含烯鍵類(lèi)的茚環(huán)化合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型含烯鍵類(lèi)的茚環(huán)化合物及其制備方法，以及該化合物在液晶 組合物和液晶顯示器件中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1988年奧地利科學(xué)家發(fā)現(xiàn)液晶材料以來(lái)，液晶材料已經(jīng)有了很大規(guī)模的發(fā) 展，不僅廣泛應(yīng)用于儀表顯示，車(chē)載顯示，而且隨著TFT的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，其已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電 視等大屏顯示元件中。
[0003] 液晶顯示元件是利用液晶材料本身所具備的光學(xué)各向異性和介電各向異性來(lái)進(jìn) 行工作的，目前已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。利用液晶材料不同的特性和工作方式，可以將器件 設(shè)計(jì)成各種不同的工作模式，其中常規(guī)顯示器普遍使用的有TN模式（twistnematic,扭曲 向列模式）、STN模式（supertwistednematic,超扭曲向列模式）、ECB模式（electrically controlledbirefringence，電控雙折射模式）、OCB模式（opticallycompensatedbend， 光學(xué)補(bǔ)償彎曲模式）、IPS模式（in-planeswitching，共面轉(zhuǎn)換模式）、VA模式（vertical alignment,垂直配向模式）等。
[0004] 根據(jù)顯示器件的使用要求，該系列液晶材料應(yīng)滿(mǎn)足以下性能要求：
[0005] 具有光、熱、電穩(wěn)定性；
[0006] 有寬的向列相溫度范圍；
[0007] 光電響應(yīng)速度快；
[0008] 驅(qū)動(dòng)電壓低。
[0009] 對(duì)于以上幾個(gè)性能要求，目前最為關(guān)注的是如何加快光電響應(yīng)時(shí)間，提高響應(yīng)速 度。
[0010] 對(duì)于液晶顯示器來(lái)說(shuō)，響應(yīng)速度是液晶顯示器的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，響應(yīng)速度過(guò)慢，顯 示畫(huà)面就會(huì)出現(xiàn)拖影現(xiàn)象，因此要求液晶顯示器具有快的響應(yīng)速度。為了提高液晶顯示器 的響應(yīng)速度，可以選用減少盒厚、改良驅(qū)動(dòng)方式、提供高的驅(qū)動(dòng)電壓、采用快速響應(yīng)的液晶 組合物等方法。但不管采用何種方法，總會(huì)帶來(lái)液晶顯示器其他性能的削弱。如改變驅(qū)動(dòng) 方式，往往會(huì)導(dǎo)致IC驅(qū)動(dòng)成本升高、電路更為復(fù)雜；提高驅(qū)動(dòng)電壓，功耗也會(huì)隨之增加。
[0011] 液晶材料的各項(xiàng)性能是相互制約的，目前，沒(méi)有一種物質(zhì)能夠作為單一化合物來(lái) 滿(mǎn)足前述性能。對(duì)于液晶組合物的制備來(lái)說(shuō)，應(yīng)該滿(mǎn)足所有這些性能，這樣就出現(xiàn)了由于小 光學(xué)各向異性（An)或大粘度而不能滿(mǎn)足前述性能的情形。
[0012] 因此，亟需一種新型化合物，該化合物能夠有效加快液晶組合物的響應(yīng)時(shí)間，同時(shí) 不影響液晶組合物的其他液晶性能，并且還需要具有用量低，使用方便的優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種新型含烯鍵類(lèi)的茚環(huán)化合物，所述化合物 能夠顯著縮短液晶組合物的響應(yīng)時(shí)間，并且對(duì)液晶組合物的其他性能的影響微乎其微，同 時(shí)還具有用量少、經(jīng)濟(jì)實(shí)用以及能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
[0014] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供一種通式I的含烯鍵類(lèi)的茚環(huán)化合物：
[0015]
[0016] 其中，R選自由1-8個(gè)碳原子的烷基或烷氧基組成的組的基團(tuán)。
[0017] 在一些實(shí)施方案中，所述R為1-5個(gè)碳原子的烷基。
[0018] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，還提供通式I化合物的制備方法：
[0020] 所述方法具體包括下列步驟
