專利名稱：：一種由石油烴催化裂解生產低碳烯烴的方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于一種由石油烴催化裂解生產低碳烯烴的方法。
背景技術：
：管式爐蒸汽裂解技術在石油烴裂解制乙烯和丙烯生產中始終占統(tǒng)治地位，其技術已經日趨完善，但目前存在的問題主要有能耗高，目前蒸汽裂解工藝消耗能量占整個石油化工企業(yè)的40%;乙烯、丙烯收率很難再提高，近年來，由于反應條件更加苛刻(如毫秒爐裂解溫度為900°C、停留時間為0.1秒)，受爐管材質的限制，很難再通過提高裂解反應的苛刻度來提高乙烯、丙烯收率；苛刻的反應條件使爐管更容易結焦而縮短了燒焦周期，并且由于滲碳而使爐管容易損壞。各國研究者研究認為，催化熱裂解的方法能夠有效解決上述問題。催化熱裂解是指在催化劑存在下進行的烴類裂解反應，可以降低反應溫度，提高選擇性和產品收率。從上世紀50年代以來，國內外的催化領域研究者一直致力于開發(fā)研究多產低碳烯烴的催化裂解催化劑及其工藝方法。例如，CN1480255A公開了一種用于催化裂解制取低碳數烯烴的催化劑，該催化劑以以下組分為原料，通過固體混合物成型以及共沉淀或浸漬的方法制得，以重量百分比計，氧化鋁為10-70%，氧化鎂為5-30%，釩酸鈉為2-30%，碳酸鈣為2-30%，稀土金屬氧化物為1-15%，鉀霞石或鉀長石為10-30。％。其中還公開了該催化劑可用于將烴類直接轉化為低碳數烯烴，特別是乙烯、丙烯的催化裂解中。具體的方法包括將該催化劑置于固定床反應器中，將經過預熱的石油烴和稀釋劑與催化劑接觸并在一定的反應條件下進行反應，產生的高溫裂解氣先進行急冷，然后再進一步冷卻分離，使裂解氣和焦油分離。反應的反應條件為反應溫度為750-850°C，反應壓力為0-5個大氣壓，反應的停留時間為0.05-2秒，稀釋劑與烴類的重量比為0.2-2:1。其中所述石油烴可選自輕柴油、石腦油、加氫尾油、減壓瓦斯油中的至少一種的混合物，所用的稀釋劑為蒸汽。并進一步公開使用該催化劑能將裂解產物中的乙烯、丙烯和丁二烯的收率提高近9個百分點；并且能夠汽化焦炭，提高催化劑壽命和再生性能。堿性催化劑的表面不容易積炭，但是反應溫度過高，在750-85(TC之間，因此能耗高。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服現有技術中由石油烴催化裂解生產低碳烯烴的方法存在能耗高的缺點，提供一種能耗低且低碳數烯烴收率高的由石油烴催化裂解生產低碳烯烴的方法。本發(fā)明提供的由石油烴催化裂解生產低碳烯烴的方法包括將石油烴進行催化裂解，其中，該方法還包括在催化裂解前先將石油烴在催化脫氫條件下和催化脫氫催化劑存在下進行催化脫氫，然后再將所得催化脫氫產物在催化裂解條件下和催化裂解催化劑存在下進行催化裂解。本發(fā)明所提供的由石腦油或輕柴油為原料催化轉化制取輕烯烴的工藝方法由于采用催化脫氫和催化裂解組合的方法，其石油烴轉化率和烯烴選擇性與單獨的催化裂解工藝相比得到了預料不到的提高，與現有的由石腦油或輕柴油催化轉化制取輕烯烴的工藝方法相比，所需反應溫度大大降低，由現有技術的750-850。C降低至550-65(rC，因此大大節(jié)約了能耗。而且烯烴選擇性較好，實施例8中，以石腦油為原料，63(TC乙烯和丙烯的總收率為50.8重量。％，乙烯和丙烯的總選擇性為54.9%。具體實施例方式6本發(fā)明所提供的方法中所說石油烴為石腦油和/或輕柴油。根據本發(fā)明提供的方法，盡管只要在催化裂解前進行催化脫氫即可實現本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述催化脫氫的程度使所述催化脫氫產物中烯烴的含量為5-30重量％。如果催化脫氫產物中烯烴含量低于5重量％，不能非常有效地提高在后續(xù)的催化裂解過程中的乙烯和丙烯的收率；如果催化脫氫產物中烯烴含量高于30重量％，乙烯和丙烯的收率并沒有明顯的增加，而催化劑卻容易結焦而活性下降或失活。