一種羥基磷酸銅催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于微納米催化材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種羥基磷酸銅催化劑的制備方法，具體步驟為：1）將含銅離子水溶性鹽和可溶性磷酸鹽混合于去離子水中，離心得沉淀a；2）將所述沉淀a在快速攪拌的同時加入到質(zhì)量分數(shù)為15%-30%的雙氧水溶液中，繼續(xù)攪拌，離心得沉淀b，將沉淀b用去離子水洗；3）將所述沉淀b分散于去離子水中得懸浮液，所述懸浮液在60℃-90℃的溫度下密封老化處理4h以上，冷卻，洗滌，烘干，得棒束狀羥基磷酸銅催化劑。本發(fā)明的方法無需先行制備模板和使用任何表面活性劑，反應溫和，工藝簡單，周期短，原料產(chǎn)物均無污染，制備的微納米羥基磷酸銅形狀規(guī)則，粒徑均勻。
【專利說明】一種羥基磷酸銅催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微納米催化材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種用于高效降解有機染料廢水的羥基磷酸銅催化劑粉體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當前，環(huán)保問題逐漸受到人們的重視，作為環(huán)境污染重要來源的染料廢水也得到研究者的廣泛關(guān)注，染料廢水色度高，成分復雜，化學需氧量高，且具有較大的生物毒性。生物法和絮凝沉降法等工藝對染料廢水的處理都不是很理想，而濕式催化氧化法具有反應速度快，處理效果好等優(yōu)點迅速得到人們的青睞。其中溫和條件下的非均相催化氧化，有較傳統(tǒng)芬頓試劑獨特優(yōu)勢而受到重視，廉價高效環(huán)保催化劑的開發(fā)是該處理工藝的關(guān)鍵。
[0003]天然的羥基磷酸銅礦物稱為磷銅礦，在溫和條件下的降解有機染料廢水與苯酚羥基化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。與其他非均相催化劑相比，羥基磷酸銅具有制備成本低、催化活性較高、易于產(chǎn)物分離、催化過程較為潔凈等優(yōu)勢，具有更廣闊的應用前景。
[0004]Xiao 等[F.S.Xiao, et a.1 Journal of Catalysis 2001, 199: 273-281]通過醋酸銅與磷酸銅為原料，以乙二胺為溶劑的溶劑熱法合成制備出了羥基磷酸銅，并首先發(fā)現(xiàn)合成的羥基磷酸銅是一種具有良好應用前景的新型催化材料，研究了以雙氧水作氧化劑的一系列催化氧化反應，并研究了羥基磷酸銅在催化氧化中的催化機理，提出羥基磷酸銅是輕基自由基的反應；Cho 等[1.S.Cho, et a.1 Advanced Functional Materials2008, 18: 2154-2162]報導了在一定溫度下通過沉淀法合成具有微納米層次結(jié)構(gòu)的羥基磷酸銅，通過改變合成體系的PH值來控制合成出不同形貌的羥基磷酸銅，并將其運用于可見光下亞甲基藍的降解，其性能均優(yōu)于商品微納米二氧化鈦P25與氧化鎢。Zhan等[Y.Z.Zhan, Journal of Hazardous Materials 2010, 180: 481-485]米用氯化銅與憐酸二氫銨作原料，正硅酸乙酯作添加劑，通過水熱合成制備出均勻的拉長八面體羥基磷酸銅，并探討了 PH值，催化劑裝載量，染料濃度等因素對羥基磷酸銅降解直接深棕的影響。
[0005]有關(guān)羥基磷酸銅催化劑粉體的制備方法以及性能的探討并未在上述內(nèi)容中一一涉及，但大部分方法對于原料和反應條件要求較高，需要添加調(diào)節(jié)劑，操作比較復雜，得到的催化劑粉體催化效果不夠理想或催化周期長，甚至有的方法具有在制備過程中容易造成原料的浪費和污染等缺點。
[0006]羥基磷酸銅催化劑粉體的催化性能主要由其自身結(jié)構(gòu)、形貌與比表面積等因素所決定，所以要想顯著提高羥基磷酸銅催化劑粉體的催化性能，最佳的方法就是從其制備方法出發(fā)，控制合成出具有更為優(yōu)越催化性能的催化劑粉體材料。雙氧水作為一種最為清潔環(huán)保的氧化劑，廣泛應用于染料廢水處理過程中。但雙氧水僅僅只是運用于催化氧化過程中，鮮有文獻報道將雙氧水運用到催化材料的制備過程中，這樣既可以減少催化材料在制備過程中造成的原料污染，又可以從一定程度上優(yōu)化制備過程，提高催化材料的性能。
