專利名稱：：用于制備碳酸亞烷酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過催化羧基化環(huán)氧烷制備碳酸亞烷酯的方法。
背景技術(shù)：
：碳酸亞烷酯例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯在工業(yè)方法中廣泛用作溶劑和稀釋劑。它們通常用作市售產(chǎn)品例如化妝品和藥物的原料。碳酸亞烷酯也可用作從環(huán)氧烷制備二元醇的中間體。工業(yè)上碳酸亞烷酯通過二氧化碳與適合的環(huán)氧烷的反應(yīng)制得。在本領(lǐng)域中，通常建議將離子卣化物例如季銨卣化物、季錛卣化物和金屬卣化物用作該反應(yīng)的催化劑。根據(jù)JP-A-57，106，631，可通過在堿金屬囟化物存在下使環(huán)氧烷與二氧化碳反應(yīng)在兩步制備亞烷基二醇中作為中間體制備碳酸亞烷酯。US-A-4，314，945涉及通過在特征是具有通式M+A—的催化劑存在下使對應(yīng)的環(huán)氧烷與二氧化碳反應(yīng)制備碳酸亞烷酯，其中M是鉀和A是碘或M是季銨陽離子(RHmO和A是溴、氯或碘。該反應(yīng)在碳酸亞烷酯中進(jìn)行。US-A-4，786，741涉及在催化組合物和水存在下使環(huán)氧烷與二氧化碳反應(yīng)。列舉的催化組合物包括有機季銨閨化物、有機季餺卣化物、有機锍卣化物和有機銻卣化物。JP-A-59，013，741教導(dǎo)了從環(huán)氧乙烷經(jīng)碳酸亞乙酯制備乙二醇的方法。使用季鑄卣化物催化環(huán)氧乙烷與二氧化碳的反應(yīng)以形成碳酸亞乙酯。US-A-6，160，130中已經(jīng)描述了使用堿金屬囟化物和卣化錳的組合作為催化劑用于從環(huán)氧烷制備碳酸亞烷酯。US-A-6，156，909中教導(dǎo)了囟化鉛和卣化銦與堿金屬卣化物的組合適用作該反應(yīng)的催化劑。Kim等人描述了使用卣化鋅與多種其它化合物的組合作為使環(huán)氧烷羧基化的有效催化劑。J.Catal.(2003)220，44-46中描述了通過l-烷基-3-甲基咪唑銀卣化物與卣化鋅的反應(yīng)形成的催化劑。在Angew.Chem.Int.Ed.(2000)39(22)，4096-4098、Chem.Eur.J.(2003)9(3)，678-686和US-A-6，399，536中描述了含用吡咬配位的卣化鋅的催化劑。在Chem.Ber.(1986)119，1090-1094中教導(dǎo)了使用卣化鋅和烷基銨碘化物的混合物作為使環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成碳酸亞烷酯的催化劑。US-A-5，218，135和US-A-5，391,767中已經(jīng)描述了使環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成碳酸亞烷酯中使用的均相催化劑由一種金屬鹽與選自以下物質(zhì)的卣化物組合構(gòu)成堿金屬卣化物、堿土金屬卣化物、季銨、季錛、季砷錯、季銻錯卣化物和叔锍卣化物。在開發(fā)用于羧基化環(huán)氧烷的均相催化劑中已經(jīng)報導(dǎo)了顯著的進(jìn)展。然而，使用這些催化劑導(dǎo)致另外的用于純化所需產(chǎn)物的工藝步驟。此外，如Kim等人在Appl.Catal.,A(2005)288，48-52中所述，通過蒸餾使碳酸亞烷酯與均相催化劑分離可使碳酸亞烷酯嚴(yán)重分解。Takahashi等人在Chem.Commun.(2006)1664-1666中報道了用于使環(huán)氧丙烷羧基化成碳酸亞丙酯的多相催化劑由固定在二氧化硅上的季鑄卣化物組成。Nishikubo等人在J.Polym.Sci.，PartA:Polym.Chem.，(1993)31，939-947中報道了使用由粘附于不溶性聚苯乙烯小球的季銨和季鑄鹽組成的催化劑羧基化環(huán)氧化物。Kim等人在J.Catal.(2002)205,226-229中描述了固體栽帶卣化鋅，其中固體栽體是聚(4-乙烯基吡啶)。然而，據(jù)描述，該體系與相當(dāng)?shù)木囿w系相比活性降低。Xiao等人在Appl.Catal.，A(2005)279，125-129中描述了基于卣化鋅的固體栽帶體系，其中固體栽體是聚(4-乙烯基吡啶)或殼聚糖。