專利名稱：：苯并芴化合物及其用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及新型的苯并藥化合物及其用途，特別是有機電致發(fā)光元件。苯并芴化合物可用作感光材料和有機光電導材料，且更具體地，可用作在用作平面光源或顯示器的有機EL元件或電子照相感光體等中的空穴傳輸材料或空穴注入材料和發(fā)光材料。
背景技術：
：已作為感光材料或空穴傳輸材料開發(fā)的有機光電導材料具有許多優(yōu)點，包括低成本、加工性的多樣性和不污染的特性。已提出了許多化合物。例如，已公開了如-惡二唑衍生物(參見，例如，專利文獻1)、嚅唑衍生物(參見，例如，專利文獻2)、腙衍生物(參見，例如，專利文獻3)、三芳基吡唑啉衍生物(參見，例如，專利文獻4和5)、芳基胺衍生物(參見，例如，專利文獻6和7)、和芪衍生物(參見，例如，專利文獻8和9)的材料。在這些中，星爆型材料如4,4，,4"-三[N，N-(l-萘基)苯基氨基]三苯基胺(l-TNATA)和4,4，，4"-三[N,N-(間曱苯基)苯基氨基]三苯基胺(MTDATA)及聯(lián)笨型芳基胺衍生物如4,4，-雙[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPD)和4,4，-雙[N-(間曱苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(TPD)經(jīng)常用作空穴傳輸或空穴注入材料(參見，例如，非專利文獻1和2)。此外，還提出了使用芴骨架作為部分結構的芳基胺化合物(參見，例如，專利文獻10和11)。而且，還提出了具有與本專利相同的笨并藥骨架的有機電致發(fā)光材料(參見，例如，專利文獻12)。但是，該專利文獻沒有關于具有直接結合到苯并芴基的氨基的化合物的描述。另外，盡管專利文獻12包括對于具有苯并芴基的聚合物材料作為發(fā)光材料特別有用的效果的描述，但是其中沒有對于該聚合物材料用作空穴傳輸材料和空穴注入材料的描述。專利文獻1:美國專利No.3，189,447(權利要求書)專利文獻2:美國專利No.3,25入203(權利要求書)專利文獻3專利文獻4專利文獻5專利文獻6專利文獻7專利文獻8專利文獻9專利文獻10專利文獻11專利文獻12JP-A-54-59143(權利要求書)JP-A-51-93224(權利要求書)JP-A-55-108667(權利要求書)JP-A-55-144250(權利要求書)JP-A-56-119132(權利要求書)JP-A-58-190953(權利要求書)JP-A-59-195658(權利要求書)JP-A-ll-35532(權利要求書)JP-A-10-95972(權利要求書)國際公開No.2004/61048小冊子(權利要求書)非專利文獻l:AdvancedMaterials,(Germany),1998,Vol.10，No.14,pp.1108-1112(圖1,表1)非專利文南史2:JournalofLuminescence,(Holland),1997，72-74，pp.985-991(圖1)
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的問題但是，那些材料具有缺點，例如，它們的穩(wěn)定性和耐久性差，且難以被認為是實際上完全令人滿意的材料。例如，NPD(其為典型的空穴傳輸材料且目前在效率等方面優(yōu)越)具有如下問題其具有低的玻璃化轉變溫度且這引起關于元件壽命的問題，例如，有機電致發(fā)光元件突然結束其壽命。此外，盡管近來正在熱烈地進行對以有源矩陣模式工作的有機電致發(fā)光元件的實際使用的研究，但是為此所要求的性能是較低的工作電壓。對于該要求，用NPD還未獲得完全令人滿意的元件。因此，對于實現(xiàn)較低的工作電壓和較長的壽命的材料存在強烈的需求。本發(fā)明的目的是提供與通用材料相比具有更低工作電壓和更長耐久性的新型材料。更具體地說，本發(fā)明的目的是提供適于在有機EL元件等中用作空穴注入材料、空穴傳輸材料和發(fā)光材料的新型笨并芴化合物。解決問題的手段本發(fā)明人勤勉地進行研究。結果，他們發(fā)現(xiàn)由式(l)表示的苯并芴化合物在效率和耐久性方面非常優(yōu)異。因此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及由式(l)表示的苯并芴化合物以及該化合物的用途。本發(fā)明的構成如下所述。1.由式(l)表示的苯并芴化合物(其中M為具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代的雜芳基；ArLAZ各自獨立地為具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代的雜芳基，Ar"-Ar"中至少一個為由下式(2)-(5)中任一個表示的取代基；p表示0-2的整數(shù)，(其中R'-R"各自獨立地為氫原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基，R"和R2任選彼此結合形成環(huán)。2.由式(l)表示的苯并[c]芴化合物(其中M為具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代的雜芳基；A,Ai^各自獨立地為具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代的雜芳基，Ar'-Ar"中至少一個為由下式(2)表示的取代基；p表示0-2的整數(shù)，(其中R、W各自獨立地為氬原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基，R'和R2任選彼此結合形成環(huán)。3.如上述2所述的由式(l)表示的苯并[c]芴化合物，其中式(2)為下式(2，)(其中R、W各自獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基，R'和R2任選彼此結合形成環(huán))。4.如上述1所述的苯并芴化合物，其中式(l)中的M為選自單-、二-或三取代的苯骨架、聯(lián)苯骨架、芴骨架、三聯(lián)苯骨架、萘骨架、和螺芴骨架中的一種。5.由下式(6)表示的苯并芴化合物，其由其中p為1且M為二取代的聯(lián)苯骨架的式(l)表示(其中RS和RS各自獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基；Ar'-Ar"與式(l)中定義相同)。6.由式(7)-(10)中任一個表示的苯并芴化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(其中R7、R8、RH和R"各自獨立地為氫原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基；119和R"表示具有1-6個碳原子的亞烷基或具有6-12個碳原子的亞芳基；A,為具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代的雜芳基)。7.由式(11)-(14)中任一個表示的苯并藥化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(其中X表示碘、溴或氯原子；R、Ri各自獨立地為氫原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基，條件是R1和RM壬選彼此結合形成環(huán))。8.有機電致發(fā)光元件，其特征在于在發(fā)光層、空穴傳輸層和空穴注入層的任一個中使用如上述1或上述4、5或6所述的苯并藥化合物。本發(fā)明的優(yōu)點根據(jù)本發(fā)明由式(1)表示的苯并芴化合物與通用材料相比具有更低的工作電壓、更高的功率效率和更高的玻璃化轉變溫度。