一種合成(E)-α-(碘代亞烷基)環(huán)狀碳酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種合成（E)-a-(碘代亞烷基） 環(huán)狀碳酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化碳是最主要的溫室氣體。自工業(yè)革命以來，由于人類的生產(chǎn)活動(dòng)，大氣中的 二氧化碳含量不斷上升，導(dǎo)致了全球氣候變暖及極端氣候效應(yīng)。因此，二氧化碳的捕捉、利 用和儲(chǔ)存吸引了世人的廣泛關(guān)注。而化學(xué)固定二氧化碳被認(rèn)為是二氧化碳利用最有效的 途徑之一，且二氧化碳廉價(jià)易得、低毒安全，是地球上最為豐富的1碳資源。（K.Sumida，D. L.Rogow,J.A.Mason,T.M.McDonald,E.D.Bloch,Z.R.HermjT. -H.BaeandJ.R.Long. Chem.Rev.，2012，112, 724-781 ;E.J.Beckman.Ind.Eng.Chem.Res.，2003, 42，1598-1602 ; D.M.D'Alessandro,B.SmitandJ.R.Long.Angew.Chem.Int.Ed.，2010, 49, 6058-6082)。 利用二氧化碳代替光氣與炔醇偶聯(lián)反應(yīng)生成a-亞烷基環(huán)狀碳酸酯，具有潛在的應(yīng)用 價(jià)值，因?yàn)閍-亞烷基環(huán)狀碳酸酯可用于構(gòu)建其他復(fù)雜功能分子，在有機(jī)合成中是非常 重要的反應(yīng)中間體（K.Ohe，H.Matsuda，T.Ishihara，S.Ogoshi，N.Chatani，S.Murai，J. Org.Chem. 1993, 58, 1173-1178 ;K.Ohe，H.Matsuda，T.Morimoto,S.Ogoshi，N.Chatani，S. Murai,J.Am.Chem.Soc. 1994, 116, 4125-4126 ；d)P.LeGendre,T.Braun,C.Bruneau,P. H.Dixneuf，J.Org.Chem. 1996, 61，8453-8455 ;C.Toullec，A.Martin，M.Gio-Batta，C. Bruneau，P.H.Dixneuf，TetrahedronLett. 2000, 41，5527-5531)。
[0003] 近年來，利用二氧化碳與丙炔醇偶聯(lián)反應(yīng)生成簡(jiǎn)單的ex-亞烷基環(huán)狀 碳酸醋陸續(xù)被報(bào)道，主要有（1)銀催化（評(píng).丫311^(13，￥.31^3￥3『3，11.]\1.〇16叫，1'. Ikeno,T.Yamada,Eur.J.Org.Chem. 2007, 2604-2607 ；S.Kikuchi,S.Yoshida,Y. Sugawara,W.Yamada,H. -M.Cheng,K.Fukui,K.Sekine,I.Iwakura,T.Ikeno,T. Yamada，Bull.Chem.Soc.Jpn. 2011，7, 698-717) ; (2)鈷催化（Y.Inoue，J.Ishikawa，M. Taniguchi，H.Hashimoto,Bull.Chem.Soc.Jpn. 1987, 60，1204-1206) ; (3) ?了催 化（Y.Sasaki，TetrahedronLett. 1986, 27, 1573-1574); (4)銅催化〇1.1^&8，八. Nissen，A.Nlirrenbach，Synthesis1981，958-959 ;H. -S.Kim，J. -W.Kim，S. -C. Shim,T. -J.Kim,J.Organomet.Chem. 1997, 545-546, 337-344 ；Y.GujF.Shi,Y. Deng，J.Org.Chem. 2004, 69, 391-394. ) ; (5)銷催化（K.Uemura，T.Kawaguchi，H. Takayama，A.Nakamura，Y.Inoue，J.Mol.Catal.A:Chem. 1999, 139, 1-9) ;(6)氮雜環(huán) 卡賓催化（Y.Kayaki，M.Yamamoto,T.Ikariya，Angew.Chem.Int.Ed. 2009, 48, 1-6)以 及（7)三丁基麟催化（J.M.Joumier，C.Bruneau，P.H.Dixneuf，J.Chem.Soc.Perkin Trans. 11993，1749-1751 ;C.Bruneau，P.H.Dixneuf，J.Mol.Catal. 1992, 74, 97-107 ; Y.Kayaki,M.Yamamoto,T.Ikariya,J.Org.Chem. 2007, 72, 647-649) 〇
[0004] 上述這些反應(yīng)僅用于制備簡(jiǎn)單的a_亞烷基環(huán)狀碳酸酯類化合物，而利用金屬碘 化物與二氧化碳及炔醇為原料多組分反應(yīng)得到功能化的（E)-Ci-(碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸 酯的方法目前尚沒有文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種合成（E)-a_(碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯的方法，該方法原料及 試劑易得，價(jià)格低廉，操作安全簡(jiǎn)單，環(huán)境友好。
[0006] 本發(fā)明的原理是以二氧化碳、炔醇和金屬碘化物為原料，在堿及銅鹽的共同作用 下，原位生成的碘作為親電試劑捕捉反應(yīng)產(chǎn)生的烯基銅中間體，結(jié)果發(fā)生多組分反應(yīng)一步 合成（E)-a-(碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯。由于利用二氧化碳為原料，減少對(duì)環(huán)境的危害， 且所有原料廉價(jià)易得，方法簡(jiǎn)單易行，操作安全，因而具有潛在的實(shí)用價(jià)值。
[0007]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種（E)-a-(碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯的合成方法：在高壓釜中，加入炔醇、金屬 碘化物及溶劑，加入銅鹽及堿為促進(jìn)劑，通入二氧化碳，在70?150°C攪拌反應(yīng)10?72小 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，緩慢釋放沒反應(yīng)的二氧化碳至常壓，反應(yīng)液過濾，減壓蒸除溶 劑得粗產(chǎn)物，經(jīng)柱層析提純得到系列所述的（E)-a-(碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯化合物；
[0009] 上述反應(yīng)如下式所示：