該體系中也必須使用均相l(xiāng)-丁基-3-曱基咪唑錯溴化物作為助催化劑。仍然需要用于使環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成碳酸亞烷酯的催化劑體系，該催化劑體系可以很容易的純化所需產(chǎn)物而同時不使所需產(chǎn)物分解和仍然顯示出高的選擇性和活性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供用于制備碳酸亞烷酯的方法，所述方法包括在固定于固體載體上的金屬鹽的存在下使對應(yīng)的環(huán)氧烷與二氧化碳接觸，其中所述金屬鹽包括選自根據(jù)IUPAC命名法的元素周期表的第三周期第2族、第四周期第2和4-12族、第5周期第2、4-7、12和14族、和第六周期第2和4-6族的金屬的陽離子，和選自無機酸和有機酸陰離子的陰離子，和其中所述固體載體含有季銨、季磷、季砷錯、季銻錯或叔銳陽離子。具體實施例方式發(fā)明人目前意想不到地發(fā)現(xiàn)通過使用包含載帶在含季銨、季銬、季砷銀、季銻鏘或叔锍陽離子的固體載體上的金屬鹽的多相催化組合物，可以在二氧化碳存在下有效使環(huán)氧烷催化轉(zhuǎn)化成碳酸亞烷酯。該多相體系可以很容易地使所需產(chǎn)物與催化組合物分離。無需在催化劑組合物存在下于通過蒸餾純化碳酸亞烷酯通常所需的高溫下加熱產(chǎn)物而實施該分離。另外，該多相催化劑體系在使環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成碳酸亞烷酯中表現(xiàn)出比現(xiàn)有技術(shù)中描述的多相催化劑體系更高的活性和選擇性。在本發(fā)明的方法中用作初始材料的環(huán)氧烷具有其常規(guī)定義，即分子中含有鄰位氧化物(環(huán)氧)基團的化合物。特別適合的環(huán)氧烷具有通式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中RtR4獨立表示氬原子或具有l(wèi)-6個碳原子的任選取代烷基。由R1、R2、113和/或r表示的任意烷基優(yōu)選具有l(wèi)-3個碳原子。也可存在作為取代基的非活性部分，例如羥基。優(yōu)選地，R1、W和f表示氫原子和R4表示未取代C廣C3烷基，和更優(yōu)選R1、R2、R3和W全部表示氫原子。因此適合的環(huán)氧烷的實例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷和2，3-環(huán)氧丁烷。在本發(fā)明中，最優(yōu)選的環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷。本領(lǐng)域技術(shù)人員已熟知環(huán)氧烷的制備。當(dāng)制備環(huán)氧乙烷時，可使用銀基催化劑和通常也使用有機緩和劑例如有機閨化物(參見例如Kirk0thmer的EncyclopediaofChemicalTechnology,4thedition,Vol.9，第923-94Q頁)，通過熟知的乙烯直接氧化即通過空氣氧化或氧氣氧化制備環(huán)氧乙烷。如本文所用，術(shù)語碳酸亞垸酯指具有通式(II)的五元碳酸亞烷酯(1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中f-R4對應(yīng)母體環(huán)氧烷的R1-114。因此適合的碳酸亞烷酯包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸1，2-亞丁酯和碳酸2，3-亞丁酯。在本發(fā)明中，最優(yōu)選的具有通式(n)的碳酸亞烷酯是碳酸亞乙酯，其中R1、R2、f和R4全部表示氫原子。本發(fā)明的方法中使用的金屬鹽包括金屬陽離子和陰離子，其中所述金屬選自才艮據(jù)IUPAC命名法(GJLeigh編輯的IUPACNomenclatureofInorganicChemistry，Recommendations1990.BlackwellScientificPublications,1990)的元素周期表的第三周期第2族、第四周期第2和4-12族、第5周期第2、4-7、12和M族、和第六周期第2和4-6族的那些；所述陰離子選自無機酸和有機酸的陰離子。