[0021] 1)在有機(jī)溶劑四氫呋喃中加入Mg、溴乙燒，緩慢滴加通式I-I的化合物的四氫呋 喃溶液
[0022]
[0023] 升溫回流，保持回流，反應(yīng)Ih后降至68°C-75°C，將所得的反應(yīng)液在5°C下逐滴加 入二甲基甲酰胺的四氫呋喃溶液中，控溫5°C下反應(yīng)，得到通式1-2的化合物
[0024]
[0025] 2)在丙酮中，加入通式1-2的化合物，在5°C下，滴加NaBH4的水溶液，得到通式1-3 的化合物
[0026]
[0027] 3)在二氯甲烷中，加入咪唑、三苯基膦，無(wú)氧處理，在KTC下，分批加入碘粒，控溫 在KTC，所得的反應(yīng)液由無(wú)色一黃色一紅色，由澄清變?yōu)榛鞚?，滴加通?-3的化合物的二 氯甲烷溶液，室溫?cái)嚢?h，得到通式1-4的化合物；
[0028]
[0029] 4)在反應(yīng)器中加入丙二酸二已酯，在5°C以下，加入乙醇、NaOH，保持5°C以下滴加 通式1-4的化合物，5°C以下反應(yīng)5h，得到通式1-5的化合物
[0030]
[0031] 5)在反應(yīng)器中加入通式1-5的化合物、NaOH、四氫呋喃、乙醇，20°C_25°C下快速滴 加NaOH的水溶液，生成沉淀，將不溶物濾出，加水后攪拌2h后利用HCl溶液調(diào)節(jié)pH至2-4， 乙酸乙酯萃取、干燥、濃縮反應(yīng)液，得深紅色油狀物，加入石油醚，旋蒸除去溶劑，得到黃色 固體，將所述黃色固體在160°C下加熱至無(wú)氣泡產(chǎn)生，得到通式1-8的化合物
[0032]
[0033] 6)在反應(yīng)器中加入氯化鋅、四氫呋喃，分批加入硼氫化鈉，攪拌2h_3h，分批加入 通式1-8的化合物，20°C_25°C下攪拌Ih后，加熱回流，反應(yīng)IOh后，得到通式1-9的化合物
[0034]
[0035] 7)在反應(yīng)器中加入無(wú)水醋酸鈉、三氯異氰尿酸、2,2,6,6_四甲基哌啶氮氧化物、 二氯甲烷，降溫至_20°C以下，滴加通式1-9的化合物的二氯甲烷溶液，得到通式1-10的化 合物
[0037] 8)在反應(yīng)器中加入溴甲燒膦鹽、四氫呋喃,無(wú)氧處理,控溫-78°C,滴加n-BuLi溶 液，-40°C保溫Ih后，降溫至-78°C，滴加1-10的THF溶液，滴加完成后，控溫-78°C反應(yīng)lh， 得到通式I的化合物
[0038]
[0039] 根據(jù)本申請(qǐng)的另一方面，還提供了一種通式I的包含所述含烯鍵類(lèi)的茚環(huán)化合物 的液晶組合物。
[0040] 在一些實(shí)施方式中，所述通式I的化合物占所述液晶組合物總量百分比為 0. 5-2%，優(yōu)選地，所述通式I的化合物占所述液晶組合物總量百分比為0. 5-1%。
[0041] 根據(jù)本申請(qǐng)的再一方面，提供包含所述液晶組合物的液晶顯示器。
[0042] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的含烯鍵類(lèi)的茚環(huán)化合物，應(yīng)用于液晶組合物中時(shí)， 能夠有效降低液晶組合物的粘度，提高液晶組合物響應(yīng)速率，并且在液晶組合物中用量少， 對(duì)液晶組合物的性能幾乎沒(méi)有影響，從而使得液晶組合物在具有有利的粘度的前提下，還 能具有良好的性能，進(jìn)一步地，使得使用所述液晶組合物的液晶顯示器具有較高的響應(yīng)速 度。
[0043] 本發(fā)明中使用的化合物及其相應(yīng)代碼表示如下：
[0044] THF:四氫呋喃；
[0045] EA:乙酸乙酯；
[0046] PE:石油醚；
[0047] DCM:二氯甲烷；
[0048] NaOH:氫氧化鈉；
[0049] EtOH:乙醇；
[0050] NaBH4 :硼氫化鈉；
[0051] Mg:鎂；
[0052] DMF:二甲基甲酰胺；
[0053] Tempo: 2, 2, 6, 6-四甲基哌陡氮氧化物；
[0054] HCl:鹽酸；
[0055] H2O:水；
[0056] ZnCl2 :氯化鋅；
[0057] n-BuLi:正丁基鋰；
[0058] NaAc:醋酸鈉；
[0059] PPh3 :三苯基膦；
[0060] CH3BrPPh3 :溴甲烷膦鹽。
【附圖說(shuō)明】
[0061] 圖1是式11化合物的1HNMR圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0062] 以下將結(jié)合具體實(shí)施方案來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，下面的實(shí)施例為本發(fā)明 的示例，僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而不用來(lái)限制本發(fā)明。在不偏離本發(fā)明主旨或范圍的情況下， 可進(jìn)行本發(fā)明構(gòu)思內(nèi)的其他組合和各種改良。
[0063] 實(shí)施例1
