大化工生產(chǎn)收率不高，70%以下，且規(guī)模越大，收率越低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于主要克服由甲醛直接法合成聯(lián)苯二氯芐過程中產(chǎn)生低沸 點(diǎn)揮發(fā)性氯甲基甲基醚或氯甲基醚等致癌性化合物，從而對人體健康產(chǎn)生安全隱患的不 足。涉及先制備高沸點(diǎn)的氯甲基化試劑，再用于聯(lián)苯二氯芐合成的技術(shù)，過程中不產(chǎn)生低沸 點(diǎn)的氯甲基甲基醚或者雙氯甲氧基醚。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種聯(lián)苯二氯芐的制備方法，其步 驟為：
[0006] i1，6-雙（氯甲氧基）己烷或1，5-雙氯甲氧基戊烷的制備：
[0007] 在15_18°C下，1，6-己二醇或1，5-戊二醇和多聚甲醛反應(yīng)，溶劑為正己烷或石 油醚，通氯化氫氣體，持續(xù)通入直至懸浮多聚甲醛消失，制備1，6_雙（氯甲氧基）己烷或 1，5-雙氯甲氧基戊烷，其反應(yīng)式如下：
[0008]
[0009] ii聯(lián)苯二氯芐的制備：
[0010] 在50-60 °C下，聯(lián)苯與1，6-雙氯甲氧基己烷或1，5-雙氯甲氧基戊烷反應(yīng)，氯化鋅 為催化劑，溶劑為正己烷或石油醚，制備聯(lián)苯二氯芐，其反應(yīng)式如下：
[0011]
[0012] 1，6-雙（氯甲氧基）己烷或1，5-雙氯甲氧基戊烷的制備包括以下具體步驟：
[0013] 在配有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、氯化氫進(jìn)口管及上端配有無水CaCl2干燥管的回流冷凝 管的燒瓶中，加入1，6-己二醇或1，5-戊二醇和多聚甲醛，溶劑為正己烷或石油醚，恒溫水 浴溫度15-18°C、持續(xù)通入氯化氫氣體，懸浮多聚甲醛消失后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液分液，有機(jī) 相用干燥劑干燥，過濾，濾液定容后，得1，6-雙（氯甲氧基）己烷或1，5-雙氯甲氧基戊烷 溶液。
[0014] 聯(lián)苯二氯芐的制備包括以下具體步驟：
[0015] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)及上端配有無水CaCl2干燥管的回流冷凝管的三口燒瓶中 加入1，6-雙（氯甲氧基）己烷或1，5-雙氯甲氧基戊烷、聯(lián)苯和氯化鋅催化劑，水浴恒溫 在50-60 °C，開啟攪拌，薄層色譜TLC監(jiān)測反應(yīng)，原料聯(lián)苯消耗完畢即停止反應(yīng)，依次濃硫酸 洗，水洗，碳酸鈉洗，水洗，再加入干燥劑干燥，過濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到白色固體 即為4, 4' -雙氯甲基-1，1' -聯(lián)苯，即聯(lián)苯二氯芐。
[0016] 多聚甲醛和1，6-己二醇或1，5-戊二醇的摩爾比為2. 1-2. 0:1，溶劑為60-90°C餾 分石油醚或正己烷，每摩爾二醇加入溶劑200-300ml，控制體系溫度15-18°C，通入氯化氫 氣體的量為8-22L/h，反應(yīng)過程中持續(xù)通入，直至懸浮多聚甲醛消失，反應(yīng)結(jié)束后，分液分走 下層濃鹽酸相，上層有機(jī)相加無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥劑干燥，過濾，濾液定容，得到 2. 5mol/L的1，6-雙（氯甲氧基）己燒或1，5-雙氯甲氧基戊燒溶液。
[0017] 1，6-雙（氯甲氧基）己烷或1，5-雙氯甲氧基戊烷與聯(lián)苯摩爾比為I. 1-1. 0:1.0， 氯化鋅基于聯(lián)苯摩爾當(dāng)量為1. 2-1. 5倍，石油醚或正己烷溶劑補(bǔ)加量為雙（氯甲氧基）烷 烴體積的1/5-2/5,體系溫度在50-60°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5-6. 5h，以聯(lián)苯消耗完為準(zhǔn)，反應(yīng)結(jié)束 后，有機(jī)相依次用濃硫酸洗1-2次，水洗一次，飽和碳酸鈉溶液洗一次，飽和食鹽水洗一次， 再加干燥劑干燥，過濾，減壓蒸出溶劑得固體聯(lián)苯二氯芐。
