專利名稱：一種2-氯乙基甲醚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種染料中間體的合成方法，更具體地說是一種2-氯乙基甲醚 的合成方法。
背景技術(shù)：
2-氯乙基甲醚(英文名(2-chloroethyl methyl ether)是一種重要的化工原料， 主要用于合成染料分散藍(lán)301的中間體(《化工時刊》，2000， (6), 32-34)，同時 可作為基礎(chǔ)的有機(jī)合成試劑，在農(nóng)藥、醫(yī)藥和有機(jī)合成等領(lǐng)域有著較為廣泛的 作用。
關(guān)于2-氯乙基甲醚的合成，曾有相關(guān)的報道。Takeuchi Hiroshi等(《Joumal of Physical Organic Chemistry》，1995， 8(2), 121-6)在X-型硅酸鹽的作用下， 氯乙醇與溶解在苯中的重氮甲垸反應(yīng)制得2-氯乙基甲醚。該方法的缺點(diǎn)是重氮 甲烷高致爆性，難以規(guī)?；a(chǎn)。
胡愛珠等(《化工時刊》，2000， (6)， 32-34)報道了以氯乙醇為原料，在適 當(dāng)?shù)膲A性水溶液環(huán)境下，通過滴加垸基化試劑硫酸二甲酯，發(fā)生選擇性單甲氧 基化反應(yīng)，制得2-氯代乙基甲醚。該方法的缺點(diǎn)是氯乙醇在堿性環(huán)境下易發(fā)生 水解生成乙二醇或脫HC1生成環(huán)氧乙烷，從而使產(chǎn)率下降，而且硫酸二甲酯有 劇毒，工業(yè)操作環(huán)境惡劣。
醇羥基轉(zhuǎn)變成為氯代烷經(jīng)典的方法為醇與適當(dāng)過量的氯化亞砜回流而得， 但如果分子中同時有烷氧基存在時，因為氯化過程中所產(chǎn)生的大量的氯化氫可 能對該分子有破環(huán)作用，故往往有較為嚴(yán)重的副產(chǎn)物產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡便，成本低，安全性好，收率較高，易于 工業(yè)化生產(chǎn)的合成2-氯乙基甲醚的方法。
本發(fā)明的合成2-氯乙基甲醚的方法，包括以下步驟
在裝有尾氣吸收裝置的容器中加入有機(jī)溶劑，同時加入N,N-二甲基苯胺類 催化劑和乙二醇甲醚，冰浴攪拌下滴加二氯亞砜，N,N-二甲基苯胺類催化劑:乙 二醇甲醚:二氯亞砜的摩爾比為0.005 0.15:1:0.5 3，室溫下攪拌1小時后，先 升溫至30 4(TC反應(yīng)4小時，再于50-7(TC下充分反應(yīng)。反應(yīng)完畢，將混合液倒 入堿液中，調(diào)節(jié)混合液的PH在7 9之間，分出有機(jī)層，水層用有機(jī)溶劑萃取， 合并有機(jī)層，合并后的有機(jī)層依次用堿液、蒸餾水洗滌，用干燥劑干燥，常壓下蒸餾或精餾。
本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下
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本發(fā)明合成方法中，有機(jī)溶劑用來稀釋反應(yīng)體系，緩和氯化條件。所說的 有機(jī)溶劑為正己烷、環(huán)戊垸、正庚垸、環(huán)己垸等飽和烷烴；也可以是石油醚、 苯、甲苯、二甲苯等；還可以是鹵代垸如二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、 1，1,2-三氯乙烷等；又可以是極性大的溶劑如乙酸乙酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯等 酯類，丙酮或丁酮等酮類。
本發(fā)明合成方法中，所說的乙二醇甲醚可以是商品化的乙二醇甲醚，也可 以是含有一些對主反應(yīng)惰性的組分之乙二醇甲醚。