優(yōu)選地，所述金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、銅、錳、鈷、鎳、鐵、鉻、鉬、鎢、鈦、鋯、錫、鉿、釩和鉭，更優(yōu)選選自鎂、鈣、鋅、鈷、鎳、錳、銅和錫。甚至更優(yōu)選地，所述金屬選自鎂、鈷、銅和鋅。最優(yōu)選地，所述金屬是鋅。有利地，所述金屬鹽陰離子選自卣素離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、曱酸根、乙酸根、丙酸根、草酸根、丁酸根、檸檬酸根、琥珀酸根、富馬酸根、馬來酸根、苯曱酸根、鄰苯二曱酸根和月桂酸根，優(yōu)選選自卣素離子、乙酸根、月桂酸根、硝酸根和硫酸根。更優(yōu)選所述陰離子是選自溴離子、碘離子和氯離子的卣素離子。最優(yōu)選的金屬鹽陰離子是溴離子和碘離子。本發(fā)明的固體栽體含有選自季銨、季鑄、季砷銪、季銻銪和叔锍離子的陽離子基團。優(yōu)選地，所述陽離子是季銨或季鑄陽離子。最優(yōu)選地，所述陽離子是季銨離子。本發(fā)明的方法中適合使用的固體載體包括那些無機天然物例如碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、沸石、玻璃和粘土例如水滑石。這些固體載體可以含有通過吸附、反應(yīng)或接枝附著的陽離子。有利地，本發(fā)明使用的固體載體中含有強堿性離子交換樹脂，其中陽離子連接至聚合物主鏈。聚合物主鏈可包括高分子量聚合物和共聚物，包括聚亞烷基、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、甲醛樹脂等。適合的市售離子交換樹脂包括含聚丙烯酸酯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作為聚合物主鏈的那些。也可使用具有二氧化硅基聚合物主鏈例如聚硅氧烷的樹脂和在它們的聚合物主鏈中摻入了乙烯基吡啶單體的樹脂。適用于本發(fā)明的方法的市售離子交換樹脂包括但不限于Lewatit500KR(Lewatit是商標(biāo))、AmberliteIRA-900、AmberliteIRA-458(Amberlite是商標(biāo))、Amberjet4200、Amberjet4400(Amberjet是商標(biāo))、DOWEX1x16(D0WEX是商標(biāo))、ReillexHPQ(Rei1lex是商標(biāo))、Marathon-A、Marathon-MSA(Marathon是商標(biāo))和亂0XANAMP(DELOXAN是商標(biāo))。其它適合的離子交換樹脂包括根據(jù)Nishikubo等人在J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.(1993)31，939-947中描述的方法制得的那些。適用于本發(fā)明方法反應(yīng)中的離子交換樹脂是其中陰離子是鹵素離子的那些，優(yōu)選溴離子、碘離子或氯離子，更優(yōu)選溴離子或碘離子。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述固體載體包括具有以下通式結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂顯顛X+Y-其中^表示離子交換樹脂的聚合物主鏈，x+表示離子交換樹脂的陽離子，r表示離子交換樹脂的陰離子和間隔基團包括連接聚合物主鏈與陽離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。適合地，間隔基團包括任選被一個或多個氧原子間斷的亞烷基。因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，所述間隔基團有利地是具有通式-(CH丄-的未支化亞烷基，其中n是整數(shù)和至少為1，優(yōu)選至少為2，更優(yōu)選至少為3。適合地，n至多為10，優(yōu)選至多為8，更優(yōu)選至多為6。例如，基于二乙烯基苯-聚苯乙烯聚合物主鏈的Lewatit500KR(Lewatit是商標(biāo))具有-CH廣間隔基團(即亞烷基，其中n是l)。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述間隔基團包括被一個或多個氧原子間斷的亞烷基。