[0018] 多聚甲醛和1，6-己二醇或1，5-戊二醇的摩爾比為2. 1-2. 05:1，溶劑為重蒸 60-90°C餾分石油醚，氯化氫氣體通入速度隨原料量增加而增大，通入氣泡越小接觸面積越 大氯化氫用量越小。
[0019] 1，6-雙（氯甲氧基）己烷或1，5-雙氯甲氧基戊烷與聯(lián)苯的摩爾比為1.05-1. 0:1， 反應(yīng)溫度為50~55°C，氯化鋅用量基于聯(lián)苯摩爾當(dāng)量為1. 3-1. 5摩爾當(dāng)量，反應(yīng)時(shí)間以聯(lián) 苯消耗完為宜，反應(yīng)結(jié)束后的濃硫酸酸洗次數(shù)為兩次。
[0020] 本發(fā)明以1，5-戊二醇或1，6-己二醇為原料，先與多聚甲醛反應(yīng)制備雙氯甲氧基 烷烴，即氯甲基化試劑，再與聯(lián)苯反應(yīng)制備聯(lián)苯二氯芐。二醇幾乎定量轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的雙氯甲 氧基烷烴。生成的雙氯甲氧基烷烴沸點(diǎn)高，揮發(fā)性低，穩(wěn)定。與聯(lián)苯的反應(yīng)條件溫和，氯化 鋅用量少，后處理方便。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述：
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 本發(fā)明4, 4' -雙氯甲氧基-1，1' -聯(lián)苯的制備過程分2步進(jìn)行：
[0024] i往500ml四口圓底燒瓶中加入78. 701g1，6-己二醇（0?666mol)，40.OOOg多聚 甲醛（1.332mol)，250ml正己烷。燒瓶置于恒溫水浴中，靠操作者側(cè)口插入溫度計(jì)，溫度計(jì) 水銀球位于液面下；右口加回流冷凝管，管頂端接一截管子，逸出氯化氫氣體被氫氧化鈉溶 液吸收。氯化氫氣體由濃硫酸與氯化銨反應(yīng)產(chǎn)生，由左口導(dǎo)入。氯化銨較之氯化鈉產(chǎn)生的 氣泡更均勻。
[0025] 開啟機(jī)械攪拌。調(diào)節(jié)恒壓漏斗中濃硫酸的滴加速度，使得氯化氫通氣量控制在 8-15L/h?？刂企w系溫度不得超過18°C，反應(yīng)2h后停止反應(yīng)。將混合液體轉(zhuǎn)移至IL分液 漏斗中靜置分層。下層水相幾乎為氯化氫飽和，即濃鹽酸，緩慢滴加至0.5MNaOH溶液中和 之。上層有機(jī)層轉(zhuǎn)移至500ml錐形瓶中，加入無水硫酸鈉干燥lh。過濾，濾液加正己燒定容 至266ml，得到2. 5mol/L1，6-雙（氯甲氧基）己燒的正己燒溶液。
[0026] ii水浴溫度控制在50°C。往IOml厚壁耐壓反應(yīng)管中加入308mg聯(lián)苯（0? 002mol)、 0? 81ml2. 5mol/L1，6-雙氯甲氧基己燒溶液（0? 002mol)、341mg無水氯化鋅（0? 0025mol, 基于聯(lián)苯1.25摩爾當(dāng)量）及長度0.5cm的磁子、5ml正己烷，在50°C下密閉反應(yīng)lh。體系 冷卻后，轉(zhuǎn)移至100mL分液漏斗。反應(yīng)管用少量甲苯潤洗并轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。往分液漏 斗中加入20ml水和20ml甲苯，搖勾靜置分液，水相再用20ml甲苯萃取一次，合并有機(jī)相。 合并有機(jī)相再依次用20ml濃硫酸、25ml水、25ml飽和碳酸鈉、飽和食鹽水洗一次。有機(jī)相 加入無水硫酸鈉干燥0. 5h。過濾，減壓蒸去溶劑，剩余固體用柱層析分離目標(biāo)產(chǎn)物，硅膠為 固定相，正己烷為流動(dòng)相，TLC監(jiān)測，已知樣品作為對照（正己烷或60-90°C石油醚為洗脫 劑）。得聯(lián)苯二氯芐326mg，收率65.0%。取l-2mg產(chǎn)物用氘代氯仿溶解，1HNMR譜圖與已 知譜圖相同。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] i向裝有機(jī)械攪拌的5L4 口燒瓶中加入591.56g1，6_己二醇（5. 006mol)， 300. 90g多聚甲醛（10. 02mol)，I. 8L石油醚（重蒸，取60-90°C餾分）。燒瓶置于恒溫水浴 中，靠操作者側(cè)口插入溫度計(jì)，溫度計(jì)水銀球位于液面下；右口加回流冷凝管，管頂端接一 截管子，多余氯化氫氣體被氫氧化鈉溶液吸收。氯化氫氣體由濃硫酸與氯化銨反應(yīng)產(chǎn)生，由 側(cè)口導(dǎo)