專利名稱：從酚中除去羥基丙酮的方法
從酚中除去羥基丙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)酚的方法，特別涉及這樣的方法，其中通過蒸餾 將從氫過氧化枯烯的酸催化裂解獲得的產(chǎn)物分離成至少含酚餾分和
包含幾基丙酮的含水餾分(aqueous fraction),在存在堿的條件下，用氧 化劑處理所述含水餾分以得到羥基丙酮減少的堿性水介質(zhì)。
背景技術(shù)：
由枯烯制備酚的方法已眾所周知。在此方法中，首先通過空氣氧 (air oxygen)將枯烯氧化成氬過氧化枯烯。此方法步驟通常被稱為氧化。 在第二個反應(yīng)步驟(所謂的裂解)中，使用強無機酸例如硫酸作為催化
劑，將氬過氧化枯烯裂解成酚和丙酮。隨后通過蒸餾，將來自該笫二 個反應(yīng)步驟的產(chǎn)物(所謂的裂解產(chǎn)物)分餾。
對市售酚的純度要求正變得越來越嚴格。因此，為經(jīng)濟地經(jīng)營酚 生產(chǎn)工廠，必須提高總收率和對所需終產(chǎn)物的選擇性，并且必須以^f氐 的投資和可變成本(特別是能量成本)，盡可能地除去任何一個上述反 應(yīng)步驟期間形成的雜質(zhì)，同時使所需終產(chǎn)物(特別是酚和丙酮)的可能 的損失最小。在所述氧化步驟中形成的主要的副產(chǎn)品是二甲基芐醇 (dimethylbenzylalcohol)和苯乙酮。苯乙酮與來自蒸餾過程的高沸點物 (high-boilers)—起離開該生產(chǎn)過程。二甲基千醇在所述裂解步驟中被 脫水成a-曱基苯乙烯，部分a-甲基苯乙烯在酸催化裂解步驟中形成了 高沸點二聚體和枯基酚。所述高沸點物在蒸餾步驟中與酚分離。未反 應(yīng)的a-甲基苯乙烯^皮分離并氫化以形成枯烯，所述枯烯^支再循環(huán)至該 過程中。根據(jù)市場需求，a-甲基苯乙烯也可^皮進一步純化并作為有價 值的產(chǎn)品出售。所以，現(xiàn)有技術(shù)中的一個焦點在于如何操作所述氧化 步驟和裂解步驟以減少這些高沸點物的形成，高沸點物的形成可纟皮認為是直接枯烯損失。例如，對于裂解，這些方法已在US-A-4，358,618、 US曙A隱5,254,751 、 WO98/27039和US- 6,555,719中描述。
但是，除了這些高沸點物以外，在裂解中還形成其他成分，例如 幾基丙酮、2-曱基苯并呋喃和異亞丙基丙酮。這些所謂的微量雜質(zhì)不 容易在蒸餾期間與酚分離。羥基丙酮是最關(guān)鍵的成分，因為通過簡單 的蒸餾幾乎不可能將它與酚分離。通常，羥基丙酮也是從所述裂解步 驟獲得的產(chǎn)物中濃度最高的微量雜質(zhì)。裂解產(chǎn)物中羥基丙酮的濃度可 在200到3,000 wppm(重量百萬分比)。
所以，現(xiàn)有技術(shù)中有許多將羥基丙酮從由裂解步驟獲得的產(chǎn)物中 除去并分離的嘗試(參見例如US 6,066,767、 US 6,630,608、 US 6,576,798和US 6,875,898)。所有這些方法的缺點是必須處理高體積流 量(high volume flows)的裂解產(chǎn)物。另外，在US 6,875,898中，必須用 氧化劑處理高體積流量的裂解產(chǎn)物，這可導(dǎo)致需要巨大的努力以安全 地操作該方法。
在蒸餾之前，用堿性水溶液例如酚鈉或苛性鈉來中和所述裂解產(chǎn) 物。隨后通過蒸餾來處理(work up)水飽和的裂解產(chǎn)物。如在US 3,405,038中或在US 6,657,087中所描述的，眾所周知的方法是用水相 分離大部分的羥基丙酮，所述水相在第一蒸餾柱中被分離，而粗制酚 和高沸點物^皮當(dāng)作底部產(chǎn)物。
根據(jù)US 6,657,087教導(dǎo)的內(nèi)容，所述第一蒸餾柱的側(cè)邊分出產(chǎn)物 (side take-off product)的相分離(phase separation)后獲得的部分水相4皮 丟棄，而剩余的部分被返回至所述第一蒸餾柱。因此，根據(jù)安全及環(huán) 境法規(guī)，丟棄部分的水相必須經(jīng)廢水處理。勤目當(dāng)大地增加了進行該 方法的成本。而且，從系統(tǒng)中丟棄了部分的水必須再引入新鮮的水， 這又浪費資源。所以，本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)酚的方法，其 避免了上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，并可以低的投資和可變成本從粗制酚流 中有效減少羥基丙酮。發(fā)明概述