而在上述烯烴含量范圍內，不僅可以進一步有效地提高催化裂解產物中烯烴特別是乙烯和丙烯的收率，而且還可以有效防止催化劑快速結焦而產生活性下降或失活。為了獲得上述烯烴含量，所述催化脫氫的條件包括溫度可以為420-60(TC，壓力可以為^).5兆帕，重時空速可以為5-50小時"；所述催化脫氫的條件包括溫度優(yōu)選為450-550°C，壓力優(yōu)選為0.1-0.3兆帕，重時空速優(yōu)選為20-40小時—1。根據本發(fā)明提供的方法，可以先將石油烴預熱到300-40(TC，再在上述溫度下與催化脫氫催化劑接觸，并在上述條件下進行催化脫氫反應。所述催化脫氫催化劑可以是對石油烴具有脫氫功能的各種脫氫催化劑，優(yōu)選所述催化脫氫催化劑的脫氫活性不低于5。X，進一步優(yōu)選為5-30%,更進一步優(yōu)選為10-20%。本發(fā)明中，所述脫氫活性是指在評價條件為反應溫度為420-60(TC，壓力為^).5兆帕，重時空速為5-50小時"下以石腦油或者輕柴油為原料進行催化脫氫反應，用氣相色譜分析產物中烯烴的總量占進料量的百分比，也稱脫氫轉化率。不同條件下獲得的同一催化劑的脫氫活性可能略有不同，但只要在上述條件范圍內獲得的脫氫活性在上述范圍內即可。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，當催化脫氫催化劑的脫氫活性在上述范圍內時，與催化脫氫活性不在上述范圍的催化脫氫催化劑相比，在其它條件完全相同的情況下可以獲得更高的乙烯和丙烯的收率。需要說明的是，從上述對催化脫氫催化劑的脫氫活性的定義可以看出，所述催化脫氫催化劑的脫氫活性與經過上述脫氫活性測試后的石腦油或者輕柴油中的烯烴含量相一致。所述催化脫氫催化劑包括載體和負載在載體上的活性組分，所述載體可以為各種無機氧化物，例如可以是Ti02、MgAl204、ZnAl204、Al2O^DSi02中的至少一種。所述活性組分可以為元素周期表第IB、IIB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族中的至少一種過渡金屬，優(yōu)選為V、Cr、Fe、Co、Ni、W、Mn、Cu、Zn、Pt和Sn中的至少一種。進一步優(yōu)選所述催化脫氫催化劑為V205/y-A1203、Cr203-Al203、Pt-Sn/ZnAl204、Pt-Sn/MgAl204催化劑中的至少一種。其中"/"前面的部分表示活性組分，后面的部分表示載體。以所述脫氫催化劑的重量為基準，以氧化物計,活性組分的含量為0.5-20里里/bo根據本發(fā)明提供的方法，所述催化裂解的條件包括溫度可以為500-700°C，優(yōu)選為550-650°C;壓力可以為^).5兆帕，優(yōu)選為0.1-0.3兆帕；重時空速可以為1-100小時—1，優(yōu)選為5-70小時"；水油比可以為0-2，優(yōu)選為0.3-1.5。根據本發(fā)明，所述催化裂解催化劑以沸石為活性組分的酸性材料，含有沸石和無機氧化物，以催化裂解催化劑的總量為基準，沸石的含量可以為10-90重量％，無機氧化物的含量可以為10-90重量％，沸石的含量優(yōu)選為30-50重量％，無機氧化物的含量優(yōu)選為50-70重量％。所述無機氧化物可以選自無定型硅鋁、氧化鋁、氧化硅中的至少一種。所述沸石可以選自ZSM系列沸石和/或SAPO。其中優(yōu)選ZSM系列沸石，更優(yōu)選ZSM-5沸石。ZSM-5沸石可以為經過磷、堿金屬、堿土金屬、稀土金屬改性過的ZSM-5沸石。更優(yōu)選為含有磷和/或第IB族金屬的ZSM-5沸石，以催化裂解催化劑的總量為基準，所述磷和第IB族金屬的總含量為1-10重量％。所述改性的方法已為本領域技術人員所公知。根據本發(fā)明，所述催化裂解催化劑還可以含有粘土，所述粘土優(yōu)選為高嶺土和/或多水高嶺土。以粘土和無機氧化物的總量為基準，所述粘土的含量可以為0-70重量。％，所述無機氧化物的含量可以為30-100重量％。