一種碳五碳六烷烴生產(chǎn)乙烯丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了一種將煉廠富含碳五碳六烷烴類的原料，經(jīng)過在脫氫反應(yīng)器內(nèi)與脫 氫催化劑接觸催化脫氫后，在催化裂解反應(yīng)器內(nèi)與催化裂解催化劑接觸，進(jìn)行催化裂解反 應(yīng)，生產(chǎn)乙烯丙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近幾十年來，隨著全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，市場對乙烯丙烯的需求也在不斷增加，烯 烴工業(yè)的原料和工藝正在向多元化、新技術(shù)方向發(fā)展。在催化劑存在下，對石油烴進(jìn)行高溫 催化裂解增產(chǎn)乙烯丙烯的催化裂解技術(shù)已成為目前解決低碳烯烴短缺的重要技術(shù)手段，而 在催化原料的選擇上更多的偏重于輕質(zhì)原料。
[0003] 進(jìn)入十二五后，隨著中國石油廣東石化2000萬噸/年煉油、昆明1000萬噸/年煉 油、四川石化煉化一體化工程、撫順石化80萬噸/年乙烯、大慶石化120萬噸/年乙烯改擴(kuò) 建等項目的推進(jìn)，中國石油的煉油能力和乙烯產(chǎn)能還將進(jìn)一步擴(kuò)大，煉廠副產(chǎn)的(： 5/(：6烷烴 (如重整拔頭油、加氫焦化輕石腦油、戊烷油等）因其本身辛烷值不高，不能直接作為車用 汽油，需要進(jìn)一步加工改質(zhì)，且價格低廉、運(yùn)輸成本高、運(yùn)輸過程中損失大，對該煉廠來說屬 于低價值產(chǎn)品。
[0004][0005][0006][0007][0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種可以將煉廠低附加值的富含碳五碳六烷烴脫氫后進(jìn) 行催化裂解生產(chǎn)高附加值的乙烯丙烯的方法。發(fā)明人經(jīng)過分析認(rèn)為：通過對煉廠副產(chǎn)的 低附加價值的富含碳五碳六烷烴原料進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烯烴，再在催化裂解催化劑 的作用下反應(yīng)，使得烯烴通過低聚、裂化和歧化反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，并抑制多環(huán)芳烴和焦炭的生 成，使得烯烴轉(zhuǎn)化為富含高附加價值的乙烯丙烯的混合物，從而提高原料轉(zhuǎn)化率，增加乙烯 丙烯產(chǎn)率。
[0010] 本發(fā)明具體步驟是：煉廠富含碳五碳六烷烴的原料預(yù)熱后進(jìn)入催化脫氫反應(yīng)器與 催化脫氫催化劑接觸進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)，催化脫氫產(chǎn)物進(jìn)入催化裂解反應(yīng)器與催化裂解催 化劑接觸進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離為干氣、乙烯、丙烯，液 化氣、碳四碳五烷烴、裂解汽油組分和裂解重油組分，將其中碳四碳五烷烴的部分或者全部 循環(huán)至催化脫氫反應(yīng)器繼續(xù)循環(huán)使用。
[0011] 本發(fā)明中富含碳五碳六烷烴的原料是指煉廠在生產(chǎn)過程中所副產(chǎn)的以碳五碳六 烷烴為主要組分的烴類，如拔頭油、焦化輕石腦油、戊烷油以及其它裝置回收的碳五碳六烴 類等，一般碳五和碳六烷烴的重量含量在45%以上。
[0012] 本發(fā)明中并不特別限定脫氫催化劑，富含碳五碳六烷烴原料經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入催化脫 氫反應(yīng)器后，催化脫氫產(chǎn)物中烯烴含量最好不低于35%。脫氫催化劑最好由載體和活性組 分組成，催化劑最好以耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為載體，如可以為Ti02、A1203、Si02、ZnO之中的一 種或者幾種的混合，也可以是分子篩或者分子篩與以上幾種耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的混合?；?性成分最好含VIB、VIII、IA、IIA族中至少一種金屬為活性組分。活性成分也可以是Na、 Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、Pt、Mo、Cl、F、Br等，最好是Pt、Cl、Mo、Cr;活性組分的含量為催化劑 重量的0. 1%~20%。還可以是上述活性組分以共沉淀得到的復(fù)合多金屬氧化物催化劑； 分子篩可以是ZSM-5、ZSM-II、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷鋁分子篩等分子篩中的一 種或幾種，兩種或兩種以上的分子篩可以是復(fù)合分子篩或共晶分子篩。催化劑的形狀可以 是小球，也可以是條形。