因此預期該化合物改善元件的壽命等。因此，該化合物可用作例如有機EL元件或電子照相感光體等中的空穴傳輸材料、空穴注入材料、或發(fā)光材料。具體實施方式下面詳細i兌明本發(fā)明。在由式(l)表示的苯并藥化合物中，M為具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代的雜芳基。芳基的實例包括單-、二-或三取代的苯骨架、聯(lián)苯骨架、三聯(lián)苯骨架、萘骨架、藥骨架、螺芴骨架和芘骨架。雜芳基的實例包括單-、二-或三取代的咔唑骨架、"惡唑骨架、嚅二唑骨架和噻唑骨架。M可具有選自例如以下的一個或多個取代基烷基如曱基、乙基、和丙基，卣原子如氟原子、氯原子、碘原子和溴原子，烷氧基如曱氧基和乙氧基，芳基如苯基、萘基和聯(lián)苯基，以及雜芳基如吡啶基、噻吩基和?？ㄟ蚧?。特別地，該苯并藥化合物優(yōu)選為由式(4)表示的化合物，其中M為二取代的苯骨架、聯(lián)苯骨架、芴骨架、三聯(lián)苯骨架、萘骨架、或螺芴骨架，因為該化合物的空穴遷移率高，這是實現(xiàn)電壓降低所必需的因素。在式(1)中，A八A盧各自獨立地為具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代的雜芳基，Ar、Ar4中至少一個為由下式(2)-(5)中任一個表示的取代基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式中，RLW各自獨立地為氬原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基，R'和R2任選彼此結合形成環(huán)。)苯基、l-萘基、2-萘基、2-蒽基、9-蒽基、2-芴基、4-曱基苯基、3-曱基苯基、2-曱基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、2-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-異丙基苯基、2-異丙基苯基、4-正丁基苯基、4-異丁基苯基、4-仲丁基笨基、2-仲丁基苯基、4-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、2-叔丁基笨基、4-正戊基苯基、4-異戊基苯基、2-新戊基苯基、4-叔戊基苯基、4-正己基苯基、4-(2'-乙基丁基)苯基、4-正庚基苯基、4-正辛基苯基、4-(2，-乙基己基)苯基、4-叔辛基苯基、4-正癸基苯基、4-正十二烷基苯基、4-正十四烷基苯基、4-環(huán)戊基苯基、4-環(huán)己基苯基、4-(4，-曱基環(huán)己基)苯基、4-(4，-叔丁基環(huán)己基)苯基、3-環(huán)己基苯基、2-環(huán)己基苯基、4-乙基-l-萘基、6-正丁基-2-萘基、2,4-二甲基苯基、2，5-二曱基苯基、3，4-二曱基苯基、3,5-二曱基苯基、2，6-二曱基苯基、2,4-二乙基苯基、2,3,5-三曱基苯基、2,3,6-三曱基苯基、3,4,5-三曱基苯基、2,6-二乙基苯基、2，5-二異丙基苯基、2,6-二異丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2，5-二叔丁基苯基、4,6-二叔丁基-2-曱基苯基、5-叔丁基-2-曱基苯基、4-叔丁基-2,6-二甲基苯基、9-甲基-2-芴基、9-乙基-2-芴基、9-正己基-2-芴基、9,9-二曱基-2-芴基、9,9-二乙基-2-芴基、9，9-二正丙基-2-芴基、4-曱氧基苯基、3-曱氧基苯基、2-曱氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、2-乙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、3-正丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、2-異丙氧基苯基、4-正丁氧基苯基、4-異丁氧基苯基、2-仲丁氧基苯基、4-正戊氧基苯基、4-異戊氧基苯基、2-異戊氧基苯基、4-新戊氧基苯基、2-新戊氧基苯基、4-正己氧基苯基、2-(2，-乙基丁基)氧基苯基、4-正辛氧基苯基、4-正癸氧基苯基、4-正十二烷氧基苯基、4-正十四烷氧基苯基、4-環(huán)己氧基苯基、2-環(huán)己氧基苯基、2-曱氧基-l-萘基、4-曱氧基-l-萘基、4-正丁氧基-l-萘基、5-乙氧基-l-萘基、6-曱氧基-2-萘基、6-乙氧基-2-萘基、6-正丁氧基-2-萘基、6-正己氧基-2-萘基、7-曱氧基-2-萘基、7-正丁氧基-2-萘基、2-曱基-4-曱氧基苯基、2-曱基-5-曱氧基苯基、3-甲基-4-曱氧基苯基、3-曱基-5-曱氧基苯基、3-乙基-5-曱氧基苯基、2-曱氧基-4-曱基苯基、3-曱氧基-4-曱基苯基、2,4-二曱氧基苯基、2,5-二曱氧基苯基、2,6-二曱氧基笨基、3,4-二曱氧基苯基、3,5-二曱氧基苯基、3,5-二乙氧基苯基、3,5-二正丁氧基苯基、2-曱氧基-4-乙氧基笨基、2-曱氧基-6-乙氧基苯基、3,4，5-三曱氧基苯基、4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-苯基苯基、4-(4'-曱基苯基)苯基、4-(3'-曱基苯基)苯基、4-(4'-曱氧基苯基)苯基、4-(4，-正丁氧基苯基)苯基、2-(2，-曱氧基苯基)苯基、4-(4，-氯苯基)苯基、3-曱基-4-苯基苯基、3-曱氧基-4-苯基苯基、9-苯基-2-芴基、4-氟苯基、3-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、4-溴苯基、2-溴苯基、4-氯-l-萘基、4-氯-2-萘基、6-溴-2-萘基、2，3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2，5-二溴苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4-二氯-1-萘基、1,6-二氯-2-萘基、2-氟-4-曱基苯基、2-氟-5-曱基苯基、3-氟-2-曱基苯基、3-氟-4-曱基苯基、2-曱基-4-氟苯基、2-曱基-5-氟苯基、3-曱基-4-氟苯基、2-氯-4-曱基苯基、2-氯-5-曱基苯基、2-氯-6-曱基苯基、2-甲基-3-氯苯基、2-曱基-4-氯苯基、3-氯-4-曱基苯基、3-曱基-4-氯苯基、2-氯-4,6-二曱基苯基、2-曱氧基-4-氟苯基、2-氟-4-曱氧基苯基、2-氟-4-乙氧基苯基、2-氟-6-曱氧基苯基、3-氟-4-乙氧基苯基、3-氯-4-曱氧基苯基、2-曱氧基-5-氯苯基、3-曱氧基-6-氯苯基、和5-氯-2,4-二曱氧基苯基。但是，芳基不應理解為限于這些實例。由Ar1-Ar4表示的具有5-40個碳原子的取代或未取代的雜芳基的實例各自可為包含選自氧、氮和硫原子的至少一個雜原子的芳族基團。其實例包括雜環(huán)基如4-喹啉基、4-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基、3-呋喃基、2-呋喃基、3-p塞吩基、2-蓬吩基、2-喝唑基、2-p塞峻基、2-苯并嗜唑基、2-苯并p塞崚基、和2-苯并咪唑基。但是，雜芳基不應理解為限于這些實例。在式(2)-(5)中，R、R4各自獨立地為氫原子、囟原子、取代或未取代的氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基，條件是Ri和R"可彼此結合形成環(huán)。由R、I^表示的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基的實例包括具有1-18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。