本發(fā)明優(yōu)選所述粘土與所述耐熱無機氧化物的重量比優(yōu)選為3:7-100:1。本發(fā)明提供的由石油烴催化裂解生產低碳烯烴的方法通過先將石油烴進行脫氫反應，然后再將脫氫產物進行催化裂解制備低碳數烯烴，由于烯烴很容易形成正碳離子，它的催化裂解反應比同碳數垸烴的要快2-3個數量級，所以能夠在較低反應溫度下最大量地生產低碳烯烴，因此本發(fā)明提供的方法一方面可以獲得較高收率的低碳數烯烴，同時還可以降低催化裂解反應的溫度。下面將通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明。以下實施例中，石腦油和輕柴油的性質如表l所示。實施例1本實施例說明本發(fā)明所用脫氫催化劑的制備及其脫氫活性。將11.5克分析純NH4V03溶解在68毫升蒸餾水中配制成溶液。將50克20-40目的1八1203載體在上述配制的溶液中浸漬24小時，然后在70'C水浴上蒸干水，之后在12(TC下干燥24小時，在空氣中在55(TC下焙燒15小時。由此制得V205/Y-Ab03脫氫催化劑，記為DH-l,其中以催化劑的重量為基準，￥205的含量為10重量％，1八1203的含量為90重量％。用小型固定床評價脫氫催化劑的脫氫活性，評價條件是反應溫度為53(TC，重時空速為30小時"，壓力為0.3兆帕，反應原料為石腦油，產物用氣相色譜分析；催化劑用量為5.8克。脫氫活性以生成的烯烴的總量占進料量的百分比計。反應結果見表2。9實施例2本實施例說明本發(fā)明所用脫氫催化劑的制備及其脫氫活性。將5.25克草酸和10毫升去離子水混合配制成溶液，然后加入0.395克六氯鉑酸，得到溶液A。將0.498克SnCl2'2H20和10毫升去離子水混合配制成溶液，然后加入l.O毫升濃鹽酸，得到溶液B。將溶液B加入到溶液A中，充分攪拌后逐滴加入到50克20-40目ZnAl204載體中，加完后將其在7(TC下加熱1小時，然后再在15(TC下干燥6小時，干燥后的顆粒在266°C加熱2小時，再在524。C下焙燒5小時，然后用熱水在索氏抽提器中洗漆6小時，然后在15(TC下干燥24小時。由此制得Pt-Sn/ZnAl204脫氫催化劑，其中以催化劑的重量為基準，Pt的含量為0.6重量％，Sn的含量為1.0重量%，ZnAl204的含量為98.4重量％。將該催化劑壓片、粉碎后過篩，收集其中大小為20-40目的顆粒作為待用的脫氫催化劑，計為DH-2。用小型固定床評價脫氫催化劑的脫氫活性，評價條件是反應溫度為500°C，重時空速為20小時—1，壓力為0.2兆帕，反應原料為石腦油，產物用氣相色譜分析；催化劑用量為6.3克。脫氫轉化率以生成的總烯烴的量占進料量的百分比計。反應結果見表2。實施例3本實施例說明本發(fā)明所用脫氫催化劑的制備及其脫氫活性。將50克20-40目y_A1203載體加入到由10.87克鉻酸與70毫升去離子水混合制成的溶液中浸漬2小時，然后在50-6(TC環(huán)境下預干燥4小時后在12(TC烘箱中過夜，最后放在55(TC馬福爐中焙燒6小時。由此制得&203-八1203脫氫催化劑，其中以催化劑的重量為基準，0203含量為14重量％^八1203含量為86重量％。將該脫氫催化劑壓片、粉碎后過篩，收集其中大小為20-40目的顆粒作為待用的脫氫催化劑，計為DH-3。用小型固定床評價脫氫催化劑的脫氫活性，評價條件是反應溫度為460°C，重時空速為40小時皿'，壓力為0.1兆帕，反應原料為輕柴油，產物用GC-MAS分析；催化劑用量為3.75克。脫氫轉化率以生成的總烯烴的量占進料量的百分比計。反應結果見表2。實施例4本實施例說明本發(fā)明所用催化裂解催化劑的制備。將ZSM-5分子篩、氧化鋁與高嶺土混合均勻后，壓片、成型，碎成20-40目顆粒，然后在80(TC、100%水蒸氣水熱處理4小時，制得催化劑CP-1。催化劑CP-1的組成為以催化劑CP-1的重量計，ZSM-5分子篩的含量為50重量％，氧化鋁的含量為30重量％，高嶺土的含量為20重量％。