[0013] 本發(fā)明未特別說明的" ％ "均為重量百分比。
[0014]本發(fā)明中催化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)條件最好為：450~700°C，壓力0. 01~3MPa，液體 體積空速為〇. 1~l〇h1C3本發(fā)明未特別說明的空速均為液體體積空速。
[0015] 本發(fā)明中并不特別限定催化裂解催化劑，催化劑最好含分子篩和一種或多種活性 組分。分子篩具體可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-38、Y型、ZRP、絲光沸石、SAPO(硅磷 酸錯）分子篩等，以上分子篩優(yōu)選ZSM-5、ZSM-11、ZRP系列分子篩，可以是分子篩中的一種 或幾種，兩種或兩種以上的分子篩可以是復(fù)合分子篩或共晶分子篩。催化裂解催化劑可以 含耐高溫?zé)o機(jī)氧化物和分子篩、一種或多種活性組分，其中耐高溫?zé)o機(jī)氧化物可以為Zr02、 Al203、Si02之中的一種或者幾種的混合。擔(dān)載的活性組分可含有至少一種選自周期表IIB、 III、VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬如Y、Cr、La、Ce、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Zn和Ga的金屬，最 好是Y、La、Ce;擔(dān)載的活性組分含量為催化劑重量的0. 01~8%。催化劑形狀可以是小球， 也可以是條狀。
[0016] 本發(fā)明中催化裂解反應(yīng)的反應(yīng)條件最好為：450~650°C，壓力0? 1~3.OMPa，體 積空速為〇. 1~l〇h1C3
[0017] 本發(fā)明中涉及到的催化脫氫反應(yīng)器、催化裂解反應(yīng)器均為固定床反應(yīng)器，可以是 一個反應(yīng)器單獨(dú)使用，通過反應(yīng)一催化劑再生兩個過程間歇實現(xiàn)，也可以兩個或多個反應(yīng) 器并聯(lián)使用進(jìn)行循環(huán)操作，還可以分多個反應(yīng)器并聯(lián)和串聯(lián)結(jié)合使用。當(dāng)一個或幾個反應(yīng) 器內(nèi)的催化劑由于積碳嚴(yán)重失活，通過切換物料進(jìn)出口，失活催化劑再生后循環(huán)使用，實現(xiàn) 反應(yīng)、再生系統(tǒng)的連續(xù)化操作。
[0018]本發(fā)明中，催化裂解反應(yīng)后的產(chǎn)物中碳四碳五烷烴循環(huán)至催化脫氫單元，循環(huán)部 分重量占碳四碳五烷烴產(chǎn)物重量的比例為〇. 1 %~1〇〇%，最好為25%~85%。
[0019]本發(fā)明另一方面提供了一種生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，該方法包括以下步驟：S1，富含 碳五碳六烷烴的原料預(yù)熱后，進(jìn)入催化脫氫反應(yīng)器，得到催化脫氫產(chǎn)物；S2,在催化裂解反 應(yīng)器中，催化脫氫產(chǎn)物進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，得到催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物；S3,在分離系統(tǒng)中，將催 化裂解反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到干氣、乙烯、丙烯，液化氣、碳四碳五烷烴、裂解汽油組分和 裂解重油組分。