其具體實例包括曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十八烷基、三氯曱基、三氟曱基、環(huán)丙基、環(huán)己基、1,3-環(huán)己二烯基、和2-環(huán)戊烯-l-基。由R、I^表示的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基的實例包括具有1-18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基。其具體實例包括曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、十八烷氧基、和三氟甲氧基。由R、W表示的具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基的實例包括苯基、4-曱基苯基、3-曱基苯基、2-曱基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、2-乙基笨基、4-正丙基苯基、4-正丁基苯基、4-異丁基苯基、4-叔丁基笨基、4-環(huán)戊基苯基、4-環(huán)己基苯基、2，4-二曱基苯基、3,5-二曱基笨基、3,4-二曱基苯基、4-(l-萘基)苯基、4-(9-蒽基)苯基、4-(10-苯基-9-蒽基)苯基、4-聯(lián)苯基、l-萘基、2-萘基、9-菲基、9-蒽基、.10-笨基-9-蒽基、10-聯(lián)苯基-9-蒽基、9,9-二曱基芴-2-基、和7-苯基-9，9-二曱基芴-2-基。其實例還包括以上列舉的如同Ar'-Ar4的實例的取代基。由RLW表示的具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基的實例包括苯氧基、對叔丁基苯氧基、3-氟苯氧基、和4-氟苯氧基。由RL^表示的卣原子的實例包括氟、氯、溴和碘原子。由R'-R4表示的取代或未取代的氨基的實例包括單取代的氨基如曱氨基、乙氨基、苯氨基、間曱苯基氨基、對曱苯基氨基、l-萘基氨基、2-萘基氨基、和4-聯(lián)苯基氨基；以及二曱氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二苯氨基、二(間曱苯基)氨基、二(對曱苯基)氨基、N-(間曱苯基)苯氨基、N-(對曱苯基)苯氨基、N-(l-萘基)苯氨基、N-(2-萘基)苯氨基、N-(4-聯(lián)苯基)苯氨基、二(4-聯(lián)苯基)氨基、二(2-萘基)氨基、二(乙酰氧基曱基)氨基、二(乙酰氧基乙基)氨基、二(乙酰氧基丙基)氨基、二(乙酰氧基丁基)氨基、和二芐基氨基。但是，氨基不應解釋為限于這些取代基。本發(fā)明的優(yōu)選實例為由式(l)表示的苯并芴化合物，其中p為1和M為二取代的聯(lián)苯骨架或三聯(lián)苯骨架。更優(yōu)選的實例為其中M為二取代的聯(lián)苯骨架的笨并芴化合物，即由式(6)表示的化合物。還更優(yōu)選的實例為式(6)表示的苯并芴化合物，其中Ai^和A一的任一個以及A一和A盧的任一個為各自由式(2)-(5)中任一個表示的基團。特別優(yōu)選的為式(6)表示的苯并芴化合物，其滿足Ar^A戶和Ar2=Ar4，且其中A一和Ar2中任一個為式(2)-(5)的任一個。在式(2)-(5)中，R'和R"可彼此結合形成環(huán)。這種化合物的實例包括由下式(7)-(10)中任一個表示的苯并芴化合物。從元件效率和耐久性的觀點來看，這種化合物是特別優(yōu)選的。在由式(2)-(5)表示的取代基中，具有由式(2)表示的取代基作為部分結構的笨并芴化合物是優(yōu)選的，因為它們可容易地合成。這些中特別優(yōu)選的是具有由以下式(2，)表示的取代基作為部分結構的苯并芴化合物。(在式中，RLW各自獨立地為氫原子、由原子、取代或未取代的氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基，條件是R1和RM壬選彼此結合形成環(huán)。)(式中，R7、R8、RU和R'"各自獨立地為氫原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、'直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基；119和R^表示具有1-6個碳原子的亞烷基或具有6-12個碳原子的亞芳基；A一為具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代的雜芳基。)、三亞曱基和四亞乙基，以及亞芳基如亞苯基和亞萘基。各自由ArS表示的具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40個碳基。、、'、、土、一-、5、'作為實例以下顯示優(yōu)選的化合物。但是，本發(fā)明的化合物不應解釋為限于以下化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>由式(1)表示的苯并芴化合物可通過已知的方法(TetrahedronLetters,39,2367(1998))合成。例如，其可通過使用銅催化劑或鈀催化劑在堿的存在下使由下式(15)表示的二鹵代聯(lián)苯化合物和由下式(16)-(19)中任一個表示的胺化合物反應來合成，其中M為聯(lián)苯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(15)(在式中，X表示鹵原子，且R's和R"表示與由式(6)表示的115和116相同的取代基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(18)(19)(在式中，R"-R"表示與由式(2)表示R'-I^的相同的取代基。)預期本發(fā)明的苯并芴化合物與通用材料相比實現(xiàn)更加改善的工作電壓和更高的功率效率。此外，該苯并芴化合物具有高的玻璃化轉變溫度，因此預期進一步實現(xiàn)元件壽命的改善。因此，該苯并芴化合物不僅可用作有機EL元件、電子照相感光體等中的空穴注入材料、空穴傳輸材料或發(fā)光材料，而且可用于光電轉化元件、太陽能電池、圖像傳感器等中的有機光電導材料的領域。實施例以下通過參考實施例更詳細地說明本發(fā)明。實施例中所包括的化合物通過'H-NMR波譜法、13C-NMR波譜法和FDMS鑒定。'H-NMR和"C-NMR波譜法和FDMS分別通過由VarianInc.制造的Gemini200和由Hitachi,Ltd.制造的M-80B進行。合成實施例1(化合物la的合成(參見以下給出的式(20))向300mL茄型燒瓶中引入46.0g(455mmol)二異丙基胺和150mL二氯曱烷。將該液體反應混合物冷卻至5。C或更4氐。向其中逐滴加入25g(114mmo1)2-溴苯曱酰氯，同時調節(jié)反應溫度不超過5。C。之后，在室溫下攪拌該反應混合物過夜。在常壓下濃縮所得的液體反應混合物以蒸餾出二氯曱烷或過量的二異丙基胺。之后，將曱苯和水加入殘留物中以進行萃取。將有機層用飽和的氯化鈉水溶液洗滌，隨后用無水硫酸鎂干燥，然后濃縮以分離無色晶體的2-溴-N,N，-二異丙基苯曱酰胺。該反應產(chǎn)物按照原狀用于隨后的反應中，而無需純化。隨后，將7.5g(26.3mmol)獲得的2-溴-N，N，-二異丙基苯曱酰胺、5.1g(29.1mmol)l-萘基硼酸、150mg(0.13mmol)四(三苯基膦)合鈀、38.5g20重量％碳酸鈉水溶液和60mL四氫呋喃引入200mL茄型燒瓶中。在回流下，將該反應混合物加熱并攪拌過夜。將所得混合物冷卻至室溫。然后將水加入其中進行萃取。將獲得的有機層用飽和的氯化鈉水溶液洗滌，隨后用無水硫酸鎂干燥，然后濃縮以得到淺棕色晶體。此外，將該晶體通過硅膠色譜法(溶劑己烷/曱苯)純化以析離7.1g無色晶體(產(chǎn)率82%)。