專利名稱：使熔融脲與氣流接觸的方法
本申請是申請?zhí)枮?2815604.8(PCT/NL02/00368)，申請日為2002年6月6日的，題為“使熔融脲與氣流接觸的方法”的申請的分案申請。
本發(fā)明涉及使熔融脲與含氨和/域二氧化碳的氣流接觸的方法。
所述方法在工業(yè)規(guī)模下用于例如蜜胺的制備方法，例如作為制備蜜胺的高壓方法的一部分，其公開于US-A-4,565,867。在根據(jù)US-A-4，565,867的方法中，將熔融脲供應(yīng)至滌氣裝置。在所述滌氣裝置中，使熔融脲于例如280(138℃)溫度和1700psi-2200psi(11.7MPa-15.2MPa)壓力下與主要由氨和二氧化碳組成的還含有蜜胺蒸氣且溫度為670-800(354℃-427℃)的氣流接觸。所述氣流來自于置于蜜胺反應(yīng)器下游的氣/液分離器，來自于所述反應(yīng)器的組合物在此分離為蜜胺熔融物和氣流。所述脲洗滌來自該氣流的蜜胺蒸氣，且被該氣流加熱。已被加熱至350-450(177℃-232℃)且吸收了蜜胺蒸氣的脲隨后被送至蜜胺反應(yīng)器以轉(zhuǎn)化為蜜胺。已被冷卻至177℃-232℃且實質(zhì)上不含蜜胺的氣流被進一步處理，例如，被回收至脲工廠。
由于離開氣/液分離器的氣流的高溫，存在熔融脲被過量加熱的風(fēng)險，因而發(fā)生不希望的化學(xué)反應(yīng)，例如形成縮二脲，其中可能導(dǎo)致固體沉積于滌氣裝置中，引起該裝置堵塞。如溫度變得過高，應(yīng)通過冷卻壁和/或冷卻裝置中的冷卻管來冷卻滌氣裝置中的內(nèi)容物。如此從滌氣裝置中回收的熱量可用于例如產(chǎn)生蒸氣。此外，例如，在非穩(wěn)定狀態(tài)例如開始運轉(zhuǎn)、維修停機或反應(yīng)器暫時失效期間，所述滌氣裝置也可用作加熱裝置。
已知方法的缺點在于由于需提供所需冷卻能力或能使熔融脲溫度提高至所需范圍或維持在該范圍的冷卻/加熱裝置的存在，實施使熔融脲與氣流接觸方法的裝置——滌氣裝置必須有復(fù)雜的設(shè)計。這些要求導(dǎo)致高投資成本。
本發(fā)明的目的是主要避免所述缺點。通過使用溫度不同于所述熔融脲和/或所述氣流的附加流體的本發(fā)明可實現(xiàn)該目的。
本發(fā)明的優(yōu)點在于屬于熔融脲與氣流在其中接觸的所述裝置的冷卻/加熱裝置的冷卻和加熱能力可比已知方法中更低，并因而更便宜。
已知用于制備脲或由脲制備蜜胺的方法的熔融脲進料主要由脲組成，但也可含在一般滌氣裝置溫度下達到飽和蒸汽壓的量的氨和/或二氧化碳。此外，所述熔融脲也可含水低于3％(重量)，通常低于0.5％(重量)。熔融脲溫度可在大范圍內(nèi)變化，通常介于通用壓力的熔點和明顯發(fā)生分解反應(yīng)的溫度之間。熔融脲的溫度通常介于130℃-260℃。熔融脲的壓力可在大范圍內(nèi)變化，且往往部分地取決于氣流壓力及對脲作進一步處理的壓力。熔融脲的壓力通常介于0.1MPa和30MPa之間。
將在下文中更詳細地討論熔融脲進料與氣流的接觸?？捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進行該接觸。例如，可在泡罩塔中發(fā)生接觸氣流通過主要填有熔融脲的塔。接觸也可發(fā)生于例如填有氣體的填充塔內(nèi)，其中氣相為連續(xù)相，而液體沿著填料以膜狀流下，導(dǎo)致液體和氣相的緊密接觸。
本發(fā)明的方法中，與熔融脲接觸的氣流含有氨和/或二氧化碳。根據(jù)形成氣流的方式，例如在蜜胺的制備方法中，其中的氣流通常含有氨和二氧化碳，所述氣流還可含有其它物質(zhì)，例如水和蜜胺，這通常幾乎不影響本發(fā)明的方法的操作。氣流的溫度可在大范圍內(nèi)變化。溫度為130℃或更高是有利的，這樣可避免脲的固化。氣流溫度低于480℃，優(yōu)選低于430℃對于防止熔融脲的分解是有利的。氣流壓力可在大范圍內(nèi)變化，并部分地取決于形成氣流的壓力，例如制備蜜胺的過程中的壓力，并取決于對氣流作進一步處理的壓力。氣流壓力通常介于0.1MPa和30MPa之間。如果氣流含氨和二氧化碳，則氨與二氧化碳的重量比優(yōu)選為3∶1或更高，更優(yōu)選為5∶1或更高。氣流中氨的比例高的優(yōu)點在于抑制熔融脲的分解反應(yīng)。所述氣流總體上優(yōu)選含有至少40％(重量)氨。