[0020] 本發(fā)明的特點(diǎn)在于將富含碳五碳六烷烴的原料經(jīng)過催化脫氫轉(zhuǎn)化為烯烴，再進(jìn)一 步催化裂解轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，可以將煉廠低附加值的輕烴轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊觾r值的乙烯丙烯。 煉廠碳五碳六烷烴經(jīng)過脫氫、催化裂解后，生成乙烯丙烯，乙烯收率可以達(dá)10%~20%，丙 烯收率達(dá)20 %~50%，雙烯收率達(dá)到40 %~60%，烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到80 %~90%。本發(fā)明 采用將富含碳五碳六烷烴的原料先脫氫后生成大量的烯烴，再經(jīng)過烯烴的催化裂解生產(chǎn)乙 烯丙烯的方法，由于烯烴組成中含有至少一個雙鍵，其化學(xué)性質(zhì)較只有單鍵組成的烷烴要 活潑很多，在催化裂解過程中所需要反應(yīng)溫度要低，而且乙烯丙烯收率高，因此采用先脫氫 后催化裂解的工藝過程較先裂解再脫氫工藝過程能耗更小，分離出產(chǎn)物中的碳五碳六烷烴 循環(huán)至脫氫單元的工藝還顯著提高了物料利用率。
[0021] 進(jìn)一步地，將富含碳五碳六烷烴的原料進(jìn)行預(yù)熱后，使預(yù)熱后的富含碳五碳六烷 烴的原料在催化脫氫反應(yīng)器中與催化脫氫催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，得到催化脫氫產(chǎn)物；催化 脫氫產(chǎn)物與催化裂解催化劑接觸進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，得到催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物。
[0022] 進(jìn)一步地，使催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后，將得到的碳四碳五烷烴的 部分或者全部循環(huán)至催化脫氫反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。循環(huán)利用分離產(chǎn)出的碳四碳五烷烴，能夠 進(jìn)一步提尚原料的使用率，提尚乙稀、丙稀廣率，降低成本。
[0023]進(jìn)一步地，富含碳五碳六烷烴的原料中碳五和碳六烷烴的含量在45%以上；優(yōu)選 地，富含碳五碳六烷烴的原料為拔頭油、焦化輕石腦油或戊烷油；更優(yōu)選地，催化脫氫產(chǎn)物 中烯烴重量含量不低于35%;進(jìn)一步優(yōu)選地，的催化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為：450~700°C， 壓力0? 01~3MPa，液體體積空速為0? 1~IOh、
[0024]進(jìn)一步地，催化脫氫催化劑由載體和活性組分組成；優(yōu)選地，載體為Ti02、A1203、Si02、ZnO和分子篩之中的一種或者多種；優(yōu)選地，活性組分為元素周期表中VIB、VIII、IA、 IIA族中至少一種金屬。具有上述活性成分的催化脫氫催化劑具有較好的穩(wěn)定性和較高的 催化活性，有利于進(jìn)一步提高催化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率
[0025]進(jìn)一步地，催化脫氫催化劑中的活性組分為Na、Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、Pt、Mo、C1、F和Br中的一種或多種。上述催化脫氫催化劑具有更好的穩(wěn)定性和更高的催化活性，有利 于進(jìn)一步提高催化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
[0026]進(jìn)一步地，催化裂解催化劑包括分子篩和一種或多種活性組分；其中，分子篩選自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-38、Y型分子篩、ZRP型分子篩、絲光沸石或硅磷酸鋁分子篩，優(yōu) 選為ZSM-5、ZSM-11或ZRP型分子篩；優(yōu)選地，催化裂解催化劑還包括耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，其 中，耐高溫?zé)o機(jī)氧化物選自ZrO2Jl2O3和SiO2組中的一種或多種；更優(yōu)選地，活性成分包括 至少一種選自周期表IIB、III、VB、VIB、VIIB或VIII族的金屬；進(jìn)一步優(yōu)選地，活性成分包 括至少一種選自Y、Cr、La、Ce、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Zn或Ga的金屬。