這些晶體通過'H-NMR波譜法確定為目標化合物。然后向200mL茄型燒瓶中引入4.0g(12mmol)以上得到的2-(1-萘基)-N,N，-二異丙基苯曱酰胺和30mL四氫呋喃。該酰胺溶解。之后，將該液體反應混合物冷卻至-78。C,并向其中逐滴加入16mL二異丙基氨基鋰(1.5M環(huán)己烷:容液)。在完成逐滴加入后，在保持溫度的同時將該混合物攪拌3小時，然后在室溫下進一步攪拌過夜。將該反應混合物以通常的方式處理，然后通過硅膠色譜法(溶劑己烷/曱苯)處理，由此分離1.5g作為化合物la的無色晶體(產(chǎn)率54%)。該反應產(chǎn)物具有158-160。C的熔點，這與文獻(J.Org,Chem.,56,5,1683(1991))中的值一致。因此確定它為苯并[c]藥。隨后，將3.0g(13mmol)苯并[c]芴、1.6g98。/o肼、2.35g氫氧化鈉和40mL二甘醇引入200mL茄型燒瓶中。在160。C加熱下攪拌該內容物18小時。將該液體反應混合物冷卻至室溫，然后用氯仿萃取。將該萃取物用硫酸鎂干燥，然后濃縮以得到暗褐色晶體。此外，將該晶體通過硅膠色譜法(溶劑己烷/曱苯)純化以分離14g無色晶體(產(chǎn)率85%)。通過^-NMR波譜法和FDMS，該離析的晶體確定為苯并[c]藥。在30mL氯仿中溶解5g(23.1mmol)獲得的苯并[c]藥化合物。向其中加入少量碘。之后，在室溫攪拌下向其中逐滴加入3.7g(23.1mmol)溴。在反應完成后，用硫代硫酸鈉中和過量的溴，并用氯仿萃取所得混合物。將萃取芴用飽和的氯化鈉水溶液洗滌并用硫酸鎂干燥。之后，濃縮該萃取液以得到淡黃色晶體。將這些晶體用曱苯重結晶以離析無色晶體的5.4g化合物2a(產(chǎn)率79%)。(20)化合物la化合物2a合成實施例2(化合物4a的合成(參見以下給出的式(21))向200mL茄型燒瓶中引入6.45g(34.9mmol)2-渙苯甲醛、5.0g(29.1mmol)l-萘基硼酸、0.15g四(三苯基膦)合釔、60mL四氫呋喃、10g(73mmol)碳酸鉀和20mL水。在回流下，將該反應混合物加熱過夜。在用飽和的氯化銨水溶液和飽和的氯化鈉水溶液洗滌并用無水力克酸鎂干燥后，將該萃取物濃縮以得到黃色晶體。將這些晶體通過硅膠色譜法(溶劑己烷/曱苯)純化以得到5.4g2-(l-萘基)苯曱醛(產(chǎn)率81%)。該反應產(chǎn)物通過'H-NMR波譜法鑒定。^-麗R(CDC3):9.63(s，1H)，8.12(d，1H)，7.94(d，2H),7.40-7.41(m,8H)隨后，將8.0g(34.4mmol)l(l-萘基)苯曱醛和50mL四氫呋喃引入加0mL茄型燒瓶中，并將所得液體反應混合物的溫度降低至-30。C或更低。之后，向其中逐滴加入38mL氯化曱基鎂(在曱苯/四氫呋喃中的1.4mol/L溶液)。此外，在-5至O"C下攪拌該反應混合物1小時，然后在室溫下攪拌過夜，并向其中逐滴加入60mL1N鹽酸水溶液以終止反應。將四氫吹喃加入反應混合物中以將其萃取。將獲得的有機層用水和飽和的氯化鈉水溶液洗滌并用硫酸鎂干燥。蒸餾出溶劑，將殘留物用己烷重結晶以得到7.68g化合物3a(產(chǎn)率90%，假定純度為100%;無色晶體；熔點116-118°C)。^-NMR波譜法顯示該化合物3a為異構體的混合物。然后向200mL茄型燒瓶中引入6.0g(24.2mmol)以上獲得的化合物3a和60mL氯仿。之后，在50。C下向其中逐滴加入7.4g(52.3mmol)三氟化硼乙醚絡合物。在該溫度下使所得混合物反應5小時。向其中加入80毫升水，并萃取有機層。將有機層用100mL水洗滌三次并進一步用飽和的氯化鈉水溶液洗滌。將該有機層用硫酸鎂干燥，蒸餾出溶劑以得到粗制的7-曱基苯并[c]芴。此外，將該化合物通過硅膠色譜法(溶劑己烷/甲苯)純化以得到3.34g無色晶體的7-曱基苯并[c]芴(產(chǎn)率60%;熔點81-83。C)。該反應產(chǎn)物通過'H-NMR波譜法鑒定。'H-NMR(CDC13):8.77(d，1H),.8.37(d，1H),7.97(d，1H)，7.85(d,1H)，7.26-7.70(m,6H)，4.02(1H,q),1.59(d，3H)向200mL茄型燒瓶中引入3.3g(14.5mmo1)7-甲基苯并[c]芴、70mL二曱亞砜、5.5g45%氫氧化鈉水溶液和3.29g(14.4mmol)氯化節(jié)基三乙基銨。在50。C下向其中逐滴加入4.20g(29.6mmol)曱基碘。之后，在該溫度加熱下將該反應混合物攪拌過夜。將該反應混合物冷卻至室溫，然后向其中加入100mL曱苯和50mL水以進行萃取。將萃取物用水和飽和的氯化鈉水溶液洗滌，然后用疏酸鎂干燥。將得到的有機層濃縮，由此得到淺棕色晶體。此外，將該晶體通過硅膠色譜法(溶劑己烷/曱苯)純化，由此以產(chǎn)率77%得到作為目標化合物的化合物4a。該反應產(chǎn)物通過'H-NMR波語法和FDMS鑒定。!H畫畫R(CDCl3):8.76(d，1H),8.34(d,1H),7.95(d，1H)，7.86(d,1H)，7.37-7.67(m，6H),1.55(s，6H)FDMS:244化合物4a合成實施例3(化合物5a的合成)向100mL茄型燒瓶中引入2.20g(9.02mmol)在合成實施例2中得到的化合物4a和15mL二甲基曱酰胺。在室溫下，向其中逐滴加入1.65g(9.28mmol)N-溴琥珀酰亞胺(NBS)的二曱基曱酰胺溶液，并將所得混合物攪拌過夜。隨后，將50mL曱苯和30mL水加入該液體反應混合物中以萃取有才幾層。將該液體反應混合物以通常的方式處理，然后濃縮以得到淺棕色晶體。將該晶體用曱醇重結晶以得到2.55g無色晶體(產(chǎn)率88%;熔點105-107°C)。該反應產(chǎn)物通過'H-NMR波譜法筌定。^-NMR(CDCl3):8.76(d，1H)，8.34-8.41(dd，2H)，7.93(s，1H)，7.38-7.70(m，5H)，1,54(s，6H)CH3CH3化合物5a合成實施例4(化合物6a的合成)向300mL茄型燒瓶中引入10g(33.9mmol)在合成實施例1中得到的化合物2a(5-溴-7H-苯并[c]芴)、80mL二曱亞砜、1.15g(6,2mmol)氯化千基三乙基銨和15g(187mmo1)50%氬氧化鈉。向其中逐滴加入7.39g(34.2mmol)l,4-二溴丁烷和20mL二甲亞砜的液體混合物。將所得反應混合物在該溫度下攪拌2小時，并進一步在80。C下攪拌5小時。向該反應混合物加入70mL水。之后，向其中加入1OOmL曱苯以進行萃取。將有機層用水和飽和的氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。蒸餾出曱苯，由此得到10.1g淡黃色粘性油狀物質(產(chǎn)率85。/。)。該反應產(chǎn)物通過'H-NMR波譜法和13C-NMR波譜法鑒定。'H-NMR(CDC3):2.17(br陽s,8H)，7.32-7.67(m，5H)，7.91(s,1H)，8.29(d,1H)，8.37(d，1H)，8.74(d,1H)13C-NMR(CDC13):27.6，39.2，57.5,122.7，122.8,124.1，125.7,126.2，126.9，127.0，127.3,130.3,131.2,133.5,139.6，153.2,155.6化合物6a合成實施例5向500mL茄型燒瓶中引入9.16g(40.0mmol)2-溴笨曱酸乙酯、8.89g(44.0mmol)6-曱氧基萘硼酸、300mL四氫呋喃和94g20%碳酸鈉水溶液。在氮氣流中，向其中加入0.46g四(三苯基膦)合鈀，并在回流下將所得混合物加熱過夜。在用飽和的氯化銨水溶液和飽和的氯化鈉水溶液洗滌并用無水硫酸鎂干燥后，濃縮萃取物以得到淺褐色油狀物質。該油狀物質通過硅膠色譜法(溶劑己烷/乙酸乙酯)純化以得到10.52g化合物lb(無色油狀物質)(產(chǎn)率86%)。該反應產(chǎn)物通過'H-NMR波譜法和13C-NMR波譜法鑒定。'