專利名稱：：一種提高催化轉化過程丙烯產(chǎn)量的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下石油烴的催化轉化方法，更具體地說，是一種丙烯產(chǎn)量的催化轉化方法。
背景技術：
：乙烯、丙烯和丁烯等小分子烯烴是最基本的有機合成原料。目前世界上小分子烯烴的生產(chǎn)主要采用蒸汽裂解方法，但蒸汽裂解裝置的裝置費用很高，不容易建造；另外由于高溫裂解爐易結焦，因此蒸汽裂解裝置只能以天然氣、石腦油和輕柴油等作為原料，并且還副產(chǎn)一定量的芳烴。由于我國的原油較重，石腦油等輕油收率較低，蒸汽裂解和催化重整的原料供需矛盾日益嚴重。催化裂化是我國重油輕質化的主要的二次加工工藝，由于CN1078094C可以大幅度降低催化裂化裝置汽油產(chǎn)品中的烯烴含量，因而很多催化裂化裝置采用了該專利技術。該專利技術的小分子烯烴產(chǎn)率較低，一般丙烯重量產(chǎn)率僅3~5%，乙烯產(chǎn)率則更低。因此，提高釆用該專利技術的催化轉化裝置的低碳烯烴產(chǎn)率將會帶來巨大的經(jīng)濟效益。下面兩篇專利申請涉及到制取低碳烯烴的催化轉化方法。CN1031834A公開了一種制取低碳烯烴的烴類催化轉化方法，以不同沸程的石油烴餾分如汽油、煤油、柴油、減壓瓦斯油，或其混合餾分以及渣油、原油為原料，在流化床或移動床反應器中使用固體催化劑進行催化轉化反應，可以得到丁烯和丙烯產(chǎn)率為40重％。CN1085885A中公開了一種多產(chǎn)液化氣和汽油的方法，采用的原料選自一次加工餾分油汽油、柴油、減壓蠟油、渣油；摻有部分焦化蠟油、脫瀝青油或其它二次加工餾分油的一次加工餾分油或其混合物；原油。在提升管或流化床內(nèi)與含有稀土五元環(huán)高硅沸石、REY和高硅Y三種沸石的固體酸催化劑接觸，反應條件如下反應溫度480550。C、壓力130~350千帕、重時空速1~150小時"、劑油比為4~15、水蒸汽與原料烴的重量比為0.05~0.21:1，反應產(chǎn)物中液化氣收率為30~40重％。綜上所述，現(xiàn)有技術中尚沒有涉及利用C4組分提高釆用CN1078094C技術的催化轉化裝置低碳烯烴的工藝過程。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術CN1078094C的;^4上，提供一種提高催化轉化過程丙烯產(chǎn)量的方法。本發(fā)明的特點是使用的反應器包括兩個反應區(qū)，其中下部的第一反應區(qū)為一次裂解反應區(qū)，反應溫度較高，物料停留時間較短，而上部的第二反應區(qū)為二次反應區(qū)，該區(qū)的反應溫度較低，物料停留時間較長，物料進行烷基化反應和氫轉移反應，提高汽油組成中異構烷烴的含量。本發(fā)明提供的技術方案如下預熱的原料油進入包括兩個反應區(qū)的反應器內(nèi)，富含C4餾分的氣態(tài)烴注入第一反應區(qū)的底部或/和第二反應區(qū)的底部，在水蒸汽存在下與熱的裂化催化劑接觸進行反應，分離反應產(chǎn)物和待生催化劑，反應產(chǎn)物經(jīng)分餾系統(tǒng)進一步分離為富含丙烯、C4餾分的氣體產(chǎn)物及汽油、柴油等液體產(chǎn)物，待生催化劑經(jīng)汽提進入再生器，經(jīng)燒焦后循環(huán)使用。該方法的反應條件如下第一反應區(qū)溫度為500~700°C，第一反應區(qū)的反應時間為0.5-2.0秒，第二反應區(qū)溫度為450550°C，第二反應區(qū)的反應時間為2~30秒，催化劑與原料油的重量比(以下簡稱劑油比)為3~15:1，水蒸汽與原料油的重量比(以下簡稱水油比)為0.030.3:1,壓力為常壓450千帕。一種優(yōu)選的技術方案為氣體產(chǎn)物中的C4餾分回煉作為富含C4餾分的氣態(tài)烴原料。另一種優(yōu)選的技術方案為待生催化劑經(jīng)汽提后，一部分經(jīng)催化劑外循環(huán)管ii7v第二反應區(qū)，另一部分進入再生器再生。