此目的已通過這樣的生產(chǎn)酚的方法實現(xiàn)，該方法包括
a) 氧化枯烯以形成含有氫過氧化枯烯的氧化產(chǎn)物；
b) 使用酸性催化劑裂解所述氧化產(chǎn)物以形成^^有酚、丙酮和雜質(zhì) 的裂解產(chǎn)物；
c) 使用堿性水介質(zhì)中和并洗滌所述裂解產(chǎn)物以獲得中和的裂解產(chǎn)
物；
d) 通過至少一個蒸餾步驟將所述中和的裂解產(chǎn)物分離成至少含酚 餾分和包含羥基丙酮的含水餾分；
e) 在存在堿的條件下，使用氧化劑處理所迷含水餾分以獲得羥基 丙酮減少的堿性水^h質(zhì)；
f) 將至少一部分所述堿性水介質(zhì)再循環(huán)至所述中和并洗滌步驟 c);和
g) 從在步驟d)中獲得的所述含酚餾分中回收酚。
與US 6,576,798揭露的內(nèi)容相比，只有低體積含水流體(low volume aqueous stream)(包含從裂解產(chǎn)物的蒸餾分離中獲得的羥基丙 酮)必須用氧化劑處理。而且，與US 6,576,798中提出的實驗數(shù)據(jù)相比， 當(dāng)使用本發(fā)明的方法時，粗制酚流體中的羥基丙酮殘留量被相當(dāng)大地 減少。而且，與US 6,657,087教導(dǎo)的內(nèi)容相比，不丟棄從裂解產(chǎn)物的 蒸餾中獲得的含羥基丙酮的舍水流體(其若丟棄必須經(jīng)廢水處理)，而 不會損害粗制酚在殘留羥基丙酮量方面的質(zhì)量。
本發(fā)明的詳細描述
根據(jù)本發(fā)明，隨含水餾分除去大部分存在于由氫過氧化枯烯的酸 催化裂解獲得的裂解產(chǎn)物中的幾基丙酮，優(yōu)選大于90%，其中所述含 水餾分是由通過至少一個蒸餾步驟分離中和的裂解產(chǎn)物而獲得的。在 存在堿的條件下，使用氧化劑處理包含從所述裂解產(chǎn)物中除去的羥基 丙酮的水相。從而，羥基丙酮坤皮轉(zhuǎn)化成中和的氧化產(chǎn)物，例如相應(yīng)的羧基官能材料(carboxyl-fimctionalmaterial)的鹽，導(dǎo)致產(chǎn)生羥基丙酮含 量減少的堿性水介質(zhì)。至少一部分所述堿性水介質(zhì)被用于中和所述裂 解產(chǎn)物。
根據(jù)優(yōu)選的實施方式，在存在堿的條件下用氧化劑處理的含水餾 分被完全再循環(huán)至中和并洗滌所述裂解產(chǎn)物的步驟中。從而避免產(chǎn)生 當(dāng)通過蒸鎦分離所述中和的裂解產(chǎn)物時獲得的任何額外的廢水流體。
根據(jù)優(yōu)選的實施方式，在中和并洗滌步驟c)中，裂解產(chǎn)物與水介 質(zhì)的混合物是不均勻的，且在中和洗滌步驟c)之后、分離步驟d)之前， 該不均勻混合物凈支相分離(phase separated)成水相和^L加入到分離步 驟d)中的水飽和(water-saturated)的有機相，所述水相含有至少一部分 羥基丙酮的中和的氧化產(chǎn)物和任何額外的中和裂解產(chǎn)物所得的鹽。
西此，在中和裂解產(chǎn)物后，任何鹽材料(包括來自羥基丙酮的中和 的氧化產(chǎn)物)都以單獨的廢水流體形式從系統(tǒng)中排出。
根據(jù)優(yōu)選的實施方式，在所述氧化處理之前，將堿加入到從中和 的裂解產(chǎn)物的處理獲得的含水餾分中。優(yōu)選地，堿的加入量可將pH 調(diào)節(jié)至大于8，優(yōu)選在10到12之間。根椐本發(fā)明，可使用任何水溶 性石威，但優(yōu)選的石咸選自NaOH水溶液和酚鹽水溶液。特別優(yōu)選使用盼 鈉水溶液，其中酚鈉溶液的酚鈉濃度優(yōu)選為5到50重量百分數(shù)，更 優(yōu)選30到45重量百分數(shù)且最優(yōu)選40到45重量百分數(shù)。這樣的酚鈉 溶液通常作為在標(biāo)準酚工廠中由一個或多個后續(xù)處理步驟產(chǎn)生的工 業(yè)生產(chǎn)流(process stream)而獲得。使用無論以何種方式在酚工廠中獲 得的工業(yè)生產(chǎn)流的優(yōu)點是，不必再向本發(fā)明的方法步驟中引入新鮮的 水或新鮮的苛性堿(caustic)。而且，酚工廠的處理步驟中損失的酚(如 酚鈉)據(jù)此被再循環(huán)至生產(chǎn)過程中，所以有價值的材料的損失被減到最 小。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所使用的氧化劑可以是任何合適的能夠?qū)?過氧化物轉(zhuǎn)化成氧化產(chǎn)物的氧化劑。優(yōu)選地，所述氧化劑選自過氧化 氬、氧氣、空氣或氧氣和氮氣的任何混合物，其中最優(yōu)選空氣?？赏ㄟ^將體系保持在足夠高的壓力下而將含氧氣體，例如空氣，溶解在從
