專利名稱:一種氟化催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種高活性長效氟化催化劑及其制備方法和用途。更具體的說涉及高產(chǎn)率的制備分子中不含氯、不會破壞臭氧層的氫氟碳化合物(hydrofluorocarbon,本文以后簡稱為HFC)的改進氟化催化劑。它適用于氯代烴和氟化氫的氟氯交換反應(yīng),主要用于氣相催化法合成HFC,如HFC-134a等。
背景技術(shù):
自從1974年發(fā)現(xiàn)ODS物質(zhì)對臭氧層的破壞作用以來,人類已經(jīng)認(rèn)識到它的危害,HFC的研究開發(fā)已成為各國科學(xué)家關(guān)注的課題。
目前,生產(chǎn)HFC的典型工業(yè)方法包括使含氫鹵代烴與HF接觸,將除F以外的鹵原子置換成F(在某些情況下,原料使用不飽和鹵代烴,加成HF和除F以外的鹵原子置換成F的反應(yīng)同時進行)的方法;使氯代烴與H2接觸,用氫置換除F以外的鹵原子(有時也置換部分F)的方法。但在以上反應(yīng)中,很多情況下用HF氟化含氫鹵代烴的反應(yīng)進行的并不順利,HFC的收率和產(chǎn)量很大程度上決定于使用的氟化催化劑。
不能順利進行的反應(yīng)的典型示例是通過兩步法氟化三氯乙烯合成HFC-134a反應(yīng)。其中,由三氯乙烯氟化合成HCFC-133a的氟化反應(yīng)比較容易發(fā)生,而由HCFC-133a氟化合成HFC-134a的反應(yīng)是一個在熱力學(xué)上不利的放熱反應(yīng)。因此,該反應(yīng)通常是在HF加入量相對于HCFC-133a化學(xué)計量過量的條件下進行,并且選用其它反應(yīng)條件(溫度、壓力、空間速度)以得到較高的HCFC-133a轉(zhuǎn)化率。
通常HFC-134a的工業(yè)化合成方法有高壓液相法和常壓氣相法兩種。液相法具有產(chǎn)物較純,副反應(yīng)少,易于分離純化的優(yōu)點。但反應(yīng)壓力,溫度偏高,設(shè)備復(fù)雜,而且不易于實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。氣相法系在常壓下進行的氣固相催化反應(yīng),設(shè)備簡單,易于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn),但催化劑的選擇及其使用壽命是實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。主要存在兩個問題,其一是三氯乙烯氟化合成HFC-134a的兩步反應(yīng)中采用不同組份的氟化催化劑,在工業(yè)化生產(chǎn)過程中需要兩組反應(yīng)系統(tǒng),通常要四個反應(yīng)器(兩開兩備)來實現(xiàn)裝置的連續(xù)生產(chǎn),增加了設(shè)備的投資;其二是一般采用常壓來保證催化劑有高的活性和選擇性,單位體積設(shè)備的產(chǎn)能偏低。
長期以來,為尋求高效、穩(wěn)定的氟化催化劑,專業(yè)技術(shù)人員也做了大量的工作,國內(nèi)外的許多專利公開了許多該方面的技術(shù)。
專利95115476.1報導(dǎo)了“一種氟化鹵化烴的氟化催化劑”,該催化劑是Y-Al2O3用無水氟化氫氟化得到,在一定程度上提高了HCFC-133a氟化合成HFC-134a的收率,減緩了催化劑的活性衰減,但催化劑隨著溫度及物料空速的升高而活性組分流失嚴(yán)重,壽命短。
專利94115127.1報道了“鉻基氟化催化劑及其制備方法和用途”,該催化劑可以用于由三氯乙烯氟化合成HFC-134a的兩步反應(yīng)中,但存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率偏低,催化劑隨壓力、溫度的影響,活性迅速降低的缺點。
專利94106793.9報道了“氟化催化劑及其制備方法和用途”,該催化劑組合In和Cr作為金屬元素,改進了反應(yīng)壓力對反應(yīng)速度的影響,并一定程度上提高了HCFC-133a氟化合成HFC-134a的選擇性,但是在較高的反應(yīng)溫度下(320℃)的轉(zhuǎn)化率偏低。
本發(fā)明的目的是提供一種可用于三氯乙烯氟化合成HFC-134a的兩步反應(yīng)中高活性、長效氟化催化劑及其制備方法,在改進氟化反應(yīng)中反應(yīng)壓力對反應(yīng)速度的影響的同時,保證三氯乙烯氟化HFC-134a反應(yīng)中,具有較高轉(zhuǎn)化率和選擇性。