本發(fā)明合成方法中，所說的N,N-二甲基苯胺類催化劑為N，N-二甲基苯胺、 N，N-二甲基對甲苯胺、N，N-二甲基間甲苯胺、N,N-二甲基鄰甲苯胺、N,N-二乙 基苯胺、N,N-二乙基對甲苯胺、N，N-二乙基間甲苯胺、N,N-二乙基鄰甲苯胺、 N，N-二異丙基苯胺或N，N-二丁基苯胺。
本發(fā)明合成方法中，優(yōu)選N,N-二甲基苯胺類催化劑:乙二醇甲醚:二氯亞砜的 摩爾比為0.015:1:1.1。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有的有益效果是
1) 文獻(xiàn)報道2-氯乙基甲醚的合成多以氯乙醇為原料，而本發(fā)明提供了一種 以乙二醇甲醚為原料，經(jīng)過氯化反應(yīng)，可以方便經(jīng)濟(jì)的得到2-氯乙基甲醚。本 發(fā)明避免了氯乙醇在堿性條件下的水解，減少了對有毒溶劑的使用。同時乙二 醇甲醚相比于氯乙醇更加廉價、易得。
2) 本發(fā)明方法以N,N-二甲基苯胺類為催化劑，在較低的溫度之下有效地催 化氯化反應(yīng)，避免了副反應(yīng)的發(fā)生。同時該類化合物往往比催化劑吡啶更加便 宜。
3) 本發(fā)明方法采用惰性溶劑以稀釋反應(yīng)體系，緩和氯化條件，進(jìn)一步地限 制副反應(yīng)。
4) 本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和，操作簡便，產(chǎn)品收率較高，有較好的工業(yè)化 應(yīng)用前景。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明實施例1 -在裝有尾氣吸收裝置的容器中加入30ml正己垸，同時加入N,N-二甲基苯胺 (1.80g， 0.015mol)和乙二醇甲醚(76g， lmol)，冰浴攪拌下滴加二氯亞砜(130.9g， l.lmol)，接著室溫下攪拌l小時，緩慢加熱升溫至35t:，反應(yīng)4小時，再于50 "C反應(yīng)半小時。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物倒入含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaHC03 水溶液，使混合液PH為7，分出有機(jī)層，水層用正己烷萃取，合并有機(jī)層，合 并后的有機(jī)層依次用堿液、蒸餾水洗滌，然后用無水K2C03充分干燥，常壓下 蒸餾或精餾而得，取89"C的餾分，得無色透明的液體84.7g，收率89.6%。 b.p.: 89-90。C; iHNMR(400MHz， CDC13) S (ppm): 3.66-3.64 (t， 4H， CH2CH2) ，3.42 (s， 3H， CH30); MS: 15， 27, 29， 43， 45， 94 (m/z)。氣相色譜含量》99.3% (分析條件為柱長30m，直徑0.25mm的ATSE-30 毛細(xì)管柱；氫火焰檢測柱溫80°C，檢測器溫度150°C;注樣器150°C;載 氣為N2;流速30ml/min;氫氣流速15ml/min。實施例2:按照實施例1中的方法，區(qū)別在于N，N-二甲基苯胺的投入量為(0.60g， 0.005mol)，反應(yīng)后得2-氯乙基甲醚63.6g，收率67.3°/0。實施例3:按照實施例1中的方法，區(qū)別在于N,N-二甲基苯胺的投入量為(18.0g， 0.15mol)，反應(yīng)后得2-氯乙基甲醚42.9g，收率45.4%。 實施例4:按照實施例l中的方法，區(qū)別在于N,N-二乙基苯胺的投入量為(19.40g， 0.13mol)，反應(yīng)后得2-氯乙基甲醚30.8g，收率32.6%。 實施例5:按照實施例1中的方法，區(qū)別在于:N,N-二甲基鄰甲苯胺的投入量為(6.76g, 0.05mol)，反應(yīng)后得2-氯乙基甲醚59.2g，收率62.6%。 實施例6:按照實施例1中的方法，區(qū)別在于N,N-二乙基鄰甲苯胺的投入量為 (11.43g， 0.07mol)，反應(yīng)后得2-氯乙基甲醚42.3g，收率44.8%。 實施例7:按照實施例1中的方法，區(qū)別在于:N,N-二乙基對甲苯胺的投入量為(4.90g， O.(Bmol)，反應(yīng)后得2-氯乙基甲醚52.6g，收率55.7%。 實施例8:按照實施例l中的方法，區(qū)別在于二氯亞砜的投入量為(59.5g， 0.5mol)， 反應(yīng)后得2-氯乙基甲醚21.6g，收率22.9%。 實施例9:
按照實施例l中的方法，區(qū)別在于二氯亞砜的投入量為(357g， 3mo1)，反 應(yīng)后得2-氯乙基甲醚45.1g，收率47.7%。 實施例10:
按照實施例l中的方法，區(qū)別在于在35"反應(yīng)4小時后，再于7(TC反應(yīng) 4小時。得2-氯乙基甲醚32.8g，收率34.7%。 實施例11:
按照實施例1中的方法，區(qū)別在于有機(jī)溶劑為1,2-二氯乙烷，得2-氯乙基 甲醚69.5g，收率73.5%。 實施例12:
按照實施例1中的方法，區(qū)別在于有機(jī)溶劑為環(huán)己垸，得2-氯乙基甲醚 56.5g,收率59.8%。
權(quán)利要求
1、一種2-氯乙基甲醚的合成方法，其特征是包括以下步驟在裝有尾氣吸收裝置的容器中加入有機(jī)溶劑，同時加入N，N-二甲基苯胺類催化劑和乙二醇甲醚，冰浴攪拌下滴加二氯亞砜，N，N-二甲基苯胺類催化劑∶乙二醇甲醚∶二氯亞砜的摩爾比為0.005～0.15∶1∶0.5～3，室溫下攪拌1小時后，先升溫至30～40℃反應(yīng)4小時，再于50-70℃下充分反應(yīng)。反應(yīng)完畢，將混合液倒入堿液中，調(diào)節(jié)混合液的PH在7～9之間，分出有機(jī)層，水層用有機(jī)溶劑萃取，合并有機(jī)層，合并后的有機(jī)層依次用堿液、蒸餾水洗滌，用干燥劑干燥，常壓下蒸餾或精餾。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的2-氯乙基甲醚的合成方法，其特征是所說的有機(jī) 溶劑為正己烷、環(huán)戊烷、正庚垸、環(huán)己垸、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、二氯 甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1，2-三氯乙烷、乙酸乙酯、甲酸乙酯、丙酸乙 酯、丙酮或丁酮。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氯乙基甲醚的合成方法，其特征是所說的N，N-二甲基苯胺類催化劑為N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、N，N-二甲基間 甲苯胺、N,N-二甲基鄰甲苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二乙基對甲苯胺、N,N-二乙基間甲苯胺、N，N-二乙基鄰甲苯胺、N，N-二異丙基苯胺或N，N-二丁基苯胺。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氯乙基甲醚的合成方法，其特征是N,N-二甲基 苯胺類催化劑:乙二醇甲醚:二氯亞砜的摩爾比為0.015:1丄1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2-氯乙基甲醚的合成方法。該方法以乙二醇甲醚為原料，在催化劑的存在下，與二氯亞砜發(fā)生氯化反應(yīng)，得到2-氯乙基甲醚。該合成方法原料與催化劑廉價易得，操作簡單，條件溫和，周期短，產(chǎn)物的收率和純度較高，有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號C07C41/00GK101503340SQ20091009673
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月16日
發(fā)明者姚國新, 宋光偉, 朱錦桃 申請人:浙江理工大學(xué)