該方法適用的原料油選自不同沸程的石油餾分、渣油、原油中的一種或幾種。具體地說，它們是一次加工餾分油，包括汽油、柴油、減壓蠟油、渣油；兩種或兩種以上的上述一次加工餾分油的任意比例的混合物；摻有30重％以下的焦化蠟油和/或脫瀝青油的一次加工餾分油；原油。所述富含C4餾分的氣態(tài)烴是指以C4餾分為主要成分的常溫、常壓下以氣體形式存在的低分子碳氫化合物，包括C4及其以下的烷烴、烯烴及炔烴。它可以是來自本裝置、催化裂解裝置或常頂瓦斯氣體的富含C4餾分的氣態(tài)烴產(chǎn)品，也可以是其它煉油或化工過程所生產(chǎn)的富含C4餾分的氣態(tài)烴。在所述富含C4餾分的氣態(tài)烴中，主要以C4烷烴和/或烯烴為主，還含有一定量的C3成分。中，富含C4餾分的氣態(tài)烴與原料油的重量比為0.03—0.1:1，優(yōu)選0.05~0.08:1。當富含C4餾分的氣態(tài)烴注入第一反應區(qū)的底部時，催化劑先與富含C4餾分的氣態(tài)烴接觸，反應溫度為600~700°C，優(yōu)選620680'C，反應時間0.1~10秒，優(yōu)選0.5~8秒；C4餾分反應物流、催化劑再與原料油在第一反應區(qū)進一步接觸、反應。當富含C4餾分的氣態(tài)烴注入第二反應區(qū)的底部時，富含C4餾分的氣態(tài)烴與來自第一反應區(qū)的催化劑、反應物流接觸，反應溫度為450~550'C、反應時間為0.1~10秒；反應物流、催化劑在第二反應區(qū)進一步接觸、反應。該方法適用所有類型的常規(guī)催化劑，其活性組分選自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5系列沸石或用其它方法制得的具有五元環(huán)結構的高硅沸石中的一種、兩種或三種的催化劑，以及無定型硅鋁催化劑。該方法適用的反應器可以是選自等直徑提升管、等線速提升管、流化床或變徑提升管中之一，也可以是由等直徑提升管-流化床構成的復合反應器。本發(fā)明提供的方法可以在是在等直徑提升管、等線速提升管或流化床反應器中進行的，其中等直徑提升管與煉廠常規(guī)的催化裂化反應器相同，等線速提升管中流體的線速基本相同。等直徑提升管、等線速提升管或流化床反應器從下至上依次為預提升段、第一反應區(qū)、第二反應區(qū)，第一反應區(qū)、第二反應區(qū)的高度之比為10~40:卯~60,當使用等直徑提升管、等線速提升管或流化床反應器時，在第二反應區(qū)底部注入冷激劑，和/或在第二反應區(qū)內(nèi)設置取熱器，取熱器的高度占第二反應區(qū)高度的50~90%。分別控制每個反應區(qū)的溫度和反應時間。冷激劑是選自粗汽油、汽油、柴油、分餾塔第一中段循環(huán)油或水中的一種或一種以上的任意比例的混合物。本發(fā)明提供的方法也可以在由等直徑提升管-流化床構成的復合反應器中進行，下部的等直徑提升管為第一反應區(qū)，上部的流化床為第二反應區(qū)，分別控制每個反應區(qū)的溫度和反應時間。在流化床的底部可以設冷激劑入口，和/或在流化床內(nèi)設置取熱器，取熱器的高度占流化床高度的50~卯％。冷激劑是選自粗汽油、汽油、柴油、分餾塔第一中段循環(huán)油或水中的一種或一種以上的任意比例的混合物。6本發(fā)明的最佳反應器是一種變徑提升管反應器，該反應器的結構特征參見本申請人的授權專利CN1078094C。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面1、本發(fā)明采用CN1078094C的反應器進行連續(xù)反應-再生循環(huán)操作方式進行催化轉化，在不影響原來產(chǎn)品分布的前提下多產(chǎn)小分子烯烴，特別是丙諦；2、可以使用任何類型的催化裂化催化劑，如HY、USY、REY和REHY等；3、本發(fā)明可以處理不同工藝技術加工產(chǎn)出的富含C4的烴餾分；4、本發(fā)明對原料中雜質含量無特殊要求，因此不需要對原料油進行預處理；5、采用本發(fā)明時，裝置所做的改動極小，固定投資減少很多；6、C4餾分可以部分或全部代替預提升蒸汽，降低裝置能耗。