專利名稱：一種高選擇性制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲苯與甲基化試劑反應制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，具體地，涉及一種通過一個反應過程并使用一種催化劑在固定床反應器中高選擇性生產(chǎn)對二甲苯，同時高選擇性聯(lián)產(chǎn)乙烯和丙烯的工藝方法。
背景技術：
對二甲苯和乙烯是合成聚酯(PET)的兩種基本原料。目前，對二甲苯生產(chǎn)主要采用甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、異構化、吸附分離或深冷分離而制取。由于其產(chǎn)物中的對二甲苯含量受熱力學控制，對二甲苯在Cs混合芳烴中只占20%左右，工藝過程中物料循環(huán)處理量大，設備龐大，操作費用高。特別是二甲苯三個異構體的沸點相差很小，采用通常的精餾技術不能得到高純度對二甲苯，而必須采用昂貴的模擬移動床吸附分離工藝。乙烯是以原油煉制而得的輕質(zhì)油(石腦油和輕柴油)和液化石油氣(LPG)以及天然氣加工制得的乙烷和丙烷為原料進行生產(chǎn)，主要依賴于石油資源。隨著全球聚酯需求量的迅速增長，所需的兩種基本原料對二甲苯和乙烯的需求量也逐年遞增。
近年來，國內(nèi)外許多專利公開了對二甲苯和乙烯生產(chǎn)的新途徑，其中甲苯甲基化可以生產(chǎn)高選擇性的對二甲苯、甲醇或二甲醚脫水可以生產(chǎn)乙烯和丙烯。USP 3,965,207公開了使用ZSM-5分子篩做催化劑甲苯甲基化反應，在60(TC反應溫度下對二甲苯的最高選擇性約為90o/。;USP 3,965,208使用VA元素改性ZSM-5分子篩做催化劑，抑制了間二甲苯的生成，主要生成對二甲苯和鄰二甲苯，在60(TC反應溫度下對二甲苯的最高選擇性約為90%; USP 4,250,345使用磷和鎂雙元素改性的ZSM-5分子篩為催化劑，在45(TC反應溫度下對二甲苯的最佳選擇性達到了 98%;USP 4,670,616使用硼硅酸鹽分子篩和氧化硅或氧化鋁制備成催化劑，對二甲苯選擇性為50-60%; USP 4,276,438、 4,278,827使用特殊結構的分子篩(5102/八1203 ^ 12)并用銅、銀、金或鍺、錫、鉛等改性，可獲得高選擇性的對二烷基苯；USP4,444,989使用結晶型的純硅分子篩，并使砷、磷、鎂、硼和碲的化合物進行改性，提高了對二甲苯的選擇性；USP 4,491,678使用結晶型硼硅酸鹽與IIA和IIIA元素以及硅和磷為共同組分可以大大提高對二甲苯的選擇性并能提高催化劑的壽命。USP 5,034,362使用Si02/Al203^ 12的ZSM-5和ZSM-11為催化劑，并在高于65(TC條件下進行焙燒，可以提高對二烷基苯的選擇性。USP 5，563，310使用含IVB元素的酸性分子篩并用VIB的金屬進行改性催化劑，可以提高甲苯甲醇烷基化反應的對二垸基苯的選擇性；USP 6,504,072使用中孔分子篩優(yōu)選ZSM-5，并在高于95(TC的水蒸氣下處理，然后以磷氧化物進行改性，提出了催化劑微孔的擴散效應對對二甲苯選擇性的影響；USP 6，613，708使用有機金屬化合物對催化劑進行改性，可以大大提高對二烷基苯的選擇性。另一方面，國內(nèi)外許多專利公開了利用甲醇或二甲醚等非石油路線制取乙烯和丙烯的技術。1976年MobilOil公司公開了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化為碳氫化合物的反應。USP 4,542,252中公開了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上制取低碳烯烴的技術；USP 3,911,041, USP 4,049,573， USP 4,100,219， JP 60-126233， JP61-97231， JP 62-70324和EP 6501中公開了使用磷、鎂、硅或堿金屬元素改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇制取低碳烯烴的反應；我所申請專利USP 5，367，100中公開了使用磷和鑭改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇或二甲醚制取低碳烯烴的反應，其乙烯、丙烯和丁烯的總選擇性可達到85%左右。