分離步驟d)中獲得的含水餾分中(如以上所說明的)，或者在氣液反應(yīng) 器中將含氧氣體分散在液體中。將水相與氣態(tài)氧化劑反應(yīng)的這兩種方 法在現(xiàn)有技術(shù)中已眾所周知。
用氧化劑處理所述含水餾分的溫度可在20到150°C,優(yōu)選在80 到120。C，且更優(yōu)選在90到ll(TC。優(yōu)選地，調(diào)節(jié)處理步驟中的溫度 和停留時間，以將至少90%的存在于從分離步驟中獲得的水相中的鞋 基丙酮轉(zhuǎn)化成羥基丙酮的中和的氧化產(chǎn)物。
從本發(fā)明的分離步驟d)中獲得的水相可能含有殘留量的丙酮和 酚，但我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，這些成分沒有一個在羥基丙酮的氧化期間發(fā) 生反應(yīng)產(chǎn)生不合需要的副產(chǎn)品。盡管有氧化步驟，但因為所述水相再 循環(huán)至酚生產(chǎn)過程中，所以避免了有價值產(chǎn)物(如丙酮和酚)的任何不 想有的損失。#^居本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，丙酮含量小于O.l wt,%， 優(yōu)選為wppm級。這可通過在分離步驟d)中的足夠高的分離效率來實 現(xiàn)，或者通過在氧化前、在丙酮反萃取器中處理所述水相來實現(xiàn)。具 有這樣低的丙酮濃度，當(dāng)將水相與任何種類的氧化劑接觸時都不會產(chǎn) 生問題，因為任何氣相都將是非爆炸性的(non—explosive)。與在US 6,576,798中和在Vasileva, 1.1等2000, Neftepereab. Neftekhim. Moscow: Russ.Fed., 12:34-38中描述的方法相比，這是最重要的優(yōu)點之一。
本發(fā)明另一個重要的優(yōu)點在于，與US 6,066,767、 US 6,630,608、 US 6,576,798和US 6875,898中描述的方法相比，只有相對小的體積 流量的水相必須凈皮處理，從而保持處理步驟e)僅需要小的反應(yīng)器體積， 因而投資成本低。
通常，根據(jù)裂解產(chǎn)物中的羥基丙酮含量，從本發(fā)明的分離步驟d) 中獲得的粗制酚含有50到400 wppm的羥基丙酮。優(yōu)選進一步處理從 分離步驟d)中獲得的粗制酚流體，以進一步降低羥基丙酮和其他雜質(zhì) 的含量。
所以，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，以連續(xù)法(continuous method)呋喃和羥基丙酮的粗制酚流體，所述反應(yīng)器^^有酸性離子交換樹脂， 連續(xù)的反應(yīng)器中的溫度沿酚流體的流向減小，使得沿酚流體流向的第
一個反應(yīng)器中的溫度在IO(TC到20(TC之間，而沿酚流體流向的最后 一個反應(yīng)器中的溫度在50。C到90。C之間，其中任何兩個連續(xù)反應(yīng)器 之間都沒有熱分離步驟。
本發(fā)明的發(fā)明人已認識到，通過使用多個連續(xù)的^、有酸性離子交 換樹脂的反應(yīng)器，且重要的是，如以上所說明的，通過調(diào)節(jié)整個一系 列反應(yīng)器的溫度分布(temperature profile),粗制酚流體可纟皮純化成具有 低含量的羥基丙酮和曱基苯并呋喃，而不用在與酸性離子交換樹脂接 觸前首先除去羥基丙酮，且在兩個包含所述酸性離子交換樹脂的反應(yīng) 器之間沒有耗能的蒸餾步驟。而且，令人驚訝地，雖然必須使用至少 兩個反應(yīng)器，但根據(jù)此優(yōu)選的實施方式，該方法總的重時空速(weight hourly space velocity)顯著高于在US 2005/0137429中描述的一步法， 結(jié)果是本發(fā)明需要的總反應(yīng)器體積比US 2005/0137429中揭露的一步 法所需的總反應(yīng)器體積更小。
處理粗制酚流體的方法可容易地坤皮整合到本發(fā)明的方法中。