H-NMR(CDCl3):0.89(t，3H，J=7.2Hz),3.93(s，3H)，4.06(q，2H，J=7.2Hz),7.11-7.20(m,2H)，7.36-7.59(m，4H)，7,69-7.78(m,3H)，7.85(d，1H,J=7.4Hz)13C-NMR(CDC13):13.8,55.4,61.0，105.6，119.0,126.2,126.7，127.0，127.5,128.7,129.5,129,7,130.9，131.1,131.4,133.6,136.7,142.3，157.7,168.9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>化合物lb隨后，將9.19g(30mmol)化合物lb和60mL環(huán)戊基曱基醚引入200mL茄型燒瓶中。將該液體反應混合物的溫度升至50°C。之后，向其中逐滴加入56mL氯化曱基鎂(在曱苯/四氫呋喃中的1.4mol/L溶液)，將該混合物在該溫度下攪拌過夜。將所得反應混合物冷卻至室溫，然后向其中逐滴加入30mL水以終止反應。該反應混合物分層。將有機層用150mL水洗滌，并蒸餾出溶劑。將殘留物通過硅膠色譜法(溶劑己烷/曱苯)純化以得到6.3g化合物2b(無色固體)(產(chǎn)率72%)。然后向100mL茄型燒瓶中引入3.36g(11.5mmol)以上獲得的化合物2b和60mL氯仿。之后，在50。C下向其中逐滴加入2.12g(15.0mmol)三氟化硼乙醚絡合物。在該溫度下使所得混合物反應2小時，然后冷卻至室溫。之后，向其中加入30毫升水。該反應混合物分層。將有機層用150mL水洗滌，并蒸餾出溶劑。將殘留物通過硅膠色譜法(溶劑己烷/曱苯)純化以得到2.17g無色固體的化合物3b(產(chǎn)率68.8%)?；衔?b和3b通過'H-NMR波譜法和13C-NMR波譜法鑒定。<化合物2b>'H-NMR(CDC13):1.47(s,6H),l.卯(br-s，1H)，3.92(s，3H)，7.02-7.48(m，6H)，7.60-7.79(m,4H)13C-NMR(CDC13):32.7,55.4，74.1,105.7,119.3,125.8,126.0,126.1,127.4，127.7，128.2，128.7,129.4，132.5,133.4,139.0，139.9，146.4，157.8<化合物3b>'H-NMR(CDCI3):1.70(s,6H)，3.89(s，3H)，7.19-7.28(m,2H),7.28-7.38(m，2H),7.42-7.51(m，1H),7.68-7.78(d,2H)，7.84(d,1H，J=8.6Hz)，8.12(d,1H，J=9.8Hz)13C-NMR(CDC13):26.6，48.6,55.4,107.9，118.7,119.4，122.1，125.3,125.6，126.6,126.9,127.3，134.8,135.3,139.5，147.6，155.0,156.7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>隨后，將2.0g(7.3mmol)化合物3b和20mL二氯曱烷引入100mL茄型燒瓶中。將該液體反應混合物冷卻至0"C。在保持該溫度的同時，向其中逐滴加入三溴化硼。在完成逐滴加入后，在室溫下攪拌該反應混合物過夜。在冷卻下向其中逐滴加入10毫升水以終止反應。將20毫升二氯曱烷加入該反應混合物中，該反應混合物然后分層。之后，將有機層用100mL水洗滌。將該有機層用無水硫酸鎂處理，然后進行硅膠色譜分離(溶劑二氯曱烷)以得到1.84g化合物4b(產(chǎn)率97%)。此外，將4b與吡啶和三氟曱磺酸酐以通常的方式反應，由此得到3.0g化合物5b(產(chǎn)率99%)。反應產(chǎn)物通過"H-NMR波譜法、13C-NMR波譜法和FDMS鑒定。<化合物4b>'H-NMR(CDC13):1.70(s，6H),5.50(br-s,1H),7.12-7.43(m,4H),7.43-7.60(m，1H),7.60-7.90(m，3H),8.12(d，1H,J=8.8Hz)13C-NMR(CDC13):26.6,48.5,111.5，117,7,119.3,119.5,122.1,125.2,125.9,126.5,128.8,126.9,134.7,135.3,139.4,147,6,152.5，154.9<化合物5b〉"H-NMR(CDCl3):1.74(s，6H),7.36-7.59(m，4H),7.78-7.96(m，3H)，8.02(d,1H,J=8.6Hz),8.12(d,1H,J=9.2Hz)FDMS:392<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>合成實施例6在氮氣氛中向lOOmL茄型燒jf瓦中引入1.00g(3.62mmol)l-(2-(乙氧基羰基)苯基)萘和1OmL四氫呋喃。將該液體反應混合物加熱至50°C。以30分鐘向其中逐滴加入7.2mL溴化苯基鎂(2mol/L)的四氫呋喃溶液。將所得混合物在該溫度下攪拌18小時，然后冷卻至室溫。隨后，在用冰水冷卻下，將20mL純水逐滴加入該反應混合物中。之后，用30mL曱苯萃取有機層。此外，將有機層用純水和飽和的氯化鈉水溶液洗滌并用無水硫酸鎂干燥。濃縮獲得的有機層，由此分離1.46g黃色油狀物質的化合物7a。隨后，將1.45g該7a和25mL乙酸引入100mL茄型燒瓶中。然后向其中加入幾滴濃辟L酸，并將所得混合物在室溫下攪拌18小時。之后，將該液體反應混合物轉移到分液漏斗中。向其中加入30毫升曱苯和20mL純水，萃取有機層。此外，將該有機層用純水洗滌，直到其變?yōu)橹行浴⒃撚袡C層用飽和的氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。濃縮該有機層，所得殘留物通過硅膠色譜法(溶劑己烷/曱苯)純化，由此分離0.81g淡黃色粉末的化合物8a(產(chǎn)率61%)。反應產(chǎn)物通過'H-NMR波譜法和FDMS鑒定。'H-NMR(CDCl3):7.21-7.33(m，IIH)，7.46-7.89(m,7H)，8.36-8.40(d，1H),8.77-8.81(d,1H)FDMS:368隨后，根據(jù)合成實施例3將化合物8a溴化，由此分離化合物9a。該化合物通過FDMS鑒定。FDMS:446化合物7a化合物8a化合物9a合成實施例7向300mL茄型燒瓶中引入12g(33.8mmol)2-溴-6-(2-乙氧基羰基)苯基)萘(6b)和120mL脫水四氫吹喃。在室溫下向其中逐滴加入60mL溴化苯基鎂(2mol/L)的四氳呋喃溶液。在完成逐滴加入后，在50。C加熱下攪拌所得混合物過夜。將該液體反應混合物冷卻至室溫，并向其中加入1OOg10%氯化銨水溶液以終止反應。將有機層用50g純水洗滌3次，然后用硫酸鎂干燥。將該有機層過濾并濃縮，由此得到17.3g橙色油狀物質的化合物7b。該7b按照原狀用于隨后的步驟中。向100mL茄型燒瓶中引入3.46g(6.76mmol)以上獲得的7b和14mL乙酸。在室溫下攪拌該內容物過夜。之后，將該液體反應混合物轉移到分液漏斗中。向其中加入50毫升曱笨和50mL純水，萃取有機層。此外，將該有機層用純水洗滌，直到其變?yōu)橹行?。將該有機層用飽和的氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。濃縮該有機層，所得殘留物通過硅膠色譜法(溶劑己烷/曱苯)純化，由此分離1.3g白色粉末的化合物8b(產(chǎn)率42。/0)。反應產(chǎn)物通過'H-NMR波譜法和FDMS鑒定。，H-NMR(CDC13):8.02(d,2H),7.81-7.88(m，2H)，7.60(d,1H)，7.18-7.46(m,14H)FDMS:446化合物6b化合物7b化合物8b實施例l(化合物(Al)的合成)使用100mL茄型燒瓶將2g(6.2mmol)在合成實施例3中得到的化合物5a、0.58g(6.2mmol)苯胺和0.83g叔丁醇鈉懸浮在40mL二曱苯中。