在該實施方案中，優(yōu)選間隔基團包括通式-CH2-0-(CH2)n-的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中n是l-8的整數(shù)，優(yōu)選1-6。優(yōu)選地，供應(yīng)至反應(yīng)器的二氧化碳的總量為至少0.5mol/mo1環(huán)氧烷的量，優(yōu)選至少1mol/mol環(huán)氧烷。優(yōu)選供應(yīng)至反應(yīng)器的二氧化碳的總量為至多100mol/mo1環(huán)氧烷的量，更優(yōu)選至多10mol/mo1環(huán)氧烷的量。本發(fā)明的方法中使用的環(huán)氧烷可包括純化環(huán)氧烷或任意其它適合的環(huán)氧烷。例如，本發(fā)明的方法中使用的環(huán)氧烷可包括來自商業(yè)環(huán)氧烷裝置并經(jīng)過一種或多種純化處理(例如通過蒸餾)的環(huán)氧烷。本發(fā)明的方法可以在本領(lǐng)域已知的任意適合溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選本發(fā)明的方法在包括碳酸亞烷酯的溶劑中進(jìn)行，更優(yōu)選所述碳酸亞烷酯包括轉(zhuǎn)化目標(biāo)產(chǎn)物的碳酸亞烷酯。例如，使環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成碳酸亞乙酯可以在碳酸亞烷酯例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或碳酸亞丁酯中進(jìn)行。優(yōu)選地，使環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成碳酸亞乙酯在碳酸亞乙酯中進(jìn)行。本發(fā)明的方法可在少量水存在下進(jìn)行。然而，優(yōu)選進(jìn)行本發(fā)明的方法時基本不存在水。水量小于5000ppm是適合的；優(yōu)選水量小于1000ppm;最優(yōu)選水量小于100ppm。當(dāng)使用離子交換樹脂作為固體載體時，優(yōu)選在所述方法中使用之前對離子交換樹脂進(jìn)行干燥例如真空干燥以從離子交換樹脂中除去水?？蓪⒑句@、季銬、季砷銀、季銻鏘或叔锍基團的固體栽體與金屬鹽分別加入反應(yīng)混合物。作為替換，可在加入反應(yīng)器之前預(yù)混固體載體和金屬鹽。適合地，反應(yīng)混合物中固體載體上的陽離子與金屬鹽(以金屬計)的摩爾比為20:1-1:20，陽離子與金屬鹽(以金屬計)的摩爾比更適合為10:1-1:10，陽離子與金屬鹽(以金屬計)的摩爾比最適合為5:1-1:5。適合地，金屬鹽的存在量為0.0001-0.5mol/mo1環(huán)氧烷(以金屬計)。優(yōu)選地，金屬鹽的存在量為0.001-0.1mol/mo1環(huán)氧烷(以金屬計)。本發(fā)明的方法可在任意適用于羧基化過程的反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。本發(fā)明的方法可以間歇操作方式進(jìn)行。然而，特別地對于大規(guī)模的實施方案，優(yōu)選按連續(xù)法操作本發(fā)明的方法。該連續(xù)法可在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，以上流或下流方式進(jìn)行操作。其它可選反應(yīng)器包括鼓泡塔反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。本發(fā)明的反應(yīng)器可維持在等溫、絕熱或混合條件下。等溫反應(yīng)器通常是殼式和管式反應(yīng)器，大部分是多管類型，其中所述管含有催化劑和冷卻劑通過管的外部。不對絕熱反應(yīng)器進(jìn)行冷卻，和可在單獨的換熱器中冷卻離開反應(yīng)器的產(chǎn)物物流。對于本發(fā)明的方法而言，將反應(yīng)器的一部分產(chǎn)出物再循環(huán)至相同反應(yīng)器的至少一個入口是有利的，因為這使反應(yīng)器頂部和底部之間可能產(chǎn)生的任意溫差減到最小。