上述專利分別公開了制備對二甲苯和低碳烯烴的新途徑，由于兩個反應過程均為酸催化反應，均要求擇形催化作用，因此均使用了改性ZSM-5分子篩做為催化劑的活性組分，但是由于目的產(chǎn)物不同，兩個過程的催化劑的特點又存在很大的差異。任一種催化劑均不能同時滿足既能高選擇性地生產(chǎn)對二甲苯又能高選擇性地生產(chǎn)低碳烯烴的過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甲苯與甲基化試劑反應高選擇性制對二甲苯同時高選擇性聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的工藝方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，采 用固定床反應工藝，反應過程使用一種催化劑，反應物料與催化劑接觸反 應，甲苯與甲基化試劑烷基化高選擇性生成對二甲苯，同時甲基化試劑高 選擇性轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯；
反應溫度為300-600°C，優(yōu)選反應溫度為400-500°C;
甲苯和甲基化試劑進料總重量空速為0.1-10h—1，優(yōu)選為l-5h";
甲苯與甲基化試劑進料分子比為10-0.1，優(yōu)選為5-0.5;
催化劑是具有MFI、 MEL或AEL結晶骨架結構的硅鋁酸鹽或硅鋁磷 酸鹽分子篩與含硅或鋁粘結劑混合成型，然后使用非金屬或稀土金屬調(diào)變 其酸性，再經(jīng)硅氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結構得到的固定床催化 劑；非金屬含量為催化劑總重量的0.1-8wt。/。；稀土金屬含量為催化劑總重 量的0.1-5wt%;硅氧烷基化合物修飾后Si的擔載量為催化劑；總重量的
l-10wt%;
其中非金屬為磷氧化物或磷酸；稀土金屬為鑭的可溶性鹽； 其中硅氧垸基化合物如下式所示
0R2
R,0 — Si—0R3
0R4
其中R,、 R2、 R3和R4是1-10個碳原子的垸基； 所述的方法，其中，催化劑中的硅鋁酸鹽為ZSM-5、 ZSM-11沸石分 子篩；硅磷鋁酸鹽為SAPO-ll分子篩；
所述的方法，其中，催化劑中的含硅或鋁的無定形粘結劑為氧化鋁、
鋁溶膠、氧化硅和硅溶膠的一種或幾種的混合物；
所述的方法，其中，催化劑中的硅氧垸基化合物為硅酸乙酯。 所述的方法，其中，甲基化試劑為甲醇、二甲醚和鹵甲垸中的一種或
幾種的混合物，優(yōu)選為甲醇。
所述的方法，其中，反應物料還包含氫氣、水蒸汽或氮氣惰性組分。 本發(fā)明針對聚酯生產(chǎn)所需兩種基本原料對二甲苯和乙烯的特點，采用
6甲苯與甲基化試劑為原料，通過一個反應過程在一種催化劑上同時生產(chǎn)對 二甲苯和乙烯，并可以根據(jù)甲苯與甲基化試劑的進料比例和操作條件的變 化調(diào)節(jié)目的產(chǎn)物中對二甲苯和乙烯的分子比，產(chǎn)物中對二甲苯在二甲苯異
構體中的選擇性大于99%，乙烯和丙烯在C,-C5組分中選擇性大于90%。
具體實施例方式
本發(fā)明采用固定床反應工藝，甲苯和甲基化試劑同時進料，在相同的 操作條件下，通過一個反應過程在一種催化劑上使甲基化試劑按比例與甲 苯發(fā)生烷基化反應生成對二甲苯，同時使部分甲基化試劑高選擇性轉(zhuǎn)化為 低碳烯烴，主要為乙烯。
本發(fā)明使用的催化劑是以具有結晶骨架結構的結構類型為MFI、 MEL 或AEL硅鋁酸鹽或硅磷鋁酸鹽為活性組分，與含硅或鋁的無定形粘結劑 混合成型，然后使用非金屬或稀土金屬調(diào)變其酸性，再通過硅氧烷試劑對 其外表面酸性及孔道進行修飾制備成催化劑，其制備過程如下
1、 將沸石分子篩原粉經(jīng)NH4+離子交換、焙燒制備成酸性沸石分子篩。
2、 將酸性沸石分子篩與含硅或鋁的無定形粘結劑混合后擠條或滾球 成型，得到成型催化劑。
3、 將成型催化劑浸漬非金屬或稀土金屬，得到改性催化劑。
4、 使用硅氧垸基試劑對改性催化劑進行表面修飾，調(diào)變催化劑外表 面酸性和孔結構，得到固定床催化劑。
本發(fā)明的催化劑所用的結構類型為MFI、 MEL或AEL沸石分子篩為 硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩，硅鋁分子篩可選用ZSM-5、 ZSM-ll沸石分 子篩；硅磷鋁系列分子篩可選用SAPO-ll分子篩。