用氮氣置換該體系中的氣氛。此外，在氮氣氛中，向其中加入3mg乙酸鈀和8mg三叔丁基膦，并將所得混合物加熱至125°C。將該液體反應混合物在給定溫度下老化20小時，然后冷卻至室溫。向其中加入20毫升水，然后進行萃取。濃縮有機相。得到的濃縮物按照原狀用于隨后的步驟中，而無需純化。隨后，使用200mL茄型燒瓶將3.0g(7.4mmo1)4，4，-二碘聯(lián)苯、5.1g(15.2mmoi;^V、上得到的5-苯基氨基-7,7-二曱基-7H-苯并[c]芴和1.7g(17.7mmol)叔丁醇鈉懸浮在50mL二甲苯中。用氮氣置換該體系中的氣氛。此外，在氮氣氛中，向其中加入3mg乙酸鈀和8mg三叔丁基膦，并將所得混合物加熱至125。C。將該液體反應混合物在給定溫度下老化20小時，然后冷卻至室溫。向其中加入20毫升水，然后進行萃取。濃縮有機層。將殘留物用曱苯重結晶以得到4.98g化合物(Al)(產(chǎn)率82%)。化合物(A1)具有162。C的玻璃化轉變溫度，這比通用材料4,4，-二[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、2,7-二[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]-9,9'-二曱基芴和N,N，-二[2-(9,9-二曱基芴基)]-N,N，-二(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺的玻璃化轉變溫度(即分別為96°C、ll(TC和U(TC)高至少約40°C。實施例2(化合物(B3)的合成)進行與實施例i相同的方法，除了使用在合成實施例4中合成的化合物6a代替化合物5a以外。從而，分離5.0g化合物(B3)(產(chǎn)率78%)。實施例3(化合物(F1)的合成)在氮氣氛中，向300mL茄型燒瓶中引入894mg(9.6mmol)苯胺、923mg(9.6mmol)叔丁醇鈉、44mg(0.048mmol)三(二亞千基丙酮)合二把、160mg(0.288mmol)雙(二苯基膦基)二茂鐵和130mL曱苯。將該液體反應混合物加熱至80。C。之后，在30分鐘內向其中逐滴加入2.51g(6.4mmol)在合成實施例5中合成的化合物5b的曱苯(30mL)溶液，并在該溫度下將所得混合物攪拌過夜。將該反應混合物冷卻至室溫。之后，向其中加入200mL水以終止反應。該反應混合物分層。將有機層用600mL水洗滌并用無水硫酸鎂處理，然后蒸餾出溶劑。將殘留物通過硅膠色譜法(溶劑己烷/曱苯)純化以得到1.76g淺紫色固體的目標仲胺(產(chǎn)率81%)。該化合物通過'H-NMR波譜法和FDMS鑒定。'H-麗R(CDCl3):1.74(s,6H),5.88(br-s,1H)，6.94-7.04(m，1H),7.12-7.40(m，7H)，7.42-7.58(m，2H),7.62-7.86(m,3H),8.12(d，1H,J=9.2Hz)FDMS:335隨后，在氮氣氛中，將1.76g(5.25mmol)該仲胺、1.02g(2.5mmol)4，4，-二碘聯(lián)苯、505mg(5.25mmol)叔丁醇鈉、11.8mg(0.053mmo1)乙酸鈀和60mL鄰二曱苯引入lOOmL茄型燒瓶中。向該液體反應混合物中逐滴加入0.2lmL三(叔丁基)膦(0.21mmol)的曱苯溶液。之后，將該液體反應混合物加熱至120。C。在2小時后，將該混合物冷卻至室溫，并向其中加入200mL水以終止反應。該反應混合物分層。將有機層用600mL水洗滌并用無水硫酸鎂處理，然后蒸餾出溶劑。將殘留物通過硅膠色譜法(溶劑己烷/曱苯)純化以得到1.89g淺黃色固體的化合物(F1)(產(chǎn)率92%;熔點292°C)。該化合物通過^-NMR波譜法和FDMS鑒定。'H-NMR(CDC13):1.72(s，12H)，7.00-7.12(br-t，2H)，7.12-7.68(m,28H)，7.70-7.86(m，4H),8.10(d，1H,J=9.2Hz)FDMS:820順便提及，化合物(F1)具有172°C的玻璃化轉變溫度，這比通用材料4，4，-二[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、2,7-二[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]-9,9，-二曱基芴和N,N，-二[2-(9,9-二曱基芴基)]-N,N，-二(4-聯(lián)笨基)聯(lián)苯胺的玻璃化轉變溫度(即分別為96°C、ll(TC和120。C)高至少約50°C。實施例4(化合物(B2)的合成)將3.31g(7.43mmo1)在合成實施例6中得到的化合物9a、1.22g(3.63mmol)4,4，-二苯基聯(lián)苯胺和0.84g叔丁醇鈉懸浮在25mL二曱笨中。用氮氣置換該體系中的氣氛。此外，在氮氣氛中，向其中加入8mg乙酸鈀和32mg三叔丁基膦，并將所得混合物加熱至125°C。將該液體反應混合物在給定溫度下老化20小時，然后冷卻至室溫。向其中加入20毫升水，然后進行萃取。濃縮有機相。將殘留物用曱苯重結晶以得到2.36g黃色粉末的化合物(B2)(產(chǎn)率61。/。)。該化合物通過FDMS鑒定。FDMS:1,068實施例5(化合物(F6)的合成)進行與實施例4相同的方法，除了使用在合成實施例7中得到的化合物8b代替化合物9a以外。從而，合成化合物(F6)。該化合物通過FDMS鑒定。FDMS:1,068實施例6(元件的制造)-將具有厚度為130nm的ITO透明電極的玻璃基板依次在丙酮和異丙醇中進行超聲清洗。隨后，將該玻璃基板用沸騰的異丙醇清洗，然后干燥。此外，將該基板用UV/臭氧處理。由此處理的基板用作透明導電支撐基板。通過真空沉積將銅酞菁以25nm的膜厚沉積在ITO透明電極上。隨后，通過真空沉積將化合物(A1)以45nm的膜厚沉積以形成空穴傳輸層。然后通過真空沉積將三羥基p奎啉鋁絡合物以60nm的膜厚沉積以形成電子傳輸層。對于沉積那些有機化合物，使用相同的沉積條件，其包括l.Oxl(T4Pa的真空度和0.3nm/秒的沉積速率。隨后，分別以0.5nm和100nm的厚度沉積LiF和鋁作為陰極。因此，形成金屬電極。此外，在氮氣氛中，在該涂覆的基板上疊加用于保護的玻璃基板，并將所得集合物用UV固化樹脂密封。向由此得到的元件施加4.5V的直流電壓，其中ITO電極和LiF-Al電極分別作為正極和負極。結果，得到7.5mA/cm2的電流密度，并觀察到具有401cd/m2亮度的綠色發(fā)光。對比例1和2以與實施例6相同的方法制造元件，除了使用NPD或2,7-二[萘基苯基氨基]-9,9-二曱基芴代替化合物(A1)以外。關于在7.5mA/cm2的電流密度下工作的效率和壽命的測定結果示于表1中。[表1]表1<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>l)亮度減少10%的經(jīng)過時間實施例7進行與實施例6中相同的方法，除了使用化合物(F1)代替化合物(A1)以形成空穴傳輸層以外。從而，制造有機EL元件。在20mA/cm2的恒定電流密度的條件下檢測該元件。結果，該元件顯示出5.67V的工作電壓、4.5cd/A的電流效率和2.51m/W的功率效率。測定結果示于表2中。實施例8制造與實施例7中相同的元件，除了化合物(F1)被化合物(A1)代替以夕卜。該元件在20mA/cm2的恒定電流密度的條件下工作。在該工作中的值示于表2中。只寸比例3制造與實施例7中相同的元件，除了化合物(F1)被NPD代替以外。該元件在20mA/cm2的恒定電流密度的條件下工作。在該工作中的值示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>實施例9將具有厚度為130nm的ITO透明電極的玻璃基板依次在丙酮和異丙醇中進行超聲清洗。