實施例5本實施例說明本發(fā)明所用催化裂解催化劑的制備。將ZSM-5分子篩與1摩爾/升的(NH)2HP04溶液在100。C的條件下離子交換4小時，交換液經過濾、洗滌后重復交換。交換3次后濾餅12(TC干燥4小時，55(TC焙燒4小時后得到含磷2.0重量。/。的分子篩，然后再用濃度為1摩爾/升的硝酸銅溶液采用浸漬的方法在分子篩上負載5.8重量％的Cu。將負載磷和銅的ZSM-5分子篩與氧化鋁混合均勻后，壓片、成型，破碎成20-40目顆粒，然后在800。C、100%水蒸氣水熱處理4小時，制得催化劑CP-2。催化劑CP-2的組成為以催化劑CP-2的重量計，ZSM-5分子篩的含量為35重量5^，氧化鋁的含量為65重量％。實施例6本實施例說明本發(fā)明所用催化裂解催化劑的制備。ii將ZSM-5分子篩與氧化鋁混合均勻后，壓片-、成型，破碎成20-40目顆粒，然后在80(TC、100%水蒸氣水熱處理4小時，制得催化劑CP-3。催化劑CP-3的組成為以催化劑CP-3的重量計，ZSM-5分子篩的含量為65重量％，氧化鋁的含量為35重量％。實施例7本實施例說明本發(fā)明提供的由石油烴催化裂解生產低碳烯烴的方法。以石腦油為原料進行催化裂解生產低碳烯烴。將實施例1制備的脫氫催化劑DH-1放在第一固定床反應器中，反應條件為反應溫度為530。C，重時空速為30小時"，壓力為0.3兆帕，催化劑用量為5.8克。將實施例4所制備的催化劑CP-1放在第二固定床反應器中，反應條件為反應溫度為600°C，重時空速35小時"，水油比為0.5，壓力為0.3兆帕，催化劑用量為5.0克，氣相產物用5890氣相色譜分析，結果如表3所示。對比例1該對比例用于說明現有技術的由石油烴催化裂解生產低碳烯烴的方法。按照實施例7所述的方法以石腦油為原料進行催化裂解生產低碳烯烴，不同的是，石腦油不通過第一固定床反應器而直接進入第二固定床反應器。結果如表3所示。實施例8本實施例說明本發(fā)明提供的由石油烴催化裂解生產低碳烯烴的方法。以石腦油為原料，將實施例2制備的脫氫催化劑DH-2放在第一固定床反應器中，反應條件為反應溫度50(TC，重時空速為20小時"，壓力為0.2兆帕，催化劑用量為6.3克。將實施例5所制備的催化劑CP-2放在第二固12定床反應器中，反應條件為反應溫度為63(TC，重時空速為25小時"，壓力為0.2兆帕，水油比為1.0，催化劑用量為5.0克，氣相產物用5890氣相色譜分析，結果如表3所示。對比例2該對比例用于說明現有技術的由石油烴催化裂解生產低碳烯烴的方法。按照實施例8所述的方法以石腦油為原料進行催化裂解生產低碳烯烴，不同的是，石腦油不通過第一固定床反應器而直接進入第二固定床反應器。結果如表3所示。實施例9本實施例說明本發(fā)明提供的由石油烴催化裂解生產低碳烯烴的方法。以輕柴油為原料，將實施例3制備的脫氫催化劑DH-3放在第一固定床反應器中，反應條件為反應溫度為46(TC，重時空速為40小時—1，壓力為0.1兆帕，催化劑用量為3.75克。將實施例6所制備的催化劑CP-3放在第二固定床反應器中，反應條件為反應溫度56(TC，重時空速為30小時"，壓力為0.3兆帕，水油比為1.5，催化劑用量為5.0克，氣相產物用5890氣相色譜分析，結果如表3所示。對比例3該對比例用于說明現有技術的由石油烴催化裂解生產低碳烯烴的方法。按照實施例9所述的方法以石腦油為原料進行催化裂解生產低碳烯烴，不同的是，石腦油不通過第一固定床反應器而直接進入第二固定床反應器。結果如表3所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從上表1-3的結果可以看出，在其它條件相同的情況下，實施例7、8、9分別比對比例1、2、3的C2-C3烯烴收率、C2-C3烯烴選擇性大幅提高。由此說明本發(fā)明提供的由石油烴催化裂解生產低碳烯烴的方法可以在較低的裂解溫度下獲得較高收率的CVC3烯烴。