[0068] L2?實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：
[0069] 按照上表所示用量稱(chēng)取Mg、溴乙烷及THF(20ml)于IL三口瓶中，按照上表所示用 量稱(chēng)取化合物1溶于THF(300ml)于滴加漏斗中。先滴加30ml化合物1的THF溶液于三 口瓶中，反應(yīng)回流不劇烈升溫至60°C，反應(yīng)開(kāi)始引發(fā)，保持回流狀態(tài)滴加其余的化合物1的 THF溶液。滴加完成后保持回流反應(yīng)Ih后降至室溫。將反應(yīng)液在5°C下逐滴加入到DMF的 THF(80ml)溶液中,DMF的用量如上表所示?？販?°C下反應(yīng)I. 5h后薄層檢識(shí),顯示原料反 應(yīng)完畢。
[0070] 將反應(yīng)液倒入100mL水中淬滅反應(yīng)，利用40ml乙酸乙酯萃取三次，上層有機(jī)相利 用無(wú)水硫酸鈉干燥、濃縮反應(yīng)液得52. 13g深紅色油狀液體（化合物2)。GC、GC-MS檢測(cè)。 產(chǎn)率：92%。
[0071] GC(150°C) ：5. 872min/77. 87% ；
[0072]MSm/z:188. 12 (M+)〇
[0073] 產(chǎn)物化合物2未進(jìn)行進(jìn)一步提純，直接投下一步反應(yīng)。
[0074] 2)化合物3的制備
[0075] 2. 1 ?投料與用量
[0076]
[0077] 2. 2?實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：
[0078] 按照上表所不用量，稱(chēng)取化合物2與丙酮于IL三口瓶中。按照上表所不用量取 NaBH4和水配制為NaBH4水溶液加入滴加漏斗中。降溫至5°C以下，開(kāi)始向所述三口瓶滴加 所述NaBH4水溶液。滴加過(guò)程中升溫劇烈，控溫5°C以下，反應(yīng)液逐漸由澄清變?yōu)榛鞚幔杉t 色變?yōu)辄S色。滴加完成后持續(xù)控溫反應(yīng)〇. 5h，取樣薄層檢識(shí)顯示原料反應(yīng)完畢。
[0079] 將反應(yīng)液加入到300ml2M稀鹽酸水溶液中攪拌后利用200mLEA萃取三次，200mL 水洗兩次，50ml飽和食鹽水洗滌一次后，有機(jī)相利用無(wú)水硫酸鈉干燥，40°C下濃縮反應(yīng)液得 52. 64g紅色液體。用500mlPE/EA= 4:1為淋洗液對(duì)所述紅色液體進(jìn)行柱層析，蒸干溶劑 得35g紅色固體（化合物3)。GC、GC-MS檢測(cè)。收率：68. 3%。
[0080] GC(150°C) ：6. 838min/99. 7% ；
[0081] MSm/z：190. 28 (M+) 〇
[0082] 3)化合物4的制備
[0083] 3. 1 ?投料與用量
[0084]
[0085] 3. 2、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：
[0086] 按照上表所示用量，稱(chēng)取咪唑、三苯基膦、DCM(400mL)于IL三口瓶中，無(wú)氧處理， 冷水浴降溫至KTC。分批加入碘粒升溫明顯，持續(xù)控溫。反應(yīng)液由無(wú)色一黃色一紅色，由澄 清變?yōu)榛鞚?。按照上表所示用量取化合?溶于DCM(100mL)之中進(jìn)行滴加，約5min后滴 加完成，體系升溫不劇烈。自然升至室溫，攪拌過(guò)夜。第二天取樣薄層檢識(shí)顯示原料反應(yīng)完 畢 。
[0087] 將反應(yīng)液加入到水中，水與碳酸氫鈉水溶液分別洗滌后合并有機(jī)相，飽和食鹽水 洗滌，分液，有機(jī)相利用無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮溶液，利用PE/EA= 1:2為淋洗液進(jìn)行柱層析 得31.05g黃色油狀液體（化合物4)。產(chǎn)物化合物4未經(jīng)進(jìn)一步提純。GC、GC-MS檢測(cè)。收 率：67. 5%〇
[0088] GC(150°C) ：9. 151min/82. 5% ；
[0089] MSm/z:300. 18 (M+)。
[0090] 4)化合物5的制備
[0091] 4. 1?投料與用量
[0092]
[0093] 4.2?實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：
[0094] 按照上表所示用量，稱(chēng)取丙二酸二已酯，降溫至5°C以下，向其中加入EtOH、NaOH 后控溫5°C以下開(kāi)始滴加化合物4,控溫5°C以下，滴加完畢后持續(xù)保溫反應(yīng)5h后取樣薄層 檢識(shí)顯示原料反應(yīng)完畢。
[0095] 將反應(yīng)液加入200ml水后,利用100mL乙酸乙酯萃取三次后，分出有機(jī)相,無(wú)水硫 酸鈉干燥有機(jī)相，濃縮有機(jī)相，油泵抽盡溶劑（請(qǐng)確認(rèn)此處表述）。減壓蒸餾得33