隨后，將該玻璃基板用沸騰的異丙醇清洗，然后干燥。此外，將該基板用UV/臭氧處理。由此處理的基板用作透明導電支撐基板。通過真空沉積將銅酞菁以25nm的膜厚度沉積在ITO透明電極上。隨后，通過真空沉積將化合物(A1)以45nm的膜厚度沉積以形成空穴傳輸層。隨后，通過氣相沉積將分別作為主體和摻雜劑的TBADN和TBPe以99:1的重量比共沉積以形成具有40nm厚度的膜。然后通過真空沉積將三羥基喹啉鋁絡合物以20nm的膜厚度沉積以形成電子傳輸層。對于沉積那些有機化合物，使用相同的沉積條件，其包括1.0xl(T4Pa的真空度和0.3nm/秒的沉積速率。隨后，分別以0.5nm和100nm的厚度沉積LiF和鋁作為陰極。因此，形成金屬電極。此外，在氮氣氛中，在該涂覆的基板上疊加用于保護的玻璃基板，并將所得集合物用UV固化樹脂密封。在20mA/cn^的恒定電流密度條件下讓這樣得到的元件工作，其中ITO電極和LiF-Al電極分別作為正極和負極。在該工作中，亮度、工作電壓、電流效率、功率效率和亮度半衰期分別為940cd/m2、5.51V、4.7cd/A、2.71m/W和450小時。結果示于表3中。TBADNT已Pe實施例10制造與實施例9中相同的元件，除了化合物(A1)被化合物(F1)代替以夕卜。在20mA/cm2的恒定電流密度的條件下讓該元件工作。在該工作中的數(shù)值示于表3中。實施例11制造與實施例9中相同的元件，除了化合物(A1)被化合物(F6)代替以夕卜。在20mA/cm2的恒定電流密度的條件下讓該元件工作。在該工作中的數(shù)值示于表3中。對比例4制造與實施例9中相同的元件，除了化合物(A1)被NPD代替以外。在20mA/cm2的恒定電流密度的條件下讓該元件工作。在該工作中的數(shù)值示于表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>合成實施例8(化合物2c的合成(參見以下給出的式(22))向300mL茄型燒瓶中引入18.6g(100mmol)2，-羥基-l，-萘乙酮、100mL二氯曱烷和39.6g(500mmol)吡啶。將該液體反應混合物冷卻至5'C或更低。向其中逐滴加入31.0g(110mmol)三氟曱磺酸酐，同時調節(jié)反應溫度不超過5。C。之后，在室溫下攪拌該反應混合物過夜。將水加入該液體反應化合物中，所得混合物分層。將有機層用3.5%的鹽酸水溶液和水洗滌，隨后用無水硫酸鎂干燥，并濃縮以分離淺黃色油狀物質的1，-萘乙酮-2，-三氟曱磺酸酯。該反應產(chǎn)物按照原狀用于隨后的反應中，而無需純化。隨后，將15.1g(47.5mmol)獲得的l，-萘乙酮-2，-三氟曱磺酸酯、7.8g(50.0mmol)4-氯苯基硼酸(純度95%)、549mg(0.475mmol)四(三苯基膦)合4巴、100.7g20重量％碳酸鈉水溶液和250mL四氫吹喃引入500mL茄型燒瓶中。在6(TC加熱下將該反應混合物攪拌過夜。所得混合物冷卻至室溫，然后分層。將得到的有機層用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后濃縮以得到12.4g淺黃色晶體。通過^-NMR波語法確定這些晶體為2，-(4-氯苯基)-1，-萘乙酮，即目標化合物。該反應產(chǎn)物按照原狀用于隨后的反應中，而無需純化。'H-NMR(200MHz'CDC13):2.12(3H，s),7.33-7.65(7H,m),7.78-8.01(3H,m)13C-NMR(50MHz，CDC13):32.9,124.7，126.5，127.1,127.6，128.3，128.8,128.9，129.5，130.6,132.6，134.3,134.4,138.4,138.7，207.1然后向300mL茄型燒瓶中引入9.8g(35mmol)上述得到的2，-(4-氯苯基)-l，-萘乙酮、70mL四氫呋喃和70mL乙醇。該晶體溶解。之后，向其中加入6.6g(175mmol)硼氫化鈉。在室溫下將所得混合物攪拌8小時。在注意起泡的同時，將IOO克10%氯化鈉水溶液加入該反應化合物中。之后，在真空下濃縮該混合物。將殘留物用200mL甲苯萃取。將所得萃取物用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后濃縮以得到9.4g淺黃色晶體。通過'H-NMR波譜法確定這些晶體為1-(1-輕基)乙基-2-(4—氯苯基)萘，即目標化合物。該反應產(chǎn)物按照原狀用于隨后的反應中，而無需純化。'H-NMR(200MHz,CDC13):1.71(3H,d,J=7.0Hz),2.05(1H，br-s),5.35(1H,q，J=7.0Hz)，7.16-7.63(7H,m),7.69-7.95(2H，m),8.76-8.93(1H，br-d)13C-NMR(50MHz，CDC13):23.9，68.9,125.8,125.9，127.0，127.8，127.9，128.4,128.8,130.4，130.8,133.2,134.2，136.9，137.1，140.6隨后，將2.8g(10mmol)上述得到的l-(l-羥基)乙基J-(4-氯苯基)萘和20mL氯仿引入100mL茄型燒瓶中。將內容物冷卻至O'C。之后，向其中逐滴加入1.85g(13mmol)三氟化硼二乙基醚合物，并在室溫下將所得混合物攪拌l小時。將20克水加入反應混合物中以終止反應。之后，將有機層用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后濃縮以得到2.7g淺黃色固體。通過'H-NMR波譜法確定該固體為9-氯-ll-曱基-llH-苯并[c]藥(化合物llc)，即目標化合物。該反應產(chǎn)物按照原狀用于隨后的反應中，而無需純化。'H-NMR(200MHz，CDC13):1.66(3H，d,JK7.2Hz)，4.33(1H,q,J=7.2Hz)，7.32-7.65(5H,m),7.70(1H,d,J二8.1Hz),7.80-8.01(3H，m),8.06(1H，d，J二8.0Hz)在20mL二曱亞砜中溶解2.7g(10mmol)得到的9-氯-ll-曱基-llH-苯并[c]芴、2.3g(10mmol)氯化千基三乙基銨和4.3g(30mmol)甲基碘。將該溶液冷卻至0。C。之后，在攪拌下，向其中逐滴加入1.2g(30mmol)48。/。氫氧化鈉水溶液。在室溫下將所得混合物攪拌1小時，然后向其中加入50mL曱苯。隨后，將有機層用水洗滌。將該有機層用硫酸鎂干燥，然后將萃取物濃縮以得到淺黃色晶體。將這些晶體進行硅膠柱色譜(洗脫劑己烷)以分離2.0g白色晶體的9-氯-ll,ll-二曱基-llH-笨并[c]藥(化合物2c)(產(chǎn)率72%)。'H-NMR(200MHz,CDC13):1.73(6H,s),7.21-7.65(5H，m),7.69(1H,d,J=7.8Hz),7.80-7.99(3H,m),8.19(1H,d,J=8.3Hz)13C-NMR(50MHz,CDC13):26.3,48.8，118.6,120.6，122.8,124.0,125.0,126.2，127.2，128.7，130.0，132.7,134.0,135.6，137.8,147.1，157.0化合物lc化合物2c實施例12(化合物M1的合成)在100mL茄型燒瓶中，將736mg(2.64mmo1)9-氯-ll，ll-二曱基-llH-苯并[c]芴、404mg(1.2mmol)N,N，-二苯基聯(lián)苯胺和461mg叔丁醇鈉懸浮在40mL二曱苯中。用氮氣置換該體系中的氣氛。此外，在氮氣氛中，向該懸浮液加入2.25mg乙酸鈀和7mg三叔丁基膦，并將所得混合物加熱至125°C。將該液體反應混合物在給定溫度下老化15小時，然后冷卻至室溫。向其中加入20毫升水，然后用二氯曱烷萃取所得混合物。將有機相用水洗滌，然后濃縮。將殘留物通過硅膠柱色譜法純化以得到974mg淺黃褐色粉末的化合物(M1)(產(chǎn)率99%)。