因此，相比常規(guī)反應(yīng)器，維持反應(yīng)溫度需要更少的外部控溫。當(dāng)優(yōu)選使用等溫條件時，這是特別有利的。在反應(yīng)器產(chǎn)出物離開反應(yīng)器后，可使再循環(huán)的那部分反應(yīng)器產(chǎn)出物便利地與不再循環(huán)的那部分進(jìn)行分離；或者作為替換，可經(jīng)與移除不再循環(huán)的那部分反應(yīng)器產(chǎn)出物不同的反應(yīng)器出口便利地從反應(yīng)器移除再循環(huán)的那部分反應(yīng)器產(chǎn)出物?？筛淖冊傺h(huán)的反應(yīng)器產(chǎn)出物混合物的量以相對所使用的其它反應(yīng)參數(shù)獲得最優(yōu)性能。為與操作期間可能發(fā)生的任意催化劑膨脹相匹配，反應(yīng)器體積可有利地大于其中催化劑所占的體積，例如大出10-70vol%。根據(jù)本發(fā)明，用于催化羧基化環(huán)氧烷的適合反應(yīng)溫度通常為40-200°C，優(yōu)選溫度為50-120°C。反應(yīng)壓力通常選擇為100-5000kPa，優(yōu)選200-3000kPa，最優(yōu)選500-2000kPa。碳酸亞烷酯產(chǎn)物可用于該類化學(xué)品已熟知的任意用途中。作為替換，可使碳酸亞烷酯產(chǎn)物進(jìn)一步化學(xué)轉(zhuǎn)化以形成其它產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個實施方案中，隨后將本發(fā)明的方法的碳酸亞烷酯產(chǎn)物水解以形成對應(yīng)的亞烷基二醇。在使用含上述季基或叔基的催化劑的一些過程中可能偶然發(fā)生的問題是產(chǎn)物物流中存在少量的雜質(zhì)。例如，當(dāng)使用其中堿性基團包括季銨基或季銬基的強堿性陰離子交換樹脂作為用于催化組的固體栽體時，發(fā)現(xiàn)在操作中少量的胺或磷化氫容易從樹脂浸濾至產(chǎn)物物流。產(chǎn)物物流中的其它雜質(zhì)可能包括源自緩蝕劑的胺，它們可被加入所迷方法中使用的水中。雖然這些雜質(zhì)到達(dá)最終產(chǎn)物的量通常很少，但是它們可能影響最終產(chǎn)物的質(zhì)量，所以可能需要將這些量降至盡可能低以不影響產(chǎn)物的質(zhì)量。例如，可能到達(dá)最終產(chǎn)物的三甲基胺(TMA)和/或二甲基胺(DMA)量的量至多10ppm,而當(dāng)TMA量是1ppb那么低時就可檢測出臭味。有效除去這些雜質(zhì)的方法是使用含酸性物種的補充反應(yīng)器床，特別是強酸性離子交換樹脂，它有效捕獲所述雜質(zhì)。強酸性離子交換樹脂可以是磺酸類。市售的實例是已知商標(biāo)為AMBERLYST15、AMBERJET1500H、AMBERJET1200H、DOWEXMSC-1、DOWEX50W、DIANONSKIB、LE窗ITVPOC1812、LEWATITS100MB和LEWATITS100Gl的那些。這些強酸性離子交換樹脂可以是H+或鹽型，例如Na+型。當(dāng)在補充反應(yīng)器保護(hù)床中僅使用H+型的強酸性樹脂時，產(chǎn)物物流流過后可能變成酸性。使用H+型和鹽型的強酸性離子交換樹脂的混合物的優(yōu)點是產(chǎn)物物流的pH維持在接近中性。該補充反應(yīng)器床可位于羧基化反應(yīng)床之后，其中在羧基化反應(yīng)床中進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)。作為替換，補充反應(yīng)器床可位于其中對碳酸亞烷酯產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步化學(xué)轉(zhuǎn)化(例如水解獲得對應(yīng)的二元醇)的后續(xù)反應(yīng)器或反應(yīng)器序列之后。在其中使碳酸亞烷酯水解形成對應(yīng)的二元醇的反應(yīng)器床后放置強酸性補充反應(yīng)器床的另一優(yōu)點是使產(chǎn)物亞烷基二醇產(chǎn)物物流中仍然可能存在的任意殘留碳酸亞烷酯水解成亞烷基二醇。為實現(xiàn)在操作期間耗盡和置換或再生強酸性離子交換樹脂，使補充反應(yīng)器床在兩個或更多個單獨容器中操作是有利的，這樣可使過程在兩個容器之間切換從而維持連續(xù)操作。