權利要求1、一種由石油烴催化裂解生產低碳烯烴的方法，該方法包括將石油烴進行催化裂解，其特征在于，該方法還包括在催化裂解前先將石油烴在催化脫氫催化劑存在下和催化脫氫條件下進行催化脫氫，然后再將所得催化脫氫產物在催化裂解催化劑存在下和催化裂解條件下進行催化裂解。2、根據權利要求l的方法，其中，所述石油烴是石腦油和/或輕柴油。3、根據權利要求1的方法，其中，所述催化脫氫產物中烯烴的含量為5-30重量％。4、根據權利要求1所述的方法，其中，所述催化脫氫的條件包括溫度為420-60(TC，壓力為^0.5兆帕，重時空速為5-50小時"。5、根據權利要求4所述的方法，其中，所述催化脫氫的條件包括溫度為450-55(TC，壓力為0.1-0.3兆帕，重時空速為20-40小時—1。6、根據權利要求1所述的方法，其中，所述催化脫氫催化劑的脫氫活性不低于5%。7、根據權利要求6所述的方法，其中，所述催化脫氫催化劑的脫氫活性為5-30。％。8、根據權利要求6或7所述的方法，其中，所述催化脫氫催化劑包括載體和負載在載體上的活性組分，所述載體為無機氧化物，所述活性組分為元素周期表第IB、IIB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族中的至少一種過渡金屬，以所述催化脫氫催化劑的總量為記準，以氧化物計，所述活性組分的含量為0.5-20重量％。9、根據權利要求8所述的方法，其中，所述無機氧化物為Ti02、MgAl204、ZnAl204、八1203和Si02中的至少一種，所述活性組分為V、Cr、Fe、Co、Ni、W、Mn、Cu、Zn、Pt和Sn中的至少一種。10、根據權利要求9所述的方法，其中，所述催化脫氫催化劑為V205-A1203、Cr203/y-Al203、Pt-Sn/ZnAl204、Pt-Sn/MgAl204催化劑中的至少一種。11、根據權利要求1所述的方法，其中，所述催化裂解的條件包括溫度為500-70(TC，壓力為S0.5兆帕，重時空速為1-100小時"，水油比為0-2。12、根據權利要求11所述的方法，其中，所述催化裂解的條件包括溫度為550-650°C，壓力為0.1-0.3兆帕，重時空速為5-70小時"，水油比為0.3-1.5。13、根據權利要求1所述的方法，其中，所述催化裂解催化劑含有沸石和無機氧化物，以催化裂解催化劑的總量為基準，沸石的含量為10-90重量%，無機氧化物的含量為10-90重量％。14、根據權利要求13所述的方法，其中，以催化裂解催化劑的總量為基準，沸石的含量為30-50重量％，無機氧化物的含量為50-70重量％。15、根據權利要求13或14所述的方法，其中，所述催化裂解催化劑還含有粘土，所述粘土與所述無機氧化物的重量比為3:7-1:100，所述粘土為高嶺土和/或多水高嶺土。16、根據權利要求13或14所述的方法，其中，所述沸石為ZSM沸石和/或SAPO，所述無機氧化物選自無定型硅鋁、氧化鋁、氧化硅中的至少一種。17、根據權利要求16的方法，其中，所述ZSM沸石為含磷和/或第IB族金屬的ZSM-5沸石，以催化裂解催化劑的總量為基準，磷和/或第IB族金屬的總含量為1-10重量％。全文摘要一種由石油烴催化裂解生產低碳烯烴的方法，該方法包括將石油烴進行催化裂解，其中，該方法還包括在催化裂解前先將石油烴在催化脫氫催化劑存在下和催化脫氫條件下進行催化脫氫，然后再將所得催化脫氫產物在催化裂解催化劑存在下和催化裂解條件下進行催化裂解。根據本發(fā)明所提供的方法，當所述石油烴為石腦油或輕柴油時，石油烴轉化率和烯烴選擇性與現有的由石腦油或輕柴油催化轉化制取輕烯烴的工藝方法相比，所需反應溫度大大降低，由現有技術的750-850℃降低至550-650℃，因此大大節(jié)約了能耗。文檔編號C07C4/06GK101462916SQ20071017976公開日2009年6月24日申請日期2007年12月18日優(yōu)先權日2007年12月18日發(fā)明者侯煥娣,崔德春,張書紅,銳李,王子軍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院