[0007]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明的目的是提出一種用于降解有機染料廢水的羥基磷酸銅催化劑粉體的制備方法，該方法無需先行制備模板和使用任何表面活性劑，反應溫和，工藝簡單，成本低廉，周期短，制備的產(chǎn)物為棒束狀羥基磷酸銅催化劑粉體，并且所制備的羥基磷酸銅催化劑粉體形貌均一，不產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，具有較高的催化活性。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種羥基磷酸銅催化劑的制備方法，具體步驟為:
1)將可溶性磷酸鹽和含銅離子水溶性鹽混合于去離子水中，使得磷酸根離子的濃度為0.01mol/L-0.5mol/L，銅離子的物質(zhì)的量為磷酸根離子物質(zhì)的量的1.4倍以上，攪拌25-35min,離心得沉淀a ；
2)將所述沉淀a在攪拌的同時加入到質(zhì)量分數(shù)為15%-30%的雙氧水溶液中，繼續(xù)攪拌25-35min,離心得沉淀b，將沉淀b用去離子水洗滌2_3次；
3)將所述沉淀b分散于去離子水中得懸浮液，控制懸浮液中的固含量不大于20被％;將所述懸浮液在60°C -90°C的溫度下密封老化處理4h以上，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘干，得棒束狀羥基磷酸銅催化劑。
[0009]所述磷酸根離子的濃度優(yōu)選為0.05mol/L-0.3mol/L。
[0010]所述銅離子的物質(zhì)的量優(yōu)選為磷酸根離子物質(zhì)的量的1.4-3.0倍。
[0011 ] 所述雙氧水溶液的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為20%_30%。
[0012]所述老化處理的溫度優(yōu)選為70°C -80°C，老化處理的時間優(yōu)選為4h_20h。
[0013]所述懸浮液中的固含量優(yōu)選為10 wt%_20wt%。
[0014]所述含銅離子水溶性鹽優(yōu)選為硫酸銅、氯化銅或硝酸銅。
[0015]所述可溶性磷酸鹽優(yōu)選為磷酸鈉或磷酸鉀。
[0016]所述棒束狀羥基磷酸銅催化劑的平均長度優(yōu)選為3 μ m-4 μ m，橫截面平均寬度優(yōu)選為 I μ m-1.5 μ m。
[0017]下面對本發(fā)明做進一步的解釋和說明:
通過本發(fā)明的方法，發(fā)明人首次通過雙氧水溶液處理磷酸銅沉淀及后續(xù)老化處理的方法制備出了羥基磷酸銅催化劑粉體。
[0018]本發(fā)明的反應條件至關(guān)重要，當可溶性磷酸鹽中磷酸根離子的濃度低于0.0lmol/L時，產(chǎn)率較低，在實際生產(chǎn)過程中意義不大；當可溶性磷酸鹽中磷酸根離子的濃度高于
0.5mol/L時，沉淀a粒徑過細難以快速離心分離，并且可以進一步將可溶性磷酸鹽中磷酸根離子的濃度優(yōu)化為0.05mol/L-0.3mol/L。當銅離子比磷酸根離子物質(zhì)的量小于1.4倍時，磷酸根離子過量，容易造成原料的浪費和二次污染，尤其是磷元素污染能造成水體的富營養(yǎng)化。當銅離子比磷酸根離子物質(zhì)的量大于1.4倍時，得到的產(chǎn)物的性能和形貌沒有太大的變化，但是考慮到環(huán)保因素，銅離子比磷酸根離子物質(zhì)的量的倍數(shù)優(yōu)選在1.4倍-3倍之間。當雙氧水溶液的質(zhì)量分數(shù)低于15%時，會導致磷酸銅沉淀難以完全轉(zhuǎn)化成羥基磷酸銅。老化處理對于微納米氧化銅催化劑粉體的均勻性及催化性能穩(wěn)定性非常重要，本發(fā)明老化處理的溫度遠低于直接水熱法加熱所需的溫度，在能耗方面得到大大的節(jié)約。當老化處理溫度低于60°C，得到的羥基磷酸銅催化劑粉體結(jié)晶化程度不一致且顆粒均勻性較差；當老化處理溫度高于90°C時，得到的羥基磷酸銅催化劑粉體結(jié)晶化程度過高又會降低其催化性能。粉體的晶化是一個逐漸變化過程，應該控制反應時間在4h以上為宜以便粉體結(jié)晶化程度一致且趨于穩(wěn)定，考慮能耗因素，反應時間優(yōu)化在4h-20h之間。[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1、本發(fā)明的方法巧妙的將雙氧水引入到催化材料的制備過程中，減少了催化材料在制備過程中的原料污染與浪費，且該方法無需先行制備模板和使用任何表面活性劑，反應溫和，工藝簡單，成本低廉，周期短。