可通過用酸例如HC1和H2S04處理，再生耗盡的強酸性離子交換樹脂。0.1-2N的熱硫酸已證明是有效的。下列實施例用于說明本發(fā)明。實施例1-3和30用于對比。實施例4-29和31-34是本發(fā)明的實施例。實施例才艮據(jù)下列程序在250mlMediraex高壓釜中實施下列實施例。下歹寸實施例中4吏用的Lewatit、Amberjet、Dowex、Amberlite和餺(獲自Fluka)樹脂都基于聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物主鏈。Reill.exHPQ是含乙烯基吡啶單體的樹脂，其中氮原子是季銨化的。DELOXANAMP(源自Degussa)基于聚硅氧烷主鏈。(LewatU、Amberjet、Do匿、Amberlite、Rei1lex和亂OXAN都是商標(biāo))。除非另有說明，使用的市售強堿性離子交換樹脂是氯離子或氫氧根型。根椐下列通用程序，通過用氫碘酸(HI)、氫溴酸(HBr)或鹽酸(HC1)處理，可以便利地使用氬氧根型作為初始材料以制備卣離子型的離子交換樹脂。將100ml水中的約40g市售離子交換樹脂(OH—型)與約15g含水HX溶液(X-I、Br或Cl;約50W攪拌2小時。過濾所得樹脂和隨后用水洗滌直至洗滌的水中不含HX(即當(dāng)洗滌的水的pH大于5)。在真空烘箱中將所有的離子交換樹脂固體栽體干燥過夜(80。C，200-250mmHg)。通用反應(yīng)條件A按照表1和2中所示的量和比例向反應(yīng)器中加入68g碳酸亞丙酯和金屬鹽(如果存在)及離子交換樹脂或季銨或季鑄鹽(如果存在)。用C02吹掃反應(yīng)器和加壓至約5巴(500kPa)的C02氣氛。隨后將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至80。C的溫度和用C02進(jìn)一步加壓至20巴(2000kPa)。隨后以6.3g/min的流量將環(huán)氧乙烷泵送入反應(yīng)器中，直至碳酸亞丙酯/環(huán)氧乙烷比達(dá)到0.5mol/mo1。將反應(yīng)器內(nèi)容物維持在上述溫度和壓力下(通過連續(xù)供應(yīng)C02)，和在固定的時間間隔內(nèi)提取試樣和用GLC分析。表l中顯示了結(jié)果。通用反應(yīng)條件B在根據(jù)通用反應(yīng)條件A的過程之后，通過過濾移除產(chǎn)物和溶劑，獲得由離子交換樹脂/金屬鹽催化劑體系構(gòu)成的固體催化劑殘余物。隨后向反應(yīng)器中加入68g碳酸亞丙酯。用C02吹掃反應(yīng)器和加壓至約5巴(500kPa)的C02氣氛。隨后將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至80。C的溫度和用C02進(jìn)一步加壓至20巴(200QkPa)。隨后以6.3g/min的流量將環(huán)氧乙烷泵送入反應(yīng)器中，直至碳酸亞丙酯/環(huán)氧乙烷比達(dá)到0.5mol/mo1。將反應(yīng)器內(nèi)容物維持在上述溫度和壓力下(通過連續(xù)供應(yīng)C02),和在固定的時間間隔內(nèi)提取試樣和用GLC分析。表1中顯示了結(jié)果。為證明催化劑的耐用性，通過再循環(huán)運行多次測試兩種催化劑組合物。根據(jù)通用反應(yīng)條件A進(jìn)行第一次運行和根據(jù)通用反應(yīng)條件B進(jìn)行第一次再循環(huán)運行，和隨后根據(jù)通用反應(yīng)條件B使來自再循環(huán)運行的產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的再循環(huán)運行而進(jìn)行后續(xù)的運行。表2中顯示了這些實驗的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的選擇性和良好的活性。通過過濾從產(chǎn)物碳酸亞乙酯純化出催化劑，這避免了蒸餾和由此導(dǎo)致的產(chǎn)物分解(這是使用現(xiàn)有技術(shù)所述的均相催化劑時必然導(dǎo)致的)。再循環(huán)之后，催化劑的活性和選擇性僅少量下降，證明是耐用的。通過實施例3(對比例，與Kim等人在J.Catal.