專利名稱：乙基三環(huán)癸烯醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及香料物質(zhì)乙基三環(huán)癸烯醚的制備方法，更具體地說是涉及以雙環(huán)戊二烯為原料制備乙基三環(huán)癸烯醚的制備及分離方法。
背景技術(shù)：
乙基三環(huán)癸烯醚是微黃色澄清透明液體，結(jié)構(gòu)式為 ,具有強(qiáng)烈清新的水果香和花香香氣，香氣濃郁、留香持久，適用于皂類及洗滌用品加香的應(yīng)用，在皂中穩(wěn)定，認(rèn)為可安全外用，屬一種價廉物美的香料。制備乙基三環(huán)癸烯醚通常以雙環(huán)戊二烯為起始原料，在有乙醇存在下采用三氟化硼為催化劑，氫氧化鈉或碳酸氫鈉溶液為催化劑脫除劑，經(jīng)催化加成而制得乙基三環(huán)癸烯醚。該方法的缺點是，制備乙基三環(huán)癸烯醚的反應(yīng)條件苛刻、合成成本高、轉(zhuǎn)化率和純度均較低，產(chǎn)品提純困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新的乙基三環(huán)癸烯醚的制備方法，該方法采用不同于三氟化硼的催化劑和不同于氫氧化鈉或碳酸氫鈉的催化劑脫除劑，制備工藝簡單、轉(zhuǎn)換率高、產(chǎn)品分離提純?nèi)菀?，大大降低了乙基三環(huán)癸烯醚的合成成本。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案一種乙基三環(huán)癸烯醚的制備方法，包括下列步驟a.將乙醇與雙環(huán)戊二烯混合均勻，向反應(yīng)原料中加入酸性催化劑，進(jìn)行催化加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為70℃～100℃，反應(yīng)時間3～8小時，得到粗產(chǎn)物乙基三環(huán)癸烯醚；b.將粗產(chǎn)物用吡啶溶液進(jìn)行洗滌，然后用水洗滌至中性，干燥、過濾，通過減壓蒸餾獲取醚餾分，得到提純的乙基三環(huán)癸烯醚產(chǎn)品。
所述酸性催化劑是濃度為98％的濃硫酸。
步驟a中乙醇與雙環(huán)戊二烯混合后向其中加入對苯二酚，然后再加入酸性催化劑。
步驟a中乙醇與雙環(huán)戊二烯的摩爾比接近3∶1。
雙環(huán)戊二烯與濃硫酸的摩爾比接近5～6∶1。
向反應(yīng)原料中加入濃硫酸在冰水浴狀態(tài)下進(jìn)行。
本發(fā)明的有益效果，催化劑的中和脫除方法在本發(fā)明中十分重要，采用傳統(tǒng)的10％的氫氧化鈉溶液作為催化劑的脫除劑，在產(chǎn)物靜置的時候很難分層，原因是醚中的-OCH3基團(tuán)被堿性物質(zhì)中的親核基團(tuán)-OH進(jìn)一步取代，生成其他副產(chǎn)物，不利于分離，使產(chǎn)物的純度以及產(chǎn)率降低。而本發(fā)明采用堿性較弱的吡啶作為催化劑脫除劑，用于中和催化劑H2SO4，有利于減少副產(chǎn)物的生成。中和催化劑后，生成的硫酸鹽也很容易與油狀液體分開，產(chǎn)品收率高達(dá)82.5％，純度為92.5％。總之，與傳統(tǒng)的乙基三環(huán)癸烯醚制備方法相比，本發(fā)明具有工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)物易分離提純，三廢減少，轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述以雙環(huán)戊二烯為原料，在加熱和少量酸性催化劑的條件下通過與乙醇反應(yīng)，得到乙基三環(huán)癸烯醚，反應(yīng)所用催化劑為硫酸等，催化劑脫除劑為吡啶等，反應(yīng)溫度70℃-100℃，反應(yīng)時間3-8小時。其反應(yīng)式如下
本發(fā)明的優(yōu)點在于使用了吡啶作為催化劑脫除劑，轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)82.5％，純度為92.5％，產(chǎn)品容易分離提純且三廢減少，轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品純度高。
實施例1在裝有溫度計、攪拌器和球形冷凝管的500ml三口燒瓶中，依次加入132克雙環(huán)戊二烯，138克乙醇和少量阻聚劑-對苯二酚，攪拌使阻聚劑-對苯二酚溶于其中并將雙環(huán)戊二烯與乙醇混勻。然后在冰水浴的狀態(tài)下，將催化劑20克濃硫酸滴加入500ml三口燒瓶中。滴加完畢后，加熱反應(yīng)物，回流溫度在80℃左右，反應(yīng)時間7小時。
待反應(yīng)結(jié)束后，降溫至約50℃，將粗產(chǎn)物用50ml吡啶溶液進(jìn)行洗滌，然后用水洗滌至中性，保留油層，最后用適量無水氯化鈣干燥一天，過濾。減壓蒸餾截取該醚餾分粗品117克左右，含量92.5％，轉(zhuǎn)化率82.5％。