可通過本發(fā)明優(yōu)選實施方式的處理步驟有效純化的粗制酚，其含 有的雜質(zhì)主要為羥基丙酮和甲基苯并呋喃。羥基丙酮的濃度可達1000 wppm,而甲基苯并呋喃的濃度可達200 ppm。本發(fā)明的一個優(yōu)點在于， 即使羥基丙酮的濃度大于260 wppm，羥基丙酮和甲基苯并呋喃也可 #皮有效地除去。所以，包含最高1000 wppm，優(yōu)選大于260 wppm到 1000wppm的羥基丙酮和最高200 wppm，優(yōu)選50到200 wppm的甲 基苯并呔喃的粗制酚流體可^皮成功地純化。
除了羥基丙酮和曱基苯并呋喃，可能存在更多的雜質(zhì)
達1000 wppm的異亞丙基丙酮，
達500 wppm的2-苯基丙醛，
達500 wppm的甲基異丁基酮，達500 wppm的苯乙酮， 達500 wppm的3-甲基環(huán)己酮， 達2000 wppm的a-曱基苯乙烯， 達1000 wppm的苯基丁烯。
這些濃度范圍包括粗制酚中這些成分的相關(guān)濃度，所述粗制酚在 離子交換樹脂上的純化之前，通過蒸餾將其與丙酮、枯烯和a-曱基苯 乙烯、水和高沐點物分離。
當(dāng)將粗制酚流體與酸性離子交換樹脂接觸時，羥基丙酮與甲基苯 并呋喃反應(yīng)生成高沸點物。異亞丙基丙酮與酚反應(yīng)生成高沸點物和 水。在存在水(其也是由羥基丙酮與酚間的反應(yīng)形成)時，部分異亞丙 基丙酮可在酸性離子交換樹脂上分解成丙酮。丙酮可進一步與酚反應(yīng) 生成雙酚A。除了羥基丙酮和異亞丙基丙酮，所述酚中仍可有少量存 在的其他,tt成分，如苯基丙醛、甲基異丁基酮、苯乙酮和3-甲基環(huán) 己酮。另外，酚可具有最終痕量(finaltraces)的不飽和烴，如a-曱基苯 乙烯和酚丁烯(phenolbutenes),它們是純化的酚中的不希望有的成分。' 像含M的成分一樣，當(dāng)與酸性離子交換樹脂接觸時，不飽和烴與酚 形成高沸點物。已發(fā)現(xiàn)，即使這些其他的雜質(zhì)存在于不純凈的酚中， 羥基丙酮和曱基苯并呋喃的轉(zhuǎn)化率也未受不利影響。而且，這些額外 雜質(zhì)成分向高沸點物的轉(zhuǎn)化總是當(dāng)羥基丙酮和甲基苯并呋喃的轉(zhuǎn)化 完成時完成。因此，本發(fā)明的方法讓粗制酚中所有的不想要的雜質(zhì)轉(zhuǎn) 化成高沸點物，根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述粗制酚已與酸性離子交換 樹脂接觸后，所述高沸點物可在最終的蒸餾步驟中從精制酚中容易地 除去。
在粗制酚與酸性離子交換樹脂接觸后，可使幾基丙酮終濃度小于 lwppm,甲基苯并p夫喃濃度小于20 wppm,優(yōu)選小于10wppm。如以 上提及的，所有其他雜質(zhì)都^皮定量地轉(zhuǎn)化成高沸點物。所以，本發(fā)明 的方法很適合于制備高純度酚。根據(jù)本發(fā)明，所述串接的、含有酸性 離子交換樹脂的反應(yīng)器的數(shù)量，以及不同溫度水平的數(shù)量都未作具體限制，但是考慮到投資成本和可變成本方面的經(jīng)濟利益，優(yōu)選串接的 反應(yīng)器的數(shù)量為兩個到四個，其中最優(yōu)選兩個反應(yīng)器串接。所以，根 據(jù)此最優(yōu)選的實施方式，該方法以兩個不同的溫度水平進行。
而且，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，市售離子交換樹脂的失活與利用 度密切相關(guān)聯(lián)。利用度被定義為在某段時間內(nèi)與離子交換樹脂接觸的 -波處理的酚的總量。對于連續(xù)活塞流反應(yīng)器，利用度即是單位反應(yīng)器
截面面積(per cross-sectional area)上的^皮處理酚的總量。
在高的利用度之后，催化劑的活性只有未用過的催化劑的百分之 幾。令人驚訝地，在恒定的重時空速(WHSV)補償所述失活所必須的 溫度根據(jù)利用度成比例地增加。從實踐考慮，最大的溫度為200。C以 避免市售離子交換樹脂的任何熱分解。
另一方面，已發(fā)現(xiàn)，對于包含甲基苯并呋喃和相當(dāng)大量的羥基丙 酮的酚流體，例如包含達200 wppm的甲基苯并吹喃和達1000 wppm 的羥基丙酮，需要最后一個反應(yīng)器中的溫度低于90。C以獲得低于20 wppm的甲基苯并呋喃殘留量，優(yōu)選低于7(TC以獲得低于10 wppm的 曱基苯并呋喃殘留量。從實踐考慮，所述溫度不應(yīng)低于50。C,以避免 太高的反應(yīng)器體積(甚至在使用新鮮的催化劑時)。