具體實施例方式具體實施方式之一將富含C4餾分的氣態(tài)烴注入第一反應區(qū)的底部，與任意類型的酸性催化裂化催化劑接觸、反應，反應溫度為600~700°C,反應時間0.1~10秒；催化劑、C4氣態(tài)烴反應后的混合物與來自原料油噴嘴經(jīng)過預熱的催化裂化原料油在第一反應區(qū)接觸并進行反應，第一反應區(qū)溫度為500-700。C,第一反應區(qū)的反應時間為0.5-2.0秒，劑油比為3~15:1，水油比為0.03~0.3:1，壓力為常壓450千帕，反應后的油氣和待生催化劑進入第二反應區(qū)，第二反應區(qū)溫度為450~550°C，第二反應區(qū)的反應時間為2~30秒，最后進入沉降器。反應油氣經(jīng)旋分系統(tǒng)進入分餾系統(tǒng)，反應產(chǎn)物經(jīng)分餾系統(tǒng)進一步分離為富含丙烯、C4餾分的氣體產(chǎn)物及汽油、柴油等液體產(chǎn)物，其中氣體產(chǎn)物中的C4餾分回煉作為富含C4餾分的氣態(tài)烴原料；分離出來的待生催化劑經(jīng)汽提后，一部分經(jīng)催化劑外循環(huán)管進入第二反應區(qū)；一部分進入再生器，進行燒焦再生后，返回反應器循環(huán)使用。具體實施方式之二:原料油與再生催化劑ii7v第一反應區(qū)接觸并進行反應，第一反應區(qū)溫度為500~700。C,第一反應區(qū)的反應時間為0.52.0秒，劑油比為3~15:1,水油比為0.03-0.3:1,壓力為常壓450千帕，反應后的油氣和待生催化劑進入第二反應區(qū)，將富含C4餾分的氣態(tài)烴注入第二反應區(qū)的底部，與來自第一反應區(qū)的具有一定含炭量的催化劑、反應后的油氣接觸、反應，反應溫度為450~550°C,反應時間0.1~10秒，反應物流、催化劑在第二反應區(qū)進一步接觸、反應，第二反應區(qū)溫度為450-550。C，第二反應區(qū)的反應時間為230秒；反應后的混合物經(jīng)旋分系統(tǒng)進入分餾系統(tǒng)；分離出來的待生催化劑經(jīng)汽提后，一部分經(jīng)催化劑外循環(huán)管進入第二反應區(qū)；一部分進入再生器，進行燒焦再生后，返回反應器循環(huán)使用。具體實施方式之三將富含C4餾分的氣態(tài)烴注入第一反應區(qū)的底部，與任意類型的酸性催化裂化催化劑接觸、反應，反應溫度為600~700°C;催化劑、C4氣態(tài)爛反應后的混合物與來自原料油噴嘴經(jīng)過預熱的催化裂化原料油在第一反應區(qū)接觸并進行反應，第一反應區(qū)溫度為500~700°C,第一反應區(qū)的反應時間為0.5-2.0秒，劑油比為3~15:1,水油比為0.03-0.3:1，壓力為常壓450千帕，反應后的油氣和待生催化劑進入第二反應區(qū)，將富含C4餾分的氣態(tài)烴注入第二反應區(qū)的底部，與來自第一反應區(qū)的具有一定含炭量的催化劑、反應后的油氣接觸、反應，反應溫度為450~550°C,反應時間0.1~10秒，反應物流、催化劑在第二反應區(qū)進一步接觸、反應，第二反應區(qū)溫度為450-550。C,第二反應區(qū)的反應時間為2~30秒，反應油氣、待生催化劑最后ii^沉降器。反應油氣經(jīng)旋分系統(tǒng)進入分餾系統(tǒng)；分離出來的待生催化劑經(jīng)汽提后，一部分經(jīng)催化劑外循環(huán)管進入第二反應區(qū)；一部分進入再生器，進行燒焦再生，后返回反應器循環(huán)使用。下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例中所使用的C4餾分、催化劑以及原料的性質分別列于表1、表2和表3。表2中的催化劑由中國石油化工股份有限公司齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)生產(chǎn)，商品牌號為CGP-2。實施例1本實施例說明利用本發(fā)明提供的方法，可以在不同的C4進料比例下實施。