專利名稱：利用黃磷爐尾氣生產(chǎn)高純度甲酸鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲酸的鹽，也涉及黃磷生產(chǎn)，具體而言，涉及生產(chǎn)黃磷的
電爐排;故的尾氣用以生產(chǎn)曱酸鈉的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，生產(chǎn)黃磷的電爐排放的尾氣(筒稱黃磷爐尾氣)可以用來 生產(chǎn)曱酸鈉，因?yàn)辄S磷爐尾氣的主要成分是一氧化碳， 一氧化碳?xì)怏w與可 溶性強(qiáng)^5威液可以直接合成曱酸鹽。中國專利申請(qǐng)件中，CN1456546號(hào)"以電 石爐尾氣為原料制備甲酸鉀、鈉的方法，，、CN101070280號(hào)"利用電石爐和 焦?fàn)t尾氣中的一氧化^碳制備甲酸鈉的方法"、CN101117313號(hào)"一種高效節(jié) 能的曱酸鹽溶液合成新工藝"、CN101143812號(hào)"一種生產(chǎn)曱酸鹽的工藝" 都公開了采用一氧化石灰為原料的曱酸鹽生產(chǎn)工藝。目前， 一些黃磷生產(chǎn)廠 也有將黃磷尾氣生產(chǎn)甲酸鈉的裝置。但現(xiàn)有的曱酸鹽生產(chǎn)裝置普遍存在著 規(guī)模小(每套M^莫《5kt/a)、運(yùn)行周期短、產(chǎn)品質(zhì)量不理想、生產(chǎn)過程有 廢氣排放污染環(huán)境等問題。究其原因，主要有①尾氣凈化工藝落后，采 用傳統(tǒng)的水洗加堿洗，難以徹底除塵、脫硫、脫碳，總還有磷泥和懸浮微 粒裹挾在尾氣中，致使壓縮機(jī)出現(xiàn)"拉缸"現(xiàn)象，不能長(zhǎng)周期運(yùn)行；②合 成曱酸鈉的工藝條件中反應(yīng)壓力控制低， 一般為l. 4~1.96MPa，致使生產(chǎn) 規(guī)模無法放大；③由于凈化使用的堿洗液需要再生，用苛化法效果差；如 果轉(zhuǎn)產(chǎn)鈉鹽，又會(huì)產(chǎn)生大量疏化氫氣體污染環(huán)境； 未洗凈的磷泥在堿洗 過程會(huì)產(chǎn)生磷化氫，也會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境?？梢妭鹘y(tǒng)方法缺陷多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用黃磷爐尾氣生產(chǎn)高純度曱酸鈉的方法， 從而克服現(xiàn)有工藝中的種種缺陷，使采用黃磷爐尾氣生產(chǎn)曱酸鈉實(shí)現(xiàn)大規(guī) ?；⑶鍧嵒?、運(yùn)行周期長(zhǎng)、產(chǎn)品純度高。
本發(fā)明提供的利用黃磷爐尾氣生產(chǎn)高純度曱酸鈉的方法，是將黃磷爐
尾氣凈化后在加壓條件下與堿液反應(yīng)合成曱酸鈉，本發(fā)明的特點(diǎn)包括
(1) 用焦炭過濾除塵和除磷泥，再進(jìn)入吸附器吸附磷、砷、氟的氫 化物；
(2) 采用濕式PDS法脫硫，回收單質(zhì)疏；
(3) 脫硫后的尾氣再進(jìn)入脫碳裝置，采用PSA變壓吸附脫除C02;
(4) 經(jīng)過凈化的尾氣，在2. 3~2. 5MPa、 230。C條件下與堿液合成甲 酸鈉；
本發(fā)明方法的流程是黃磷爐尾氣先經(jīng)一級(jí)水洗，由水環(huán)泵抽出送入 二級(jí)水洗和浮球式水洗塔經(jīng)過湍流水洗，之后送往焦炭過濾器過濾磷泥等 固體雜質(zhì)，進(jìn)入吸附器以吸附磷、氟、砷的氫化物；然后進(jìn)入脫硫塔，采 用濕式PDS法脫碌u,除去硫化氳，回收單質(zhì)硫；脫疏后的氣體進(jìn)入壓縮機(jī) 的一段和二段，提高壓力后進(jìn)入脫碳裝置采用PSA變壓吸附脫碳；脫碳后 氣體進(jìn)入壓縮機(jī)三段，再次加壓得到能夠用于合成曱酸鈉的純凈原料氣； 該原料氣進(jìn)入合成器在2. 3 ~ 2. 5MPa、 230。C條件下與堿液合成曱酸鈉。 上述方法中，所述的堿液是碳酸鈉及氳氧化鈉溶液。 上述方法中，所述的濕式PDS法脫硫，是采用堿液作脫疏劑，并借助 PDS中雙核酞菁鈷碳酸鹽將硫化物氧化成硫磺的方法；脫硫后的氣體中， 硫化氫的質(zhì)量含量小于0. 001 % 。
上述方法中，所述的PSA變壓吸附脫^5灰，采用分子篩吸附劑，經(jīng)加壓 吸附脫碳后的氣體中，控制磷化氫的含量小于0.001%， 二氧化碳的含量