要理解此處的附加流體是指呈液相和/或氣相的一種物質(zhì)或多種物質(zhì)的混合物，它不是所述熔融脲或所述氣流。如果附加流體具有或被賦予與所述熔融脲、所述氣流或于其中發(fā)生接觸的裝置相同或略高的壓力是有利的，這樣附加流體的使用將更加容易。在上下文中，這意味著所述附加流體不再是氣體和/或液體，但達到或處于超臨界狀態(tài)。所述附加流體有不同的溫度。這應(yīng)被理解為是指所述附加流體的溫度與至少一種下列溫度相差至少5℃所述熔融脲溫度或所述氣流溫度。附加流體的不同溫度使得可以達到溫度控制效應(yīng)。溫度控制的程度取決于所述附加流體的溫度及其流速。因此必須設(shè)定溫度和流速，以發(fā)生所要的溫度變化。這可任選補充實驗根據(jù)熱含量計算完成。所用詞“使用附加流體”應(yīng)理解為在接觸前，向所述熔融脲或所述氣體，或直接向發(fā)生接觸的裝置提供附加流體。這使得所述附加流體與所述熔融脲和/或所述氣流直接接觸。
定義為于其中實施本發(fā)明方法的裝置的滌氣裝置，可以是一單獨的裝置，如上述已知方法中所述；然而，所述滌氣裝置也可以是一較大裝置的一部分，例如蜜胺制備方法中的裝置，于其中進行本發(fā)明的方法和脲形成蜜胺的反應(yīng)。所述滌氣裝置有許多不同的設(shè)計方式，例如泡罩塔或填料塔。所述熔融脲、氣流和附加流體可彼此并流或逆流。
所述附加流體可含大量物質(zhì)或其組合物。確定所述組合物的一個標準是所述氣流和/或所述熔融脲、與流出的氣流/或熔融脲相結(jié)合的所述附加流體的預(yù)定的其它用途。所述附加流體可能含有的物質(zhì)的實例為氮、脲、氨、二氧化碳、水和氨基甲酸銨。所述附加流體優(yōu)選含有氨或二氧化碳，或其混合物；其好處為進一步處理所述熔融脲或所述氣流不會受存在的物質(zhì)的不利影響，否則這些物質(zhì)將不能存在。如上所述，在所述氣流與熔融脲接觸期間，優(yōu)選氨與二氧化碳的高重量比，優(yōu)選3∶1或更高。因此，所述附加流體基本上不含二氧化碳是有利的。更優(yōu)選所述附加流體主要含氨。
所述附加流體優(yōu)選為液體。其優(yōu)點在于與含氣相的附加流體相比，要處理的體積更小，且實現(xiàn)壓力調(diào)整的技術(shù)更簡單從而方法更便宜。所述附加液流優(yōu)選主要含液氨。其優(yōu)點在于，如果本發(fā)明的方法生成了部分蜜胺，則可減少不希望的含氧副產(chǎn)物的形成。
在其它優(yōu)選實施方案中，在接觸期間，所述熔融脲和/或氣流和/或滌氣裝置的溫度完全通過所述附加流體確定，從而完全無需冷卻/加熱裝置。其優(yōu)點在于，滌氣裝置的設(shè)計可在技術(shù)上大大簡化并因而更便宜。本發(fā)明所述優(yōu)選實施方案的其它優(yōu)點在于，無需易于結(jié)垢的任何冷卻或加熱表面，因此所述滌氣裝置的維護技術(shù)會更簡單并因而更便宜。此外，已配有加熱/冷卻裝置的現(xiàn)有滌氣裝置也可能從所述實施方案中受益，因為節(jié)約了間接溫度控制的運行費用，例如能量供應(yīng)和維護。
可以多種方法使所述附加流體應(yīng)用于本發(fā)明的方法。例如所述附加流體可與所述熔融脲或與所述氣流結(jié)合，生成混合流體。隨后再將混合流體進料至所述滌氣裝置中，所述混合流體與所述氣流接觸(如所述混合流體含有熔融脲)，或與熔融脲接觸(如所述混合流體含有所述氣流)。其優(yōu)點是，在所述滌氣裝置內(nèi)無須其它入口來實施本發(fā)明的方法。當優(yōu)化現(xiàn)有方法時，這特別有益。在所述實施方案中，重要的是例如通過設(shè)定所述附加流體的量和/或溫度來確保良好工藝操作不被危及。例如，當在所述熔融脲或在所述氣流中形成大量固體物質(zhì)時，可能會危及良好的工藝操作。