該化合物通過FDMS和'H-NMR波譜法鑒定。FDMS:m/z=820'H-NMR(200MHz，CDC13):1.68(12H,s)，6.98-7.75(36H,m)，7.85(4H,s),7.95(2H，d，J=8.0Hz)，8.18(2H，d,J=8.0Hz)化合物(M1)具有154。C的玻璃化轉變溫度，這比通用材料的4，4，-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、2，7-二[N-(1-萘基)-^苯基氨基]-9，9，-二甲基芴和N,N，-二[2-(9,9-二曱基芴基)]-N,N，-二(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺的玻璃化轉變溫度(即分別為96°C、ll(TC和12(TC)高至少約30°C。實施例13(元件的制造)將具有厚度為110nm的ITO透明電極(陽極)的玻璃基板進行在中性洗滌劑、純水和丙酮中的超聲清洗。隨后，將該玻璃基板用沸騰的異丙醇清洗。此外，將該基板用紫外線和臭氧清潔。將清潔的基板置于真空沉積裝置中，然后用真空泵排空該裝置至1.0xl(T4Pa。在0.3nm/秒的沉積速率下將銅酞菁氣相沉積在ITO透明電才及上以形成20nm空穴注入層。接著，以0.3nm/秒的沉積速率將化合物(Ml)以30nm的厚度氣相沉積以形成空穴傳輸層。接著，以0.3nm/秒的沉積速率將三(8-羥基喹啉)鋁以50nm的厚度氣相沉積以形成發(fā)光層。隨后，以0.33nm/秒的沉積速率通過氣相沉積以100nm的厚度共沉積銀和鎂(重量比10:1),且以0.2nm/秒的沉積速率以10nm的厚度進一步沉積銀以形成陰極。由此，制造有機EL元件。在10mA/cm2和20mA/cm2電流密度下工作的元件的亮度、工作電壓、電流密度和功率效率示于表4中。對比例5制造與實施例13中相同的元件，除了化合物(M1)被NPD代替以外。在10mA/cm2和20mA/cm2電流密度下工作的元件的亮度、工作電壓、電流密度和功率效率示于表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>盡管已參照具體實施方案詳細地描述了本發(fā)明，但對于本領域技術人員顯而易見的是，其中可進行各種變化和改進，而不脫離其精神和范圍。本申請基于2006年4月13日提交的日本專利申請(申請?zhí)?006-110765)和2006年7月24日提交的日本專利申請(申請?zhí)?006-201097),其內容在此引入作為參考。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可提供與通用材料相比具有更低工作電壓和更長耐久性的新型材料。更具體地說，可提供適于在有機EL元件等中用作空穴注入材料、空穴傳輸材料和發(fā)光材料的新型苯并芴化合物。權利要求1、由式(1)表示的苯并芴化合物式中，M為具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代的雜芳基；Ar1-Ar4各自獨立地為具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代的雜芳基，其中，Ar1-Ar4中至少一個為由下式(2)-(5)中任一個表示的取代基；p表示0-2的整數(shù)，式中，R1-R4各自獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基，其中，R1和R2任選彼此結合形成環(huán)。2.由式(l)表示的苯并[c]芴化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，M為具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代的雜芳基；Ar'-A/各自獨立地為具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代的雜芳基，其中，A,A/中至少一個為由下式(2)表示的取代基；p表示0-2的整數(shù)，式中，R'-I^各自獨立地為氫原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基，其中，R1和R2任選彼此結合形成環(huán)。3.根據(jù)權利要求2的由式(l)表示的苯并[c]芴化合物，其中式(2)為下式(2，)式中，RLW各自獨立地為氬原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基，另外，R1和R"壬選彼此結合形成環(huán)。4.根據(jù)權利要求1的苯并芴化合物，其中式(l)中的M為選自單-、二-或三取代的苯骨架、聯(lián)苯骨架、芴骨架、三聯(lián)苯骨架、萘骨架和螺芴骨架中的一種。5.由下式(6)表示的苯并芴化合物，其由其中p為1且M為二取代的聯(lián)苯骨架的式(l)表示(6)式中，RS和RS各自獨立地為氫原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基；和Ar'-Ar4與式(l)中定義相同。6.由式(7)-(10)中任一個表示的苯并芴化合物(9)式中，R7、R8、R11和1112各自獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基；尺9和R"表示具有1-6個碳原子的亞烷基或具有6-12個碳原子的亞芳基；A—為具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代的雜芳基。7.由式(11)-(14)中任一個表示的苯并藥化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(11)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(12)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(13)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(14)式中，X表示碘、溴或氯原子；和RLW各自獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基，R'和R"任選彼此結合形成環(huán)。8.有機電致發(fā)光元件，其中，在發(fā)光層、空穴傳輸層和空穴注入層中任一個中使用根據(jù)權利要求1或權利要求4、5或6的苯并芴化合物。全文摘要本發(fā)明公開了一種具有高的空穴傳輸能力、高的玻璃化轉變溫度和長期耐久性的新型材料。具體公開了由通式(1)表示的苯并芴化合物。(在式中，M表示具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代的雜芳基；Ar¹-Ar⁴獨立地表示具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代的雜芳基，條件是Ar¹-Ar⁴中至少一個表示由通式(2)-(5)之一表示的取代基；和p表示0-2的整數(shù)。)(在(2)-(5)式中，R¹-R⁴獨立地表示氫原子、鹵原子、取代或未取代的氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基或具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳氧基。在此，R¹和R²可結合在一起形成環(huán)。)文檔編號C07C211/61GK101421226SQ20078001333公開日2009年4月29日申請日期2007年4月12日優(yōu)先權日2006年4月13日發(fā)明者宮崎高則,松本直樹,神原武志,西山正一申請人:東曹株式會社