小于O. 1%; PSA變壓吸附所吸收的C02被真空抽出成為解吸氣，該解吸氣 經(jīng)加熱進(jìn)入吸附器后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化吸收塔，同時(shí)進(jìn)行"變壓吸附，，將解吸的 磷氟砷的氫化物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的鹽，如磷酸氫鉀、氟化鉀等被收集；難吸附 的二氧化碳則排出放空。
上述方法中，所述經(jīng)過凈化的尾氣進(jìn)入合成器的壓力>2. 3MPa，溫度 >165。C;進(jìn)入合成器的堿液的壓力為2. 3~2.5MPa，溫度》165。C;所述 合成反應(yīng)溫度為230°C ~ 300°C，反應(yīng)過程中，壓力下降不得低于1. 8MPa。
發(fā)明人指出， 一氧化碳與氫氧化鈉溶液的合成反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)， 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物有一個(gè)溫度升高、壓力下降、體積縮小的過程。 因此，增加反應(yīng)壓力有利于反應(yīng)平衡向產(chǎn)物曱酸鈉的方向移動(dòng)，提高產(chǎn)率； 提高反應(yīng)溫度能夠增大反應(yīng)速度。在本發(fā)明設(shè)定的工藝條件下，在合成反 應(yīng)器中的物料全部氣化，形成氣相反應(yīng)，使反應(yīng)完全、反應(yīng)時(shí)間大為縮短， 反應(yīng)效率提高，從而可以放大裝置的容量，實(shí)現(xiàn)大型化；加上采用DCS自 動(dòng)控制系統(tǒng)控制工藝才喿作，就能夠?qū)⒀b置的規(guī)4勤故大到35kt/a以上，并實(shí) 現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。
本發(fā)明的利用黃磷爐尾氣生產(chǎn)高純度曱酸鈉的方法，由于采用濕式 PDS法脫硫和PSA變壓吸附脫碳，徹底克服了原有的黃磷爐尾氣制曱酸鈉 工藝中尾氣凈化不好、產(chǎn)品純度低的缺陷，提高原料氣的純度，就能制得 高純度的產(chǎn)品；加上提高合成反應(yīng)的壓力和溫度，實(shí)現(xiàn)了黃磷爐尾氣生產(chǎn) 高純度曱酸鈉裝置大型化、清潔化、長(zhǎng)周期運(yùn)行的目標(biāo)。適用于采用黃磷 電爐尾氣生產(chǎn)曱酸鈉的企業(yè)。


附圖為本發(fā)明的黃磷爐尾氣凈化流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
貴州青利集團(tuán)有限公司建成的規(guī)模為35kt/a的利用黃磷爐尾氣生產(chǎn)
高純度曱酸鈉的裝置，采用如附圖的黃磷爐尾氣凈化流程。
磷爐尾氣先經(jīng)一級(jí)水洗，由水環(huán)泵抽出送入二級(jí)水洗和浮球式水洗塔 經(jīng)過湍流水洗，送往焦炭過濾器過濾磷泥等固體雜質(zhì)，進(jìn)入吸附器以吸附
磷氟砷的氫化物；然后進(jìn)入脫硫塔，采用濕式PDS法脫硫，回收單質(zhì)硫； 脫硫后的氣體中，硫化氬的質(zhì)量含量小于0.001%;脫疏后的氣體進(jìn)入壓 縮機(jī)的一段和二段，提高壓力至0. 8 MPa后，進(jìn)入脫碳器采用PSA變壓吸 附脫碳，經(jīng)吸附脫碳后的氣體中，磷化氬的質(zhì)量含量小于0.001%， 二氧 化碳的質(zhì)量含量小于0. 1 % ;脫碳后氣體進(jìn)入壓縮機(jī)三段，再次加壓至2. 3 MPa以上，得到能夠用于合成曱酸鈉的純凈原料氣。
該原津+氣溫度為165°C、壓力在2. 3MPa以上，以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下2500m3/h 的流量進(jìn)入合成器；堿液溫度為165°C、壓力在2. 3 MPa以上，以15 m7h 的流量進(jìn)入合成器；在2. 3 ~ 2. 5MPa、 23(TC條件下凈化原料氣與氫氧化鈉 溶液合成曱酸鈉，反應(yīng)過程中溫度控制在230°C ~ 300°C。
所吸附的C02被真空抽出成為解吸氣，該解吸氣經(jīng)加熱iiX吸附器后， 進(jìn)入轉(zhuǎn)化吸收塔，同時(shí)進(jìn)行"變壓吸附"將解吸的磷氟砷的氫化物轉(zhuǎn)化為 穩(wěn)定的磷酸氫鈣、氟化鉤等鹽被收集；難吸附的二氧化碳則排出放空。