發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)深入研究,本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn),組合使用In、Cr、Co作為金屬元素,在改進氟化反應(yīng)中反應(yīng)壓力對反應(yīng)速度的影響的同時,保證三氯乙烯氟化HFC-134a反應(yīng)中,具有較高轉(zhuǎn)化率和選擇性,從而完成了本發(fā)明。其中In作為金屬元素的加入,改進了氟化反應(yīng)中反應(yīng)壓力對反應(yīng)速度的影響,而Co作為金屬元素的加入,提高了反應(yīng)的選擇性。
本發(fā)明提供一種用于以三氯乙烯和無水氫氟酸反應(yīng)合成HFC-134a的兩步氟化反應(yīng)中的氟化催化劑,該氟化催化劑是以鉻為主組分,銦、鈷為輔助組分,催化劑的組成包括Cr、In、Co、O和F,其中In與Cr的原子比在0.02~0.15的范圍內(nèi),Co與Cr的原子比在0.01~0.3的范圍內(nèi)。上述氟化催化劑還含有少量的銦和鈷的氧化物及銦和鈷的氫氧化物。
目前催化劑前體的制備方法有捏和法、浸漬法和共沉淀法。浸漬法由于活性組分含量低,催化劑壽命短。其共沉淀法是優(yōu)選的方法,因為它能以高分散度將銦和鈷引入鉻中,也可以隨意控制這些金屬離子的分散狀態(tài)。因此,制備催化劑前體的一個優(yōu)選方法的實例包括以下步驟使溶有銦、鈷和鉻的鹽溶液與沉淀劑反應(yīng)形成沉淀,對沉淀進行過濾、洗滌、干燥和焙燒。
本發(fā)明的氟化催化劑前體用硝酸鹽、氯化物和硫酸鹽作為制備催化劑前體時用作起始物的銦、鈷和鉻的化合物。其中,硝酸鹽特別優(yōu)選用于共沉淀法,氯化物優(yōu)選用于浸漬法。沉淀劑的優(yōu)選實例是氨、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀,其中特別優(yōu)選的是氨。
催化劑前體的干燥優(yōu)選在80~130℃的范圍內(nèi),特別是90~120℃,于空氣或惰性氣體(如N2)氣氛中進行至少4小時,但是也可以采用其它的干燥方法,例如真空干燥。
催化劑前體的焙燒在300~600℃,優(yōu)選350~500℃的溫度范圍內(nèi)進行,但是焙燒氣氛無須根據(jù)所用的制備方法選擇。換言之,當(dāng)鉻化合物(如氫氧化鉻、氧化鉻等)在約350℃以上的高溫下與O2接觸時,比表面積發(fā)生急劇下降,而且在活性炭的情形下它會燃燒并燒光。因此,當(dāng)使用鉻化合物作為催化劑前體的基本組分且不用載體時,一定在不低于350℃的溫度下暴露在含O2的氣氛中,而且最好是在惰性氣體(如N2、Ar等)或還原性氣體氣氛中進行焙燒。這里使用的“還原性氣體”是指其中含有一種有還原能力的氣體(如H2、CO、NO等)的氣氛。
另一種優(yōu)選的方法是在焙燒過程中安排一個于還原性氣氛中進行熱處理的步驟。換言之,當(dāng)使用鉻化合物作為催化劑前體時,在干燥步驟之后于還原性氣體的氣氛中直接進行焙燒,或者是,一旦在惰性氣體中進行焙燒之后,最好進一步在還原性氣體氣氛中進行。
當(dāng)熱處理是如上所述在還原性氣氛中進行時,熱處理溫度宜在350~500℃,優(yōu)選從370~460℃,最好是370~450℃。所用的各類還原性氣體是H2、CO、NO等。但是H2較合適,因為它容易處理。
在還原性氣體氣氛中熱處理的催化劑前體最好不要在高溫下暴露于O2氣氛中。因此,在將前體于還原性氣體氣氛中焙燒之后,不應(yīng)再在含O2的氣氛中焙燒。
催化劑前體反應(yīng)前的氟化溫度從300~500℃,特別優(yōu)選從300~450℃;氟化劑用無水氟化氫,必要時最好用惰性氣體(如N2)將氟化劑稀釋,由于放熱造成的溫度升高至多為50℃。
本發(fā)明提供的氟化催化劑具有活性高、壽命長等優(yōu)點,第一步反應(yīng)的時空收率大于250g·L-1·h-1,第二步反應(yīng)的時空收率大于160g·L-1·h-1,催化劑連續(xù)運行1440小時后,活性保持不變。并且,利用共沉淀的方法制備過程簡單、重復(fù)性好。
本發(fā)明還提供了一種氟化鹵代烴的方法,它包括在上述氟化催化劑存在下,在氣相中使鹵代烴和氟化氫相接觸。
下面將用實施例更詳盡的說明本發(fā)明。
具體實施例方式
催化劑制備實施例1將2.0gIn(NO3)3·41/2H2O、8.0g CoCl2·6H2O和50.0g Cr(NO3)3·9H2O溶在800g純水中,得到含銦、鈷和鉻的水溶液,在此溶液中加入氨水沉淀反應(yīng),使反應(yīng)液的PH值在6.5~10范圍內(nèi),過濾,用蒸餾水充分洗滌,在110℃下干燥12小時。將所得的固體磨細(xì),與石墨混合,用壓片機壓片成型,裝入焙燒爐中,在N2氣流中于400℃下焙燒4小時得到催化劑前體。將所得的前體裝入反應(yīng)管中,在用N2稀釋的AHF氣流中于350℃下活化制得催化劑,其物理性質(zhì)如表1。