(2002)205，226-229中的現(xiàn)有技術(shù)體系相類似)和實施例4(本發(fā)明)的比較驗證了本發(fā)明的固體載體中陽離子基團的重要性，其中實施例3中使用含未季銨化的乙烯基吡啶單體的樹脂作為固體栽體和實施例4中使用含其中氮原子已經(jīng)被季銨化的乙烯基吡啶單體的樹脂作為固體載體。實施例4中所用的催化組合物的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)遠(yuǎn)大于實施例3中所用的催化組合物，證明根據(jù)本發(fā)明的催化劑的活性更高。也證明了本發(fā)明的催化組合物(實施例4)的碳酸亞乙酯選擇性大于實施例3中所用的催化組合物。通過實施例31(對比)和實施例26(本發(fā)明)的比較驗證了本發(fā)明的方法中金屬鹽的重要性，其中實施例31中使用了含季銨陽離子的樹脂但不存在金屬鹽，實施例26中使用了含季銨陽離子的樹脂作為固體載體和存在卣化鋅。本發(fā)明的方法顯示出明顯更好的E0轉(zhuǎn)化率和EC選擇性。對實施例32(對比)以及實施例12、28和29(本發(fā)明)進(jìn)行相似的比較可以發(fā)現(xiàn)，其中使用金屬鹽的過程顯示出更好的E0轉(zhuǎn)化率。通過實施例2(對比)和實施例22(本發(fā)明)驗證了相似的EO轉(zhuǎn)化率和EC選擇性，即使實施例2中使用的樹脂的量為3.02g，而實施例22中使用的樹脂的量為1.16g。表1NO.反應(yīng)條件固體栽體/季鹽"^"■I^J鹽克數(shù)陽離子/金屬fmol/mol)EO轉(zhuǎn)化率(lh)EC選擇性"h)TOFTOF間隔基團陽離子陰離子1無--—-2.5080.0322AmberliteIRA-300U.02g)—-2,40".333APVP'---ZnBr'0.439,299.25794AReillexHPO-HCI0.364-517.S10015023APhosphonium(Fluka),PZnBr20.173.777-999.813732406/1LSwa"t500KRCH2NCI0-5B3.61.SO93.617BLewatit500KRCH,NCISnB"0，S33.615.4".080148ALewatit500KRCH2NClZnl30*843-62.8093-3"29BLwaCit500KRCH'CIZnl33-614.693.0751310ALewatit500KRCHZBrZnls0，413-83.2099.825411BLewatitS00KRCH:BrZnla0,413.831.610025012ALewatit500KRCH2I0.22"4.SO10062713BLewatit500KRCHaNIZnBr20.2232.S100457S314AAmberjet4200CHaNCIO.186.41.7094.028315AAmberjet4200CHjCI0.204.61.8038-026ISAmberjet4200CH;NCl0.166.31.8099.91031317AAmkerjet4200CH2CI1.0287.3039.982818ACH'NIZnBr0.2S13.01001371719BCH，NIZnBri0.33621.31002252820ADOWEX1X16CH'NCl0.634.36.0010041721AAmberliteIRA-4S8CHNCl0-S66.00100478Ho.反應(yīng)條件固體栽體/李鹽金屬鹽金屬鹽克數(shù)陽離子/金屬BO轉(zhuǎn)化率(lh>EC選擇性(lh)TOF(a>*TOP間隔基團陽離子陰離子22AAmberliteIRA-900NCl0.2152.5037523ReiIlexHPO-NCl0.3617.61001502324DELOXANAMPNCl0."45.433.25225ADELOXANAMP(CH山IZnB"0，383.86.&099.253326A官能化二氣化硅(CH山NClZnBr^0.47"-SS3.43135727B官能化二氧化硅(CH，),NCl0."3646.339.42985328Alewatit500KRCHaI0-213.575.337429ALewatit500KRCH:I0,185-997.78030A--0.18-0.48S,75-31A官能化二氧化硅NCl—-—8.698.6IS32ALewatit500KNI--2.195-704*T0F(a)-每摩爾催化劑每小時產(chǎn)出的EC摩爾數(shù)(基于金屬，如果存在)；TOF(b)-每摩爾催化劑每小時產(chǎn)出的EC摩爾數(shù)(基于總卣離子)；tPVP-聚乙烯基吡啶弱堿性離子交換樹脂，其中官能團未季銨化；#聚苯乙烯/二乙烯基苯聚合物載體上的己基三丁基磷溴化物，其為溴離子型(源自Fluka)。