[0020]2、使用本發(fā)明的方法制備出的產(chǎn)品為羥基磷酸銅催化劑粉體，粒徑均勻，具有較高的催化活性及催化性能穩(wěn)定性，其催化活性和穩(wěn)定性遠高于直接水熱法值得的羥基磷酸銅催化劑粉體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為實例I制備的羥基磷酸銅催化劑粉體的典型SEM照片；
圖2為實例2制備的羥基磷酸銅催化劑粉體的典型SEM照片；
圖3為對比例制備的羥基磷酸銅催化劑粉體的典型SEM照片；
圖4為實例I制備的羥基磷酸銅催化劑粉體的XRD圖；
圖5為實例2制備的羥基磷酸銅催化劑粉體的XRD圖；
圖6為對比例制備的羥基磷酸銅催化劑粉體的XRD圖；
圖7為實例3制備的羥基磷酸銅催化劑粉體的雙氧水催化氧化降解羅丹明B的曲線。
[0022]【具體實施方式】:
以下結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做具體的說明，而不是對本發(fā)明的進一步限定。
[0023]實施例1:
稱取1.046g (0.15mol/L)二水合氯化銅與L 0652g (0.05mol/L)三水合磷酸鉀，溶于80mL去離子水中，快速攪拌30min，得到沉淀a (藍色沉淀)，離心。將去離子水與30%雙氧水按體積比為1:1的比例配制15%雙氧水溶液30mL，將配制好的15%雙氧水溶液在攪拌的情況下加入上述離心所得的沉淀a中，繼續(xù)攪拌30min,得沉淀b (草綠色沉淀)。將該沉淀b用去離子水洗滌2-3次后，分散于SOmL的去離子水中得懸浮液，將懸浮液加入到IOOmL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，密閉反應釜，放入烘箱，在60°C下反應6h，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘干，得平均直徑為I μ m左右的棒束狀羥基磷酸銅催化劑粉體。
[0024]采用美國Nova Nano SEM 230型掃描電鏡(SEM)對樣品進行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相表征。圖1為實施例1中樣品的典型SEM圖，可以明顯看到產(chǎn)物形貌為棒束狀，且表面有大量褶皺。圖4為實施例1中樣品的X射線衍射圖(XRD)，與XRD標準圖譜比較，表明了得到是純的羥基磷酸銅晶體，沒有雜質(zhì)峰被檢測到。
[0025]實施例2:
稱取4.0952g (3.0moI/L) 二水合氯化銅與1.0652g (0.5mol/L)三水合磷酸鉀，溶于80mL去離子水中，快速攪拌30min，得到沉淀a (藍色沉淀)，離心。將去離子水與30%雙氧水配制25%雙氧水溶液30mL，將配制好的25%雙氧水溶液在攪拌的情況下加入上述離心所得的沉淀a中，繼續(xù)攪拌30min，得沉淀b (草綠色沉淀)。將該沉淀b用去離子水洗滌2_3次后，分散于SOmL的去離子水中得懸浮液，將懸浮液加入到IOOmL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，密閉反應釜，放入烘箱，在90°C下反應4h，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘干，得平均直徑為I μ m左右的棒束狀羥基磷酸銅催化劑粉體。
[0026]采用美國Nova Nano SEM 230型掃描電鏡(SEM)對樣品進行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相表征。圖2為實施例2中樣品的典型SEM圖，可以明顯看到產(chǎn)物形貌為棒束狀，且表面有大量褶皺。圖5為實施例2中樣品的X射線衍射圖(XRD)，與XRD標準圖譜比較，表明了得到是純的羥基磷酸銅晶體，沒有雜質(zhì)峰被檢測到。
[0027]對比例:
稱取2.7280g (0.20mol/L) 二水合氯化銅與1.0652g (0.05mol/L)三水合磷酸鉀，溶于SOmL去離子水中，快速攪拌30min，得到得藍色懸濁液。將懸浮液加入到IOOmL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，密閉反應釜，放入烘箱，在140°C下反應20h，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘干，得平均直徑為10 μ m-15 μ m左右的啞鈴狀羥基磷酸銅催化劑粉體。