實施例2在裝有溫度計、攪拌器和球形冷凝管的500ml三口燒瓶中，依次加入132克雙環(huán)戊二烯，138克乙醇和少量阻聚劑-對苯二酚，攪拌使阻聚劑-對苯二酚溶于其中并將雙環(huán)戊二烯與乙醇混勻。然后在冰水浴的狀態(tài)下，將催化劑20克濃硫酸滴加入500ml三口燒瓶中。滴加完畢后，加熱反應(yīng)物，回流溫度在80℃左右，反應(yīng)時間5小時。
待反應(yīng)結(jié)束后，降溫至約50℃，將粗產(chǎn)物用50ml吡啶溶液進(jìn)行洗滌，然后用水洗滌至中性，保留油層，最后用適量無水氯化鈣干燥一天，過濾。減壓蒸餾截取該醚餾分粗品113克左右，含量91.3％，轉(zhuǎn)化率78.6％。
實施例3在裝有溫度計、攪拌器和球形冷凝管的500ml三口燒瓶中，依次加入132克雙環(huán)戊二烯，138克乙醇和少量阻聚劑-對苯二酚，攪拌使阻聚劑-對苯二酚溶于其中并將雙環(huán)戊二烯與乙醇混勻。然后在冰水浴的狀態(tài)下，將催化劑8克濃硫酸滴加入500ml三口燒瓶中。滴加完畢后，加熱反應(yīng)物，回流溫度在80℃左右，反應(yīng)時間7小時。
待反應(yīng)結(jié)束后，降溫至約50℃，將粗產(chǎn)物用50ml吡啶溶液進(jìn)行洗滌，然后用水洗滌至中性，保留油層，最后用適量無水氯化鈣干燥一天，過濾。減壓蒸餾截取該醚餾分粗品101克左右，含量85.2％，得率65.1％。
以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種乙基三環(huán)癸烯醚的制備方法，包括下列步驟a.將乙醇與雙環(huán)戊二烯混合均勻，向反應(yīng)原料中加入酸性催化劑，進(jìn)行催化加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為70℃～100℃，反應(yīng)時間3～8小時，得到粗產(chǎn)物乙基三環(huán)癸烯醚；b.將粗產(chǎn)物用吡啶溶液進(jìn)行洗滌，然后用水洗滌至中性，干燥、過濾，通過減壓蒸餾獲取醚餾分，得到提純的乙基三環(huán)癸烯醚產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙基三環(huán)癸烯醚的制備方法，其特征是所述酸性催化劑是濃度為98％的濃硫酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述乙基三環(huán)癸烯醚的制備方法，其特征是步驟a中乙醇與雙環(huán)戊二烯混合后向其中加入對苯二酚，然后再加入酸性催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述乙基三環(huán)癸烯醚的制備方法，其特征是步驟a中乙醇與雙環(huán)戊二烯的摩爾比接近3∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述乙基三環(huán)癸烯醚的制備方法，其特征是雙環(huán)戊二烯與濃硫酸的摩爾比接近5～6∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述乙基三環(huán)癸烯醚的制備方法，其特征是向反應(yīng)原料中加入濃硫酸在冰水浴狀態(tài)下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙基三環(huán)癸烯醚的制備方法，包括下列步驟a.將乙醇與雙環(huán)戊二烯混合均勻，向反應(yīng)原料中加入酸性催化劑，進(jìn)行催化加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為70℃～100℃，反應(yīng)時間3～8小時，得到粗產(chǎn)物；b.將粗產(chǎn)物用吡啶溶液進(jìn)行洗滌，然后用水洗滌至中性，干燥、過濾，通過減壓蒸餾獲取醚餾分，得到提純的產(chǎn)品。本發(fā)明采用堿性較弱的吡啶作為催化劑脫除劑，有利于減少副產(chǎn)物的生成。中和催化劑后生成的硫酸鹽也很容易與油狀液體分開，產(chǎn)品收率高達(dá)82.5％，純度為92.5％。與傳統(tǒng)的乙基三環(huán)癸烯醚制備方法相比，本發(fā)明具有工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)物易分離提純，三廢減少，轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C41/06GK1974518SQ200610147738
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者章蘇寧, 毛海舫, 蔡寶國, 張健 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院