[0010]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成（E) -a-(碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于，在高壓釜中，加入 炔醇、金屬碘化物及溶劑，加入銅鹽及堿為促進(jìn)劑，通入二氧化碳，在70?150°C攪拌反應(yīng) 10?72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，釋放沒反應(yīng)的二氧化碳至常壓，反應(yīng)液過濾，減壓蒸 除溶劑得粗產(chǎn)物，經(jīng)柱層析提純得到（E)_a_ (碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯化合物； 上述反應(yīng)如下式所示：
其中，R1包括苯基，對(duì)溴苯基，對(duì)氯苯基，對(duì)氟苯基，對(duì)甲氧基苯基，對(duì)甲苯基，鄰甲苯 基，間甲苯基，鄰氟苯基，對(duì)三氟甲基苯基，對(duì)硝基苯基，鄰溴苯基，間溴苯基，3, 4-二氯苯 基，2-噻吩基，2-吡啶基，6-甲基-2-吡啶基，6-氟-2-吡啶基或6-甲基-2-吡啶基； R2和R3包括甲基，乙基，丙基，正丁基，異丙基，異丁基，苯基中的一種；或R2-R3為環(huán)戊 基，環(huán)己基或環(huán)庚基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成（E)-a-(碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在 于：所述高壓釜采用間隙式高壓反應(yīng)釜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成（E)-a-(碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在 于：所述銅鹽為溴化銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、三氟甲磺酸銅、硝酸銅、碘化亞銅、溴化亞 銅或氯化亞銅；加入銅鹽的量與炔醇的摩爾比為（〇. 2?3) : 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成（E)-a-(碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在 于：所述金屬碘化物為碘化銫、碘化鋰、碘化鉀或碘化鈉。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成（E)-a-(碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在 于：所述金屬碘化物的量與炔醇的摩爾比為（1?4) : 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成（E)-a-(碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在 于：所述溶劑為乙腈、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或1，4-二氧六環(huán)中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成（E)-a-(碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在 于：所述堿為三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、4_(N，N-二甲基）氨基吡啶、1，4-二氮雜二環(huán) [2. 2. 2]辛烷或1，8-二氮雜二環(huán)[5. 4. 0]i^一碳-7-烯；加入堿的量與炔醇的摩爾比為 (0? 5 ?2) :1〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成（E)-a-(碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在 于：所述通入二氧化碳的壓力為〇? 5?lOMPa。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成（E)-a-(碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在 于：反應(yīng)溫度為70?150°C;反應(yīng)時(shí)間為12?72小時(shí)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成（E) _a_ (碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在 于：反應(yīng)結(jié)束后采用柱層析將產(chǎn)物分離純化；所述柱層析洗脫液為石油醚和乙酸乙酯的混 合溶劑，石油醚和乙酸乙酯之間的體積比例范圍值為2?30:1。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成(E)-<i></i><i>a</i>-（碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯的方法，在高壓釜中，加入炔醇、金屬碘化物及溶劑，加入銅鹽及堿為促進(jìn)劑，通入二氧化碳，在70～150℃攪拌反應(yīng)10～72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，緩慢釋放沒反應(yīng)的二氧化碳至常壓，反應(yīng)液過濾，減壓蒸除溶劑得粗產(chǎn)物，經(jīng)柱層析提純得到系列所述的(<i>E</i>)-<i>a</i>-（碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯化合物；本發(fā)明(<i>E</i>)-a-（碘代亞烷基）環(huán)狀碳酸酯的合成方法操作安全簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉、容易得到，對(duì)功能團(tuán)適應(yīng)性好，對(duì)底物適應(yīng)性廣，環(huán)境友好，有利于工業(yè)生產(chǎn)，在有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛。
【IPC分類】C07D405-06, C07D409-06, C07D317-36
【公開號(hào)】CN104557886
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410830872
【發(fā)明人】戚朝榮, 歐陽露, 江煥峰, 唐曉冬
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年12月25日