本發(fā)明的催化劑所用非金屬為磷氧化物或磷酸；稀土金屬為鑭的可溶 性鹽。
本發(fā)明的催化劑所用的硅氧垸基化合物為硅酸乙酯。 本發(fā)明的催化劑中，P含量為0.1-8wt%; La含量為0.1-5wt%。 本發(fā)明的催化劑中，硅烷化后Si的擔載量為l-10wt%。 本發(fā)明的催化劑，使用的含硅或鋁的無定形粘結劑為氧化鋁、鋁溶膠、 氧化硅和硅溶膠的一種或幾種的混合物。本發(fā)明制備的催化劑為擠條成型的條狀或滾球成型的球形催化劑，該 催化劑用于固定床反應。
本發(fā)明工藝方法的操作條件為反應物料與催化劑接觸反應，采用固定
床反應工藝；反應溫度范圍為300-60(TC，較佳的溫度范圍為400-500。C;
甲苯和甲基化試劑進料總重量空速為O.l-lOh"，較佳為l-5h";原料甲苯
與甲基化試劑分子比為10-0.1，較佳為5-0.5;反應過程中反應物料除甲苯
和甲基化試劑外，還可以包含氫氣、水蒸汽或氮氣等惰性組分。 本發(fā)明所述甲苯與甲基化試劑反應制取對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴工藝
方法，產(chǎn)物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性大于99%，乙烯和丙烯 在d-C5組分選擇性大于90Q/。。同時可以通過改變甲苯與甲基化試劑(摩 爾比)比例和反應條件調(diào)節(jié)對二甲苯及低碳烯烴的產(chǎn)率。
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1
將合成烘干的ZSM-5沸石分子篩原粉(Si02/Al203=68)在550°C下 焙燒去除模板劑，在80°C水浴中用硝酸銨溶液進行交換4次，交換后在 120。C空氣中烘干，550。C下焙燒3小時，得到HZSM-5沸石分子篩。
HZSM-5沸石分子篩100g (干基68.5wt%) +硅溶膠125g (Si02 25.2wt%)+適量去離子水，混合后擠條成型，得到成型HZSM-5沸石分子 篩。
使用P對得到的成型HZSM-5沸石分子篩進行改性取成型HZSM-5 分子篩20g，用3wt。/。P (H3PCV溶液)浸漬過夜，烘干后，在550。C下焙 燒3小時，得到P-HZSM-5沸石分子篩。
實施例2
使用La對實施例1中制備的P-HZSM-5沸石分子篩進行改性取 P-HZSM-5沸石分子篩15g，用3wt%La(La(N03)3'6H20溶液)浸漬過夜， 烘千后，在550。C下焙燒3小時，得到P-La-HZSM-5沸石分子篩。
實施例3
使用硅氧垸試劑硅酸四乙酯對實施例2得到的P-La-HZSM-5沸石分 子篩進行表面修飾。步驟分別為將10克P-La-HZSM-5放入20克硅酸 四乙酯中浸漬過夜，傾出液體后，在120。C烘干后，在550。C空氣中焙燒-La-HZSM-5沸石分子篩催化劑，命名為TMC-04。 實施例4 (反應評價)
在固定床反應器上進行甲苯甲醇轉(zhuǎn)化反應，使用實施例3中制備的 TMC-04催化劑，反應條件甲苯/甲醇(摩爾比)=8/1、 4/1、 2/1、 1/1， 甲苯和甲醇重量空速為2h"，反應溫度為450°C。采用Varian 3800氣相色 譜儀，CP-WAX 52CB毛細管色譜柱在線分析產(chǎn)物分布(去除甲苯后歸一 化)，如表1所示。其中d-Cs組成分析采用Varian 3800氣相色譜， CP-PoraPLOT Q-HT毛細管色譜柱，結果如表2所示。
當進料甲苯/甲醇分子比分別為8/1、 4/1、 2/1、 1/1時，產(chǎn)物中對二甲 苯在二甲苯異構體中的選擇性分別為99.37%、 99.29%、 99.22%、 99.09%; 產(chǎn)物中C,-C5低碳烴的選擇性隨著甲苯/甲醇分子比的減少而遞增，分別為 8.65%、 13.53%、 21.91%、 27.24%; CrC5組分中乙烯和丙稀選擇性分別為 91.08%、 90.73%、 90.63%、 90.02%。表l
催化劑TMC-04進料時間(min)30303030
甲苯/甲醇(分子比)8/14/12/11/1
甲苯轉(zhuǎn)化率(％)8.5618.3523.1626.2
對二甲苯選擇性(wt。/。f99.3799.2999.2299.09
產(chǎn)物分布(wt。/。)
8.6513.5321.9127,24
苯0.210.180.080.04