以富含C4餾分的氣態(tài)烴和催化裂化原料，使用CGP-2催化劑在連續(xù)提升管反應器內(nèi)進行試驗，如表1所示的富含C4餾分的氣態(tài)烴和表3所示的催化裂化原料油分別進入提升管反應器底部和中下部，在第一反應器出口溫度為510°C、反應器頂部壓力為200千帕、水對催化裂化原料重量比為0.1:1、催化劑對催化裂化原料油的重量比為8:1的條件下與催化劑接觸進行催化反應。油氣和催化劑一起提升到分離器，油氣經(jīng)沉降和過濾后從沉降器頂部進入后部分餾系統(tǒng)。油氣進入分餾塔，經(jīng)分餾冷凍分離出裂化氣和液體組分。裂化氣經(jīng)氣表計量，取樣由氣相色語分析其組成，C5以上組份計入汽油餾分中。液體產(chǎn)物由模擬蒸餾測定其汽油、柴油、重油含量。積炭催化劑落入汽提器經(jīng)蒸汽汽提后進入再生器。在再生器中積炭催化劑被空氣燒焦再生。從再生器出來的煙氣經(jīng)干氣表計量，并從取樣口取樣分析C02、CO含量。根據(jù)裂化氣、液體、煙氣的組成和重量計算出物料平衡(以原料油的重量為計算基準，下同)。試驗條件和主要試驗結果見表4。從表4的試驗結果可以看出，與常規(guī)催化裂化的8.36重％的丙烯產(chǎn)率相比，當注入提升管底部的C4餾分占催化裂化進料的重量分數(shù)由5重％提高到10重％時，丙烯對原料的產(chǎn)率由9.20重％提高到9.89重％，相對提高了10.0%、12.4%和18.3%?？梢?，采用本發(fā)明提供的方法，可以大幅度提高采用CN1078094C的催化裂化裝置的丙烯產(chǎn)率。同時也可以看出釆用本發(fā)明提供的方法，可以在很大的C4餾分注入范圍都具有4艮好的效杲。實施例2本實施例說明利用本發(fā)明提供的方法，可以在不同的C4進料比例和工藝條件下實施。以富含C4餾分的氣態(tài)烴和催化裂化原料,使用CGP-2催化劑在連續(xù)提升管反應器內(nèi)進行試驗，如表l所示的富含C4餾分的氣態(tài)烴和表3所示的催化裂化原料油進入提升管反應器底部和中下部，在第一反應器出口溫度為510°C、反應器頂部壓力為200千帕、水對催化裂化原料油的重量比為0.1:1、催化劑對催化裂化原料的重量比為8:1的條件下與催化劑接觸進行催化反應。油氣和催化劑一起提升到分離器，油氣經(jīng)沉降和過濾后從沉降器頂部進入后部分餾系統(tǒng)。油氣進入分餾塔，經(jīng)分餾冷凍分離出裂化氣和液體組分。裂化氣經(jīng)氣表計量，取樣由氣相色譜分析其組成，C5以上組份計入汽油餾分中。液體產(chǎn)物由模擬蒸餾測定其汽油、柴油、重油含量。積炭催化劑落入汽提器經(jīng)蒸汽汽提后進入再生器。在再生器中積炭催化劑被空氣燒焦再生。從再生器出來的煙氣經(jīng)干氣表計量，并從取樣口取樣分析C02、CO含量。根據(jù)裂化氣、液體、煙氣的組成和重量計算出物料平衡。試驗條件和主要試驗結果見表5。從表5的試驗結果可以看出，與常規(guī)催化裂化的8.36重％的丙烯產(chǎn)率相比，當注入第二反應區(qū)底部的C4餾分占催化裂化進料的重量分數(shù)由5重％提高到10重％時，丙烯對原料油的產(chǎn)率由9.18重°/。提高到10.07重%,分別相對提高了9.8%、13.9%、14.5%和20.5%。可見，釆用本發(fā)明提供的方法，可以大幅度提高采用CN1078094C的催化裂化裝置的丙烯產(chǎn)率。同時也可以看出采用本發(fā)明提供的方法，可以在很大的C4餾分注入范圍都具有4艮好的效果。另外有表中的數(shù)據(jù)可以看出，在C4進料量均為催化裂化原料進料的7.5重％時，當注水量由占原料的10重％提高到20重％時，丙烯產(chǎn)率由9.52重％提高到10.07重％,可見，增加注水量可以提高丙烯的產(chǎn)率，也說明了本發(fā)明可以在較寬的注水量的范圍內(nèi)實施。