具有用于粗制酚和酸性離子交換樹脂接觸的多個不同溫度水平 的一個優(yōu)點是，使用過的或部分使用過的酸性離子交換樹脂可以相對 高的溫度被接觸，這樣例如有利于羥基丙酮的轉(zhuǎn)化，但不利于曱基苯 并呋喃的轉(zhuǎn)化，因此即使使用使用過的或部分使用過的催化劑，由于 高溫，也可以維持已經(jīng)用過的催化劑的高活性。另一方面，在低溫度 水平，可以低溫度使用未用過的或只是部分使用過的催化劑，這有利 于甲基苯并呋喃的轉(zhuǎn)化，且因為催化劑仍然相對新鮮，所以即使在低 溫時也可獲得高催化活性。因此，可以獲得與所述酸性離子交換樹脂 接觸的選擇性的最佳平衡，而且同時保證所述催化劑的最佳活性，導(dǎo) 致比較高的重時空速，從而減小了用于處理特定酚流體需要的催化劑 的量。這種通過使用所述溫度分布來優(yōu)化對于羥基丙酮和甲基苯并呋 喃的催化劑選擇性和取決于催化劑失活等級的催化劑活性的協(xié)同效 應(yīng)，既不能從現(xiàn)有技術(shù)得知，也不能從現(xiàn)有技術(shù)推導(dǎo)出。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的進一步的優(yōu)點在于，如果幾個反應(yīng)器祐: 串接(包括至少一個備用反應(yīng)器)，在連續(xù)法中，完全用盡的催化劑可 容易地從生產(chǎn)線中除去。具有最大程度用盡的催化劑的反應(yīng)器(其處于 最高溫度水平，因此位于上游末端)可從生產(chǎn)線上斷開，且具有新鮮的 催化劑的反應(yīng)器將以最低溫度水平進入生產(chǎn)線，因而位于生產(chǎn)線的下 游末端。在從生產(chǎn)線上斷開的反應(yīng)器中，廢催化劑將被新鮮的催化劑 代替，或者在單獨的處理步驟中^f皮再生，以保持新鮮催化劑的初始活 性。處于最高溫度水平的反應(yīng)器(其中催化劑已^皮去活化到不合需要的 水平)一被從生產(chǎn)線上除去，此再活化的反應(yīng)器隨后就可以最低溫度水 平進入生產(chǎn)線。這使得能夠使用連續(xù)法(其中不同時間的純化效率接近 恒定)，導(dǎo)致產(chǎn)生具有幾乎恒定規(guī)格的產(chǎn)品，這對于大量生產(chǎn)制品例如 酚是極其重要的。
優(yōu)選使用相同大小的反應(yīng)器。因此，在生產(chǎn)線中的每個位置，某
一酚流體的WHSV是相同的，且不會隨著反應(yīng)器在生產(chǎn)線中的位置的 變化而改變。具有不同活性離子交換樹脂的反應(yīng)器中的必要溫度可容 易地凈皮確定。
而且，對于每個溫度水平，可以使用多個并連的反應(yīng)器。所以， 很容易使處理方法適應(yīng)變化的生產(chǎn)量。同樣，優(yōu)選使用具有相同大小 的反應(yīng)器，并且在每個溫度水平使用相同數(shù)量的反應(yīng)器。
另夕卜，可能利用通過反應(yīng)器的酚流體的熱聯(lián)合(heat integration), 以將能量消耗減到最小。例如，所述酚流體可通過第一反應(yīng)器和相繼 的第二反應(yīng)器之間的換熱器，使用來自位于第一反應(yīng)器下游的反應(yīng)器 中的較冷的酚流出物作為所述換熱器中的冷卻劑。此實施方式讓兩個 相繼的反應(yīng)器之間的酚流體變涼，然而同時，離開處于最低溫度水平 的最后一個反應(yīng)器的酚流體當(dāng)被用作換熱器中的冷卻劑時被加熱，從而減少了在后續(xù)蒸餾步驟中除去高沸點物的能量消耗。
而且，可在兩個連續(xù)的反應(yīng)器之間使用額外的換熱器，其使用常 規(guī)冷卻劑例如冷卻水來將酚流體的溫度調(diào)節(jié)至想要的水平。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，使用細長容器(elongated vessel)作為 反應(yīng)器，優(yōu)選以垂直方向設(shè)置所述容器，從而酚由反應(yīng)器的頂部流向 底部。但是也可能在垂直容器中使用上游流動(upstream flow)或者也可 能使用水平容器。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，反應(yīng)器含有固定床形式的酸性離子 交換樹脂。優(yōu)選地，離子交換樹脂的固定床中的表面液體速度為0.5 到5 mm/秒，優(yōu)選為1.0到3.0 mm/秒且更優(yōu)選1.5到2 mm/秒。
根據(jù)本發(fā)明，任何酸性離子交換樹脂都可被用作催化劑。如此文 所使用的，術(shù)語"酸性離子交換樹脂"是指氫形式的陽離子交換樹脂， 其中氬離子被結(jié)合至活性面(active sides),其可通過在溶液中離解或通 過用其他陽離子取代而被除去。所述樹脂的活性面對不同離子具有不 同的吸引力，且這種選擇性吸引作為離子交換的手段。合適的酸性離 子交換樹脂的非限制性例子包括磺化二乙烯基苯交聯(lián)的苯乙烯共聚 物系列，例如可購自Rohm& Haas的Amberlyst 16、可購自Lanxess 的K2431和可購自Purolite的CT-151。