15表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*T0F(a)-每摩爾催化劑每小時產(chǎn)出的EC摩爾數(shù)(基于金屬)；TOF(b)-每摩爾催化劑每小時產(chǎn)出的EC摩爾數(shù)(基于總卣離子)；#聚苯乙烯/二乙烯基苯聚合物載體上的己基三丁基鑄溴化物(源自Fluka)。權(quán)利要求1.一種用于制備碳酸亞烷酯的方法，所述方法包括在固定于固體載體上的金屬鹽的存在下使對應(yīng)的環(huán)氧烷與二氧化碳接觸，其中所述金屬鹽包括選自根據(jù)IUPAC命名法的元素周期表的第三周期第2族、第四周期第2和4-12族、第5周期第2、4-7、12和14族、和第六周期第2和4-6族的金屬的陽離子，和選自無機酸和有機酸陰離子的陰離子，和其中所述固體載體含有季銨、季鏻、季砷鎓、季銻鎓或叔锍陽離子。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述金屬選自鎂、鈣、鋅、鈷、鎳、錳、銅和錫。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述金屬鹽的陰離子選自卣素離子、乙酸根、月桂酸根、硝酸根和硫酸根。4.權(quán)利要求l-3任一項的方法，其中所述固體載體包括具有下列通用結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂X+Y-其中^y表示離子交換樹脂的聚合物主鏈，x+表示離子交換樹脂的陽離子，Y表示離子交換樹脂的陰離子和間隔基團包括連接聚合物主鏈與陽離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述間隔基團包括具有通式-(CH丄-的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中n是l-10的整數(shù)；或具有通式-CH2-0-(CH上-的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中n是1-8的整數(shù)。6.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中所述固體載體含季銨或季銬陽離子。7.權(quán)利要求l-6任一項的方法，其中所述固體載體中的陽離子與金屬鹽(以金屬計)的摩爾比是20:1-1:20。8.權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中所述金屬鹽的存在量為(0.0001-0.5mol/mol環(huán)氧烷(以金屬計)。9.權(quán)利要求l-8任一項的方法，其中所述方法在40-200。C的溫度和100-5000kPa的壓力下進(jìn)4亍。10.權(quán)利要求l-9任一項的方法，其中所述環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷。11.一種用于制備亞烷基二醇的方法，所述方法包括以下步驟-通過權(quán)利要求1-10任一項所述的方法制備碳酸亞烷酯；和-隨后水解碳酸亞烷酯。全文摘要一種用于制備碳酸亞烷酯的方法，所述方法包括在固定于固體載體上的金屬鹽的存在下使對應(yīng)的環(huán)氧烷與二氧化碳接觸，其中所述金屬鹽包括選自根據(jù)IUPAC命名法的元素周期表的第三周期第2族、第四周期第2和4-12族、第5周期第2、4-7、12和14族、和第六周期第2和4-6族的金屬的陽離子，和選自無機酸和有機酸陰離子的陰離子，和其中所述固體載體含有季銨、季、季砷、季銻或叔锍陽離子。文檔編號C07D317/38GK101511810SQ200780033278公開日2009年8月19日申請日期2007年8月1日優(yōu)先權(quán)日2006年8月3日發(fā)明者Emga·梵克魯特恩,H·施蒂希特申請人:國際殼牌研究有限公司