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權利要求1、一種提高催化轉化過程丙烯產(chǎn)量的方法，預熱的原料油進入包括兩個反應區(qū)的反應器內(nèi)，在水蒸汽存在下與熱的裂化催化劑接觸進行反應，分離反應產(chǎn)物和待生催化劑，反應產(chǎn)物經(jīng)分餾系統(tǒng)進一步分離為富含丙烯、C4餾分的氣體產(chǎn)物，待生催化劑經(jīng)汽提進入再生器，經(jīng)燒焦后循環(huán)使用，其特征在于富含C4餾分的氣態(tài)烴注入第一反應區(qū)的底部或/和第二反應區(qū)的底部。2、按照權利要求1的方法，其特征在于所述反應條件如下第一反應區(qū)溫度為500~700。C,第一反應區(qū)的反應時間為0.5-2.0秒，第二反應區(qū)溫度為450~550°C,第二反應區(qū)的反應時間為2~30秒，催化劑與原料油的重量比為3-15:1,水蒸汽與原料油的重量比為0.03-0.3:1,壓力為常壓~450千帕。3、按照權利要求1的方法，其特征在于氣體產(chǎn)物中的C4餾分回煉作為富含C4餾分的氣態(tài)烴原料。4、按照權利要求1的方法，其特征在于待生催化劑經(jīng)汽提后，一部分經(jīng)催化劑外循環(huán)管進入第二反應區(qū)，另一部分進入再生器再生。5、按照權利要求1的方法，其特征在于所述原料油選自不同沸程的石油餾分、渣油、原油中的一種或幾種。6、按照權利要求l的方法，其特征在于所述所述富含C4餾分的氣態(tài)烴是指以C4餾分為主要成分的常溫、常壓下以氣體形式存在的低分子碳氫化合物，包括C4及其以下的烷烴、烯烴及炔烴。7、按照權利要求l的方法，其特征在于所述富含C4餾分的氣態(tài)烴與原料油的重量比為0.03-0.1:1,優(yōu)選0.05~0.08:1。8、按照權利要求1的方法，其特征在于當富含C4餾分的氣態(tài)烴注入第一反應區(qū)的底部時，催化劑先與富含C4餾分的氣態(tài)烴接觸，反應溫度為600~700°C，反應時間0.1~10秒；C4餾分反應物流、催化劑再與原料油在第一反應區(qū)進一步接觸、反應。9、按照權利要求l的方法，其特征在于當富含C4餾分的氣態(tài)烴注入第二反應區(qū)的底部時，富含C4餾分的氣態(tài)烴與來自第一反應區(qū)的催化劑、反應物流接觸，反應溫度為450~550°C，反應時間為0.1~10秒；反應物流、催化劑在第二反應區(qū)進一步接觸、反應。10、按照權利要求l的方法，其特征在于所述催化劑選自所有類型的常規(guī)催化劑，其活性組分選自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5系列沸石或用其它方法制得的具有五元環(huán)結構的高硅沸石中的一種、兩種或三種的催化劑，以及無定型硅鋁催化劑。11、按照權利要求l的方法，其特征在于所述反應器選自等直徑提升管、等線速提升管、流化床或變徑提升管中之一，或者是由等直徑提升管-流化床構成的復合反應器。全文摘要一種提高催化轉化過程丙烯產(chǎn)量的方法，預熱的原料油進入包括兩個反應區(qū)的反應器內(nèi)，富含C4餾分的氣態(tài)烴注入第一反應區(qū)的底部或/和第二反應區(qū)的底部，在水蒸汽存在下與熱的裂化催化劑接觸進行反應，分離反應產(chǎn)物和待生催化劑，反應產(chǎn)物經(jīng)分餾系統(tǒng)進一步分離為富含丙烯、C4餾分的氣體產(chǎn)物及汽油、柴油等液體產(chǎn)物，待生催化劑經(jīng)汽提進入再生器，經(jīng)燒焦后循環(huán)使用。該方法可以處理不同工藝技術加工產(chǎn)出的富含C4的烴餾分，在不影響催化轉化工藝原來產(chǎn)品分布的前提下，多產(chǎn)小分子烯烴特別是丙烯。文檔編號C07C4/00GK101456782SQ200710179418公開日2009年6月17日申請日期2007年12月13日優(yōu)先權日2007年12月13日發(fā)明者劉憲龍,崔守業(yè),許友好,馬建國申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院