該裝置采用DCS自動(dòng)控制系統(tǒng)，將生產(chǎn)過程中的流量、壓力、溫度參 數(shù)通過程序控制在預(yù)設(shè)的范圍內(nèi)，進(jìn)入合成器的氬氧化鈉溶液按預(yù)設(shè)的比 例自動(dòng)跟蹤凈化后的純凈原料氣的流量和含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，使合成反應(yīng)始終 處于理想狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的自動(dòng)控制和長(zhǎng)周期運(yùn)行；保證產(chǎn)品甲酸鈉 純度穩(wěn)定在97%以上。
權(quán)利要求
1.利用黃磷爐尾氣生產(chǎn)高純度甲酸鈉的方法，是將黃磷爐尾氣經(jīng)過凈化，在加壓條件下與堿液反應(yīng)合成甲酸鈉，其特征包括(1)用焦炭過濾除塵和除磷泥，再進(jìn)入吸附器吸附磷、砷、氟的氫化物；(2)采用濕式PDS法脫硫，回收單質(zhì)硫；(3)脫硫后的尾氣再進(jìn)入脫碳裝置，采用PSA變壓吸附脫除CO2；(4)經(jīng)過凈化的尾氣，在2.3～2.5MPa、230℃條件下與堿液合成甲酸鈉。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法的流程是黃磷爐尾 氣先經(jīng)一級(jí)水洗，由水環(huán)泵抽出送入二級(jí)水洗和浮球式水洗塔經(jīng)過湍流水 洗，之后送往焦炭過濾器過濾磷泥等固體雜質(zhì)，進(jìn)入吸附器以吸附磷、氟、 砷的氫化物；然后進(jìn)入脫疏塔，采用濕式PDS法脫硫，回收單質(zhì)硫；脫硫 后的氣體進(jìn)入壓縮機(jī)的一段和二段，提高壓力后進(jìn)入脫碳裝置采用PSA變 壓吸附脫碳；脫碳后氣體進(jìn)入壓縮機(jī)三段，再次加壓得到能夠用于合成曱 酸鈉的純凈原料氣；該原料氣進(jìn)入合成器在2. 3 ~ 2. 5MPa、 230。C條件下與 堿液合成甲酸鈉。
3.如權(quán)利要求1或2之一所述的方法，其特征在于所述堿液是碳酸鈉 及氳氧化鈉溶液。
4.如權(quán)利要求1或2之一所述的方法，其特征在于所述的濕式PDS法 脫硫，是釆用堿液作脫硫劑，并借助PDS中雙核酞菁鈷碳酸鹽將硫化物氧 化成碌b磺的方法；脫硫后的氣體中，碌u化氫的質(zhì)量含量小于0. 001%。
5. 如權(quán)利要求1或2之一所述的方法，其特征在于所述的PSA變壓吸 附脫碳，是采用分子篩吸附劑，經(jīng)加壓吸附脫碳后的氣體中，控制磷化氬 的含量小于0. 001 % , 二氧化碳的含量小于0. 1 %; PSA變壓吸附所吸收的 C02被真空抽出成為解吸氣，該解吸氣經(jīng)加熱進(jìn)入吸附器后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化吸收 塔，同時(shí)進(jìn)行"變溫吸附"將解吸的磷氟砷的氫化物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的鹽磷酸 氫鈣、氟化鈣被收集；難吸附的二氧化碳則排出放空。6如權(quán)利要求1或2之一所述的方法，其特征在于所述進(jìn)入合成器的 凈化尾氣壓力>2. 3MPa,溫度》165。C;進(jìn)入合成器的堿液的壓力為2. 3~ 2.5MPa，溫度》165。C;所述合成反應(yīng)溫度為230°C ~ 300°C，反應(yīng)過程中， 壓力下降不低于l. 8MPa。
全文摘要
利用黃磷爐尾氣生產(chǎn)高純度甲酸鈉的方法，是將黃磷爐尾氣經(jīng)過凈化，在加壓條件下與堿液反應(yīng)合成甲酸鈉，發(fā)明特征包括采用濕式PDS法脫硫；脫硫后的尾氣再進(jìn)入脫碳裝置，采用PSA變壓吸附脫碳；經(jīng)凈化的尾氣在2.3～2.5MPa、230℃條件下與堿液合成甲酸鈉。流程是黃磷爐尾氣先經(jīng)一級(jí)水洗，由水環(huán)泵抽出送入二級(jí)水洗和浮球式水洗塔，再送往焦炭過濾器過濾固體雜質(zhì)，先后進(jìn)入吸附器和脫硫塔，脫硫后的氣體進(jìn)入壓縮機(jī)的一、二段，提高壓力后進(jìn)入脫碳器；脫碳后氣體進(jìn)入壓縮機(jī)三段，再次加壓得到凈化原料氣；該原料氣在合成器與堿液合成甲酸鈉。本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)黃磷爐尾氣生產(chǎn)高純度甲酸鈉裝置大型化、清潔化、長(zhǎng)周期運(yùn)行。適于用黃磷爐尾氣生產(chǎn)甲酸鈉的企業(yè)。
文檔編號(hào)C07C51/41GK101367718SQ200810068920
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月22日
發(fā)明者劉守業(yè), 周世立, 周陽明, 溶 林 申請(qǐng)人:貴州青利集團(tuán)有限公司