表1 氟化催化劑的物理性質(zhì)
處理后催化劑組份如下Cr58.9 In2.6 Co5.34 O15.1 F16.5催化劑制備對比實施例1將5.0gIn(NO3)3·41/2H2O、50.0g Cr(NO3)3·9H2O溶在800g純水中,其它過程按照與制備實施例1相同的方式制備催化劑,其催化劑的物理性質(zhì)如表2。
表2 氟化催化劑的物理性質(zhì)
處理后催化劑組份如下Cr59.4 In11.6 O11.6 F12.7催化劑的評價結(jié)果如表3、4所示
表3 氟化催化劑評價結(jié)果
反應(yīng)條件280℃,600h-1,HF/TCE=10∶1表4 氟化催化劑評價結(jié)果
反應(yīng)條件300℃,800h-1,HF/HCFC-133a=7∶1催化劑制備對比實施例2將10.0g CoCl2·6H2O、50.0g Cr(NO3)3·9H2O溶在800g純水中,其它過程按照與制備實施例1相同的方式制備催化劑,其催化劑的物理性質(zhì)如表5。
表5 氟化催化劑的物理性質(zhì)
經(jīng)處理后催化劑組份如下Cr60.5 Co10.3 O12.9 F13.1催化劑的評價結(jié)果如表7、8所示表7 氟化催化劑評價結(jié)果
反應(yīng)條件280℃,600h-1,HF/TCE=10∶1,壓力3Kgf/cm2表8 氟化催化劑評價結(jié)果
反應(yīng)條件300℃,800h-1,HF/HCFC-133a=7∶1,壓力3Kgf/cm2。
權(quán)利要求
1.一種含有鉻、銦、鈷、氧和氟作為基本組成元素的氟化催化劑,其中以鉻為主組分,銦、鈷為輔助組分,In與Cr的原子比在0.02~0.15的范圍內(nèi),Co與Cr的原子比在0.01~0.3的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氟化催化劑,其特征是還含有少量的銦和鈷的氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的氟化催化劑,其特征是還含有少量的銦和鈷的氫氧化物。
4.一種制備權(quán)利要求1的氟化催化劑的方法,其特征在于將金屬離子化合物的溶液與沉淀劑發(fā)生沉淀反應(yīng),過濾、洗滌,在100~200℃下干燥,250~400℃下焙燒活化處理得到催化劑前體,催化劑前體與氟化氫接觸,從而將催化劑前體氟化。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氟化催化劑的制備方法,其特征在于在焙燒活化處理過程中,通入N2、H2的混合氣體保護催化劑,防止晶型的轉(zhuǎn)變。
6.一種氟化鹵代烴的方法,其特征在于使氟化氫和鹵代烴在氣相中在上述權(quán)利要求1的氟化催化劑存在下相接觸,其中HF與所述鹵代烴的摩爾比5∶1~15∶1,溫度為280~350℃,壓力為0~4kgf/cm2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的一種方法,其中的鹵代烴是含氫的鹵代烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的一種方法,其中的含氫鹵代烴選自二氯甲烷、氯氟甲烷、三氯乙烯、1-氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷和1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的一種方法,其中的含氫氯代烴是1-氯-2,2,2-三氟乙烷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備氫氟烴的高活性長效氟化催化劑及其制備方法。該催化劑以鉻為主要組分,銦、鈷為輔助組分。催化劑的組成包括Cr、In、Co、O和F,其中In與Cr的原子比在0.02~0.15的范圍內(nèi),Co與Cr的原子比在0.01~0.3的范圍內(nèi),該催化劑是通過將一種氧化物或氫氧化物氟化后制得的。
文檔編號C07C21/00GK1947839SQ200610146058
公開日2007年4月18日 申請日期2006年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月8日
發(fā)明者湯月明, 陳科峰, 張學(xué)良, 嚴(yán)孝忠, 蘇利紅, 柴龍華 申請人:浙江衢化氟化學(xué)有限公司, 巨化集團公司