隨著所述附加流體的引入所導(dǎo)致的溫度升高或下降，可能會在所述熔融脲或在所述氣流中形成大量的固體物質(zhì)。這可導(dǎo)致管路阻塞。溫度變化造成的固體形成的實例有脲的固化；溫度高于260℃時由脲形成縮二脲；蜜胺顆粒所述氣流中的形成。所述熔融脲中的固體的量優(yōu)選低于20％(重量)，更優(yōu)選低于10％(重量)。所述氣流中的固體含量優(yōu)選低于3％(重量)，更優(yōu)選低于0.3％(重量)。所述重量百分比適用于本發(fā)明的方法實行前、進行期間和進行后。如果在所述的優(yōu)選范圍外發(fā)生了固體形成，就有必要調(diào)整附加流體的量。因此，不采用與進料至所述滌氣裝置的現(xiàn)有流體混合的附加流體，而采用在所述滌氣裝置本身內(nèi)的獨立流體，以具有較大的溫度控制范圍，是有利的。所述附加流體優(yōu)選在可與所述滌氣裝置內(nèi)容物良好混合的位置加入所述滌氣裝置；這有利于獲得良好的溫度控制。例如，從滌氣裝置內(nèi)存在流體而不存在所述附加流體的位置，加入所述附加流體，會產(chǎn)生良好的混合。所述附加流體優(yōu)選在滌氣裝置內(nèi)與含有熔融脲和氣流的流動原料相接觸。
優(yōu)選在0.1-30MPa壓力下，作為從脲制備蜜胺的連續(xù)工藝的一部分運用本發(fā)明的方法。所述工藝中，在脲轉(zhuǎn)化為蜜胺時，熔融脲進料和所釋放的氣流通常可直接應(yīng)用于本發(fā)明的方法。除氨和/或二氧化碳外，所述氣流也可能含有蜜胺；所述蜜胺在接觸期間被所述熔融脲吸收，從而回到所述反應(yīng)器。在由脲制備蜜胺的連續(xù)工藝中采用本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點是，所述方法可采用已經(jīng)存在且無需實質(zhì)調(diào)整即可用作本發(fā)明的方法附加流體的、不同溫度的各種流體。例如，可以是冷卻步驟中的氨氣，其中它可用作得到蜜胺粉末的冷卻介質(zhì)。本發(fā)明的方法優(yōu)選用于高壓、無催化的蜜胺制備工藝的穩(wěn)定運行和/或開始或關(guān)閉步驟期間。所述工藝通常于5-30MPa的壓力下進行。
本發(fā)明方法的另一個實施方案中，使用至少一種溫度不同于所述熔融脲和/或所述氣流的其它附加流體。如采用幾種附加流體，各附加流體可如上所述具有其自己的組成。所述附加流體可應(yīng)用于上述各種方法。所述實施方案的優(yōu)點是，它可更靈活地采用現(xiàn)有流體以優(yōu)化利用現(xiàn)有的冷卻或加熱源。
本發(fā)明的工業(yè)應(yīng)用不限于高壓、無催化的蜜胺制備工藝。例如，本發(fā)明的方法也可應(yīng)用于低壓、催化的蜜胺制備工藝，例如描述于Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，Vol A16，第五版，第174-175頁，或Nitrogen 228(1997年7-8月)第46頁中的BASF工藝。所述BASF工藝在約0.1-0.2MPa壓力下進行。將含氨、二氧化碳和任選微量蜜胺、溫度約200℃的氣流進料至滌氣裝置中，與約135℃的熔融脲接觸。熔融脲冷卻氣流，并洗出所有存在的蜜胺。所述滌氣裝置配有熱交換器，其以蒸氣形式排出多余的熱量。在所述工藝中，應(yīng)用本發(fā)明的方法可用更小的熱交換器，甚至無需熱交換器多余的熱量被所述附加流體所吸收，從而可用于別處。
如前所述，所述熔融脲優(yōu)選用于蜜胺的制備工藝。考慮到所述氣流已接觸過所述熔融脲，往往含有二氧化碳的事實，隨后，所述熔融脲會含一些溶解二氧化碳。然而，熔融脲中二氧化碳的出現(xiàn)對蜜胺制備工藝是不利的，因為它可導(dǎo)致腐蝕。熔融脲中二氧化碳的出現(xiàn)的另一缺點是，它首先在蜜胺反應(yīng)器中被加熱，再在它所回到的滌氣器中被冷卻，從而形成一個對所述工藝能量平衡產(chǎn)生不利影響、對所述工藝無貢獻的二氧化碳循環(huán)。