乙苯0.180.160.140.13
對二甲苯82.2378.7672.4867.34
間二甲苯0.040.050.020.05
鄰二甲苯0.480.510.550.57
8.216.814.824.63
合計100100100100
"寸二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性
表2
催化劑TMC-04進料時間(min)20-4020-4020-4020-40
C,-C5產(chǎn)物分布(wtM)
CH41.391.421.451.46
C2H455.0653.8652.2450.58
C2H60.070.060.080.05
C3H636.0236.8738.3939.44
C3H80.460.520.550.45
c4+4.985.165.226.11
c5+2,022.112.071.91
合計100100100100
C2H4+C2H691.0890.7390.6390.02
10
權利要求
1、一種制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，采用固定床反應工藝，反應過程使用一種催化劑，反應物料與催化劑接觸反應，甲苯與甲基化試劑烷基化生成對二甲苯，同時甲基化試劑轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯；反應溫度為300-600℃；甲苯和甲基化試劑進料總重量空速為0.1-10h-1；甲苯與甲基化試劑進料分子比為10-0.1；催化劑是具有MFI、MEL或AEL結晶骨架結構的硅鋁酸鹽或硅鋁磷酸鹽分子篩與含硅或鋁粘結劑混合成型，然后使用非金屬或/和稀土金屬調(diào)變其酸性，再經(jīng)硅氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結構得到的固定床催化劑；非金屬含量為催化劑總重量的0.1-8wt％；稀土金屬含量為催化劑總重量的0.1-5wt％；硅氧烷基化合物修飾后Si的擔載量為催化劑總重量的1-10wt％。
2、 按照權利要求1所述的方法，其中，甲基化試劑為甲醇、二甲醚 和鹵甲烷中的一種或幾種的混合物。
3、 按照權利要求1或2所述的方法，其中，甲基化試劑為甲醇。
4、 按照權利要求1所述的方法，其中，反應溫度為400-500。C。
5、 按照權利要求1所述的方法，其中，甲苯和甲基化試劑進料總重 量空速為l-5h"。
6、 按照權利要求1所述的方法，其中，甲苯與甲基化試劑進料分子 比為5-0.5。
7、 按照權利要求l所述的方法，其中，催化劑中的硅鋁酸鹽為ZSM-5、 ZSM-ll沸石分子篩；硅磷鋁酸鹽為SAPO-ll分子篩。
8、 按照權利要求1所述的方法，其中，催化劑中含硅或鋁的無定形 粘結劑為氧化鋁、鋁溶膠、氧化硅和硅溶膠的一種或幾種的混合物。
9、 按照權利要求1所述的方法，其中，非金屬為磷氧化物或磷酸； 稀土金屬為鑭的可溶性鹽。
10、 按照權利要求1所述的方法，其中，硅氧垸基化合物如下式所示:<formula>formula see original document page 3</formula>式中R,、 R2、 R3和R4是1-10個碳原子的垸基。
11、 按照權利要求1或IO所述的方法，其中，硅氧垸基化合物為硅 酸乙酯。
12、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，反應物料還包含氫氣、 水蒸汽或氮氣惰性組分。
全文摘要
一種高選擇性制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法。該方法可以使用一種催化劑在高選擇性生產(chǎn)對二甲苯的同時高選擇性聯(lián)產(chǎn)乙烯和丙烯。采用固定床反應方式，甲苯與甲基化試劑同時進料，反應產(chǎn)物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性大于99wt％，乙烯和丙烯在C₁-C₅低碳烴中選擇性大于90wt％。在不同的反應條件下，產(chǎn)物中對二甲苯與乙烯分子比可以調(diào)節(jié)。
文檔編號C07C15/00GK101456785SQ200710179409
公開日2009年6月17日 申請日期2007年12月12日 優(yōu)先權日2007年12月12日
發(fā)明者劉中民, 華邦嵩, 張新志, 磊 許 申請人:中國科學院大連化學物理研究所