其他合適的樹脂可購自例如Lanxess、 Rohm and Haas Chemical Company和Dow Chemical Company的制造商。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，沿盼流體流向的第 一個反應(yīng)器中的 溫度至少為100°C，且沿酚流體流向的最后一個反應(yīng)器中的溫度小于 90。C，優(yōu)選小于7(TC。
沿酚流體流向的第一個反應(yīng)器中的溫度最大為200°C，優(yōu)選最大 為150°C,且最優(yōu)選最大為120°C。沿酚流體流向的最后一個反應(yīng)器 中的溫度至少為50°C。
現(xiàn)在將參考具體實施方式
和實施例來進一步說明本發(fā)明。
根據(jù)

圖1中所示的實施方式，從氫過氧化枯烯的酸催化裂解獲得的裂解產(chǎn)物經(jīng)線路1被加入到沉降鼓4中。在裂解產(chǎn)物進入沉降鼓之 前，裂解產(chǎn)物與含有羥基丙酮的氧化產(chǎn)物的鹽和過量堿(優(yōu)選酚鈉)的 水相混合，該水相經(jīng)線路2^皮加入到系統(tǒng)中。如果需要，可經(jīng)線路3 加入硫酸，以將pH通常調(diào)節(jié)至4到8之間。所產(chǎn)生的混合物是不均 勻的，并在沉降鼓4中被分離成水相5和水飽和的有機相，所述水相 5含有來自羥基丙酮氧化產(chǎn)物的鹽和硫酸鈉、曱酸鈉和來自其他有機 酸的鹽。除了上述鹽，還包含少量羥基丙酮的所述水相經(jīng)線路5被回 收以進一步處理。水飽和的有機相經(jīng)線路6 ^皮加入至蒸餾柱7。在蒸 餾柱7中，有機相被分離成粗制酚餾分(其經(jīng)路線9從蒸餾柱7的底部 被除去)、粗制丙酮餾分(其經(jīng)路線8從蒸餾柱7的頂部被除去)和包含 水、枯烯、a-曱基苯乙烯和大多數(shù)的羥基丙酮的餾分(其從蒸餾柱的側(cè) 邊開口被除去)。所述水相經(jīng)路線IO被加入到沉降鼓11，從而將該餾 分分離成包含羥基丙酮的水相和包^^枯烯和a-甲基苯乙烯的有機相。 所述有機相經(jīng)路線12 ^皮加入到后續(xù)處理步驟。除羥基丙酮外，所述 水相還包括少量的丙酮(優(yōu)選少于0.1 wt,%)、 一些酚和一些有機酸(例 如曱酸或乙酸)，所述水相與經(jīng)路線14引入的堿混合，以將pH增加 到大于8，優(yōu)選在10到12之間。根據(jù)優(yōu)選的實施方式，使用如上所 述濃度范圍的酚鈉水溶液。優(yōu)選地，從蒸餾柱7獲得的水相與所述酚 鈉水溶液的混合比率為1:0.05到1:1，優(yōu)選在1:0.1到1:0.3之間。從 而獲得了水相和酚鈉溶液的均勻混合物，其^i口入到反應(yīng)器15中。 經(jīng)路線16向該反應(yīng)器中引入氧化劑，優(yōu)選空氣，且調(diào)節(jié)在該反應(yīng)器 中的溫度和停留時間以將至少90%的羥基丙酮轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的中和的氧 化產(chǎn)物。從所述蒸餾步驟獲得的水相中的羥基丙酮的含量通常在0.5 到2wt,。/。。隨后，如上所述，使用來自反應(yīng)器15的流出物(含有來自 幾基丙酮的氧化產(chǎn)物的鹽、過量酚鈉和殘留量的羥基丙酮)來中和所述 裂解產(chǎn)物。
除了參考圖l描述的方法外，也可能不需要任何側(cè)邊開口來操作 第一柱，以獲得包含丙酮、枯烯、a-曱基苯乙烯、水和大部分羥基丙酮的塔頂產(chǎn)物。隨后，如在US 5,510,543中所示的，可在后續(xù)的純丙 酮柱(pure acetone column)中將此塔頂產(chǎn)物分離，以獲得包^^枯烯、水 和羥基丙酮的底部產(chǎn)物。隨后，可在沉降鼓中分離該底部產(chǎn)物并如上 述參考圖1的描述一^"來處理該底部產(chǎn)物。
實施例
》于比例