因此本發(fā)明的另一目的是要提供一種處理含有二氧化碳的熔融脲的方法，以減少二氧化碳的量。
實現(xiàn)所述目的所用的方法包括下列步驟·使所述熔融脲與含氨流體接觸，從而形成富含二氧化碳的氨氣和二氧化碳含量減少了的熔融脲；·從二氧化碳含量減了的熔融脲中分離出富含二氧化碳的氨氣。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是減少了熔融脲所流經(jīng)的管道的腐蝕。本發(fā)明方法在蜜胺制備工藝中的另一優(yōu)點是不將二氧化碳送到蜜胺反應(yīng)器和在其中加熱，因此避免了上述二氧化碳循環(huán)，從而對整個蜜胺制備工藝的能量平衡產(chǎn)生積極影響。
所述含氨流體優(yōu)選含高于90％(摩爾)的氨，更優(yōu)選基本上由氨氣組成。含二氧化碳的熔融脲和含氨流體之間的接觸導(dǎo)致含氨流體富含二氧化碳；隨后，從有減少量的二氧化碳的熔融脲中分離并除去二氧化碳。
含減少量的二氧化碳的熔融脲優(yōu)選用于蜜胺的制備工藝中，且所述熔融脲中二氧化碳濃度的降低優(yōu)選超過原二氧化碳濃度的25％。所述熔融脲中原二氧化碳量通常高于0.5％(重量)。氨氣與熔融脲的重量比優(yōu)選高于0.05。
可在任何氣液接觸設(shè)備，例如，有或無內(nèi)部填充或篩盤的泡罩塔、帶填料或篩盤含大部分氣體的汽提柱、含多個管道的降膜式設(shè)備、有或無通風(fēng)管的多個主要液體填充管道中，使含氨氣流體與含二氧化碳的熔融脲接觸。
在另一優(yōu)選實施方案中，將富含二氧化碳的氨氣在熔融脲與氣流接觸期間用作附加流體或用作其它附加流體，導(dǎo)致混合，從而有效地進一步處理各種氣流。
將通過幾個實施例和比較實施例說明本發(fā)明。
實施例I和II與比較實施例A和B如下表所示，在實施例I和II以及比較實施例A和B中，溫度為138℃的6000公斤/小時的熔融脲流體在滌氣裝置中與氣流接觸。冷卻面積為滌氣單元中冷卻/加熱裝置的熱交換面積，需如此，以便在給定操作壓力下能控制本工藝中的溫度，以不出現(xiàn)如固體形成的問題，和/或以便多余熱量從所述滌氣裝置中排出。
表
表注*氣流組合物中NH3、CO2、蜜胺各自的％重量(g)＝氣體(I)＝液體上述結(jié)果清楚表明，在典型的低壓、催化的蜜胺制備工藝(實施例I、比較實施例A)條件和典型的高壓、非催化的蜜胺制備工藝(實施例II、比較實施例B)條件下，所述附加流體可完全取代冷卻/加熱裝置。
實施例III在泡罩塔中，用220℃的氨氣處理壓力200bar、溫度210℃、含5.4％(重量)CO2的熔融脲。所述氨氣從塔底進入而富含CO2氣體從塔頂逸出。所述熔融脲流為4kg/h，所述氨氣流為2.3kg/h。從所述氣流中分離后，所述熔融脲流體的CO2含量已經(jīng)減至低于0.5％(重量)。
權(quán)利要求
1.處理含二氧化碳且溫度為130-260℃的熔融脲的方法，其特征在于所述方法包括下列步驟·使所述熔融脲與含氨流體接觸，從而形成富含二氧化碳的氨氣和二氧化碳含量降低了的熔融脲；·從二氧化碳含量降低了的熔融脲中分離出富含二氧化碳的氨氣。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于將二氧化碳含量降低了的熔融脲用于蜜胺的制備。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種處理含二氧化碳且溫度為130－260℃的熔融脲的方法，其特征在于所述方法包括下列步驟使所述熔融脲與含氨流體接觸，從而形成富含二氧化碳的氨氣和二氧化碳含量降低了的熔融脲；從二氧化碳含量降低了的熔融脲中分離出富含二氧化碳的氨氣。
文檔編號C07D251/60GK1951924SQ20061014510
公開日2007年4月25日 申請日期2002年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月13日
發(fā)明者T·J·特吉奧伊, H·A·M·杜伊斯特斯 申請人:Dsm Ip財產(chǎn)有限公司