[0028]采用美國Nova Nano SEM 230型掃描電鏡(SEM)對樣品進行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相表征。圖3為對比例中樣品的典型SEM圖，可以明顯看到產(chǎn)物形貌為短棒狀所組成的啞鈴狀物質(zhì)，其尺寸遠大于實施例1和實施例2中得到的催化劑的顆粒。圖6為對比例中樣品的X射線衍射圖(XRD)，與XRD標準圖譜比較，表明了得到是純的羥基磷酸銅晶體，沒有雜質(zhì)峰被檢測到。
[0029]實施例3:
本發(fā)明方法制得的羥基磷酸銅催化劑粉體與直接水熱法制得的羥基磷酸銅催化劑粉體的催化性能評價
本發(fā)明方法制得的羥基磷酸銅催化劑粉體在雙氧水作氧化劑條件下降解羅丹明B，催化劑投加量0.1 g，羅丹明B濃度為1.0X10-5mol/L，體積為IOOmL,雙氧水濃度為30wt%，體積2mL，水浴溫度為50°C。用721紫外可見分光光度計對降解過程的吸光度進行測量。每隔5min取一個樣，離心分離后，取上層清液進行測量。圖5為本發(fā)明方法制備的羥基磷酸銅催化劑粉體催化氧化羅丹明B的降解曲線，其中ZJ-4-1代表銅磷比為4:1直接水熱法制得的羥基磷酸銅催化劑粉體，即對比例中所得到的羥基磷酸銅催化劑，CL-2-1代表實施例1中銅磷比為2:1制得的羥基磷酸銅催化劑粉體，CL-6-1代表實施例2中銅磷比為6:1制得的羥基磷酸銅催化劑粉體。由圖7可以看出在有催化劑作用下，羅丹明的降解速率得到極大程度的提升，并且從吸附曲線上看，羅丹明B降解速率的加快不是由于粉體自身的吸附所引起的；由本發(fā)明方法得到的催化劑粉末隨著銅磷比的升高，其催化性能略微有所下降，但其性能還是較大程度的優(yōu)于直接水熱法制得的羥基磷酸銅催化劑粉體。
【權(quán)利要求】
1.一種羥基磷酸銅催化劑的制備方法，其特征是，具體步驟為: 1)將可溶性磷酸鹽和含銅離子水溶性鹽混合于去離子水中，使得磷酸根離子的濃度為0.0lmol/L-0.5mol/L，銅離子的物質(zhì)的量為磷酸根離子物質(zhì)的量的1.4倍以上，攪拌25-35min,離心得沉淀a ； 2)將所述沉淀a在攪拌的同時加入到質(zhì)量分數(shù)為15%-30%的雙氧水溶液中，繼續(xù)攪拌25-35min,離心得沉淀b，將沉淀b用去離子水洗滌2_3次； 3)將所述沉淀b分散于去離子水中得懸浮液，控制懸浮液中的固含量不大于20被％;將所述懸浮液在60°C -90°C的溫度下密封老化處理4h以上，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘干，得棒束狀羥基磷酸銅催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述羥基磷酸銅催化劑的制備方法，其特征是，所述磷酸根離子的濃度 0.05mol/L-0.3mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述羥基磷酸銅催化劑的制備方法，其特征是，所述銅離子的物質(zhì)的量為磷酸根離子物質(zhì)的量的1.4-3.0倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述羥基磷酸銅催化劑粉體的制備方法，其特征是，所述雙氧水溶液的質(zhì)量分數(shù)為20%-30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述羥基磷酸銅催化劑的制備方法，其特征是，所述老化處理的溫度為70°C _80°C，老化處理的時間為4h-20h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述羥基磷酸銅催化劑的制備方法，其特征是，所述懸浮液中的固含量為 10 wt%-20wt%o
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述羥基磷酸銅催化劑的制備方法，其特征是，所述含銅離子水溶性鹽為硫酸銅、氯化銅或硝酸銅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述羥基磷酸銅催化劑的制備方法，其特征是，所述可溶性磷酸鹽為磷酸鈉或磷酸鉀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述羥基磷酸銅催化劑的制備方法，其特征是，所述棒束狀輕基磷酸銅催化劑的平均長度為3 μ m-4 μ m,橫截面平均寬度為I μ m_l.5 μ m。
【文檔編號】B01J27/18GK103551201SQ201310531313
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月1日
【發(fā)明者】陳曙光, 宋沿德, 李海斌 申請人:長沙理工大學