一種裂解產(chǎn)物，除其他有機成分外，其含有42 wt,。/。的酚、26 wt,% 的丙酮、25wt,o/。的枯烯、3.1 wt,%的a-曱基苯乙烯、200 wppm的 溶解的硫酸和1500 wppm的羥基丙酮。所有濃度都與有機成分(不含 7K)的總量相關(guān)。另外，裂解產(chǎn)物中存在1wt,M的i^解的水。10wt,% 的額外的新鮮的水(與裂解產(chǎn)物的總量相關(guān))必須祐j。入到裂解產(chǎn)物中 以使所述溶解產(chǎn)物^L水飽和并形成含有鹽的水相。所述鹽來自通過添 加足夠量的酚鈉以將水相的pH調(diào)節(jié)至大約6的中和作用。在第一蒸 餾柱中，水被當(dāng)作側(cè)餾分，其含有90%的羥基丙酮，導(dǎo)致水中的羥基 丙酮的濃度為約1.23 wt,。/。。作為底部產(chǎn)物的粗制酚^^有340 wppm的 羥基丙酮。從該方法中回收水并送去進一步處理，包括生物處理。
實施例
將對比例的裂解產(chǎn)物與來自羥基丙酮的氧化反應(yīng)器中的水混合。 該水^^有0.1 wt,。/。的殘留羥基丙酮和酚鈉。所產(chǎn)生的在裂解產(chǎn)物中羥 基丙酮的濃度為約1590wppm。加入一些硫酸以將pH調(diào)節(jié)至大約6。 在第一蒸餾柱中，水被當(dāng)作側(cè)餾分，其含有90%的羥基丙酮，導(dǎo)致水 中的羥基丙酮的濃度為約1.30 wt,V。。作為底部產(chǎn)物的粗制酚^^有360 wppm的羥基丙酮。水與40 wt,。/。的酚鈉水溶液以1 :0.1的重量比混合， 并在95。C與純氧接觸。羥基丙酮的轉(zhuǎn)化率為92%，因而導(dǎo)致羥基丙酮 的殘留濃度為0.1 wt,%。水^^完全再循環(huán)至裂解產(chǎn)物的中和步驟中。從對比例和本發(fā)明實施例的對比可明顯看出，在沒有損害就羥基 丙酮濃度來說的粗制酚流體的質(zhì)量的情況下，避免了額外的廢水流。
權(quán)利要求
1. 一種生產(chǎn)酚的方法，其包括a)氧化枯烯以形成含有氫過氧化枯烯的氧化產(chǎn)物；b)使用酸性催化劑裂解所述氧化產(chǎn)物以形成含有酚、丙酮和雜質(zhì)的裂解產(chǎn)物；c)使用堿性水介質(zhì)中和并洗滌所述裂解產(chǎn)物以獲得中和的裂解產(chǎn)物；d)通過至少一個蒸餾步驟將所述中和的裂解產(chǎn)物分離成至少含酚餾分和包含羥基丙酮的含水餾分；e)在存在堿的條件下，使用氧化劑處理所述含水餾分以獲得羥基丙酮減少的堿性水介質(zhì)；f)將至少一部分所述堿性水介質(zhì)再循環(huán)至所述中和并洗滌步驟c)；和g)從在步驟d)中獲得的所述含酚餾分中回收酚。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟e)中，在氧化處理之前向所述 含水餾分中加入所述堿。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中堿的加入量將pH調(diào)節(jié)至大于8，優(yōu)選 調(diào)節(jié)至10到12之間。
4. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中在步驟e)中所述堿為酚鈉水 溶液。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中所述酚鈉溶液中酚鈉的濃度為5到50 重量百分數(shù)，優(yōu)選30到45重量百分數(shù)，更優(yōu)選40到45重量百分數(shù)。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中在所述處理步驟e)中羥基丙酮被轉(zhuǎn)化 成中和的氧化產(chǎn)物。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中至少90%的所述羥基丙酮#皮轉(zhuǎn)化成中 和的氧化產(chǎn)物。
8. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述含水餾分的丙酮含量小于O.l重量百分數(shù)。
9. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中在所述處理步驟e)中的溫度 為20-150°C,優(yōu)選80到120°C,更優(yōu)選90到110°C。
10. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中在所述中和并洗滌步驟c) 中，裂解產(chǎn)物與水介質(zhì)的混合物是不均勻的，并且在所述中和并洗滌 步驟c)之后、所述分離步驟d)之前，所述不均勻的混合物^皮相分離成 包含至少 一部分的所述羥基丙酮的中和的氧化產(chǎn)物的水相和水飽和 的有機相，所述有機相被加入到分離步驟d)中。
11. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中在分離步驟d)中獲得的所 述含水餾分包含90%的存在于加入到所述分離步驟d)中的中和的裂解 產(chǎn)物中的羥基丙酮。
12. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中從分離步驟d)中獲得的粗 制酚包含甲基苯并呋喃和羥基丙酮，且通過將所述粗制酚流體通過至 少兩個串接的反應(yīng)器而處理所述粗制酚，所述反應(yīng)器含有酸性離子交換樹脂，其中連續(xù)的反應(yīng)器中的溫度沿酚流體的流向而降低，使得沿 酚流體流向的第一個反應(yīng)器中的溫度在100。C到20(TC之間，而沿酚 流體流向的最后一個反應(yīng)器中的溫度在50。C到90。C之間，其中任何 兩個連續(xù)的反應(yīng)器之間都沒有熱分離步驟。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中該方法使用2到4個串接的反應(yīng)器。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中反應(yīng)器的數(shù)量為2。
15. 權(quán)利要求12-14中的任何一項的方法，其中在每個溫度水平都 并連多個反應(yīng)器。
16. 權(quán)利要求12-15中的任何一項的方法，其中沿酚流體流向的第 一個反應(yīng)器中的溫度在100。C到150。C之間，優(yōu)選在100。C到120。C之 間。
17. 權(quán)利要求12-16中的任何一項的方法，其中沿酚流體流向的 最后一個反應(yīng)器中的溫度在50。C到70。C之間
18. 權(quán)利要求12-17中的任何一項的方法，其中所述粗制酚流體中羥基丙酮的初始濃度為0到1000wppm，優(yōu)選為260 wppm到1000 wppm。
19. 權(quán)利要求12-18中的任何一項的方法，其中所述粗制酚流體 中甲基苯并吹喃的初始濃度為0到200 wppm，優(yōu)選為50 wppm到200 wppm。
20. 權(quán)利要求12-19中的任何一項的方法，其中所述粗制酚流體 進一步包括少于1000 wppm的異亞丙基丙酮、少于500 wppm的2-苯 基丙醛、少于500 wppm的曱基異丁基酮，少于500 wppm的苯乙酮、 少于500 wppm的3-甲基環(huán)己酮、少于2000 wppm的a-甲基苯乙烯和 少于1000 wppm的苯基丁烯。
21. 權(quán)利要求12-20中的任何一項的方法，其中所述反應(yīng)器含有 以回定床形式排布的酸性離子交換樹脂。
22. 權(quán)利要求21的方法，其中所述離子交換樹脂的固定床中的表 面液體速度為0.5到5 mm/s，優(yōu)選1.0到3.0 mm/s且更優(yōu)選1.5到2 mm/s。
23. 權(quán)利要求12-22中的任何一項的方法，其中所述反應(yīng)器為垂 直方向的細長容器。
24. 權(quán)利要求23的方法，其中所述酚流體從所述容器的頂部流向 底部。
25. 權(quán)利要求12-24中的任何一項的方法，其中將所述酚流體通 過在第 一反應(yīng)器和相繼的第二反應(yīng)器之間的換熱器，使用來自位于所 述第一反應(yīng)器下游的反應(yīng)器中的較冷的酚流出物作為所述換熱器中 的冷卻劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)酚的方法，其包括a)氧化枯烯以形成含有氫過氧化枯烯的氧化產(chǎn)物；b)使用酸性催化劑裂解所述氧化產(chǎn)物以形成含有酚、丙酮和雜質(zhì)的裂解產(chǎn)物；c)使用堿性水介質(zhì)中和并洗滌所述裂解產(chǎn)物以獲得中和的裂解產(chǎn)物；d)通過至少一個蒸餾步驟將所述中和的裂解產(chǎn)物分離成至少含酚餾分和包含羥基丙酮的含水餾分；e)在存在堿的條件下，使用氧化劑處理所述含水餾分以獲得羥基丙酮減少的堿性水介質(zhì)；f)將至少一部分所述堿性水介質(zhì)再循環(huán)至所述中和并洗滌步驟c)；和g)從在步驟d)中獲得的所述含酚餾分中回收酚。
文檔編號C07C39/04GK101421212SQ200780013559
公開日2009年4月29日 申請日期2007年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者M·韋伯, O·施努爾 申請人:英尼奧斯石炭酸兩合公司