專利名稱：一種甲醇連續(xù)催化蒸餾生產(chǎn)二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及 一 種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，特別是涉及 一 種采用陽 離子交換樹脂為催化劑，催化蒸餾生產(chǎn)二甲醚的反應(yīng)方法。
背景技術(shù)：
二甲醚是一種用途廣泛地化工產(chǎn)品，可由甲醇脫水和合成氣一步法 合成制得。甲醇脫水法最早采用作脫水劑，反應(yīng)在液相中進行，主要缺 點是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、操作條件惡劣，而且對環(huán)境污染嚴(yán)重。目前的工業(yè) 生產(chǎn)中，采用固體酸催化劑的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的工藝已是主要生產(chǎn) 方法和發(fā)展趨勢。在美國專利USP6740783公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的分子篩催化 劑，分子篩催化劑上的質(zhì)子被金屬或胺替代，甲醇蒸氣在分子篩催化劑 上進行脫水反應(yīng)，中國專利CN 1036199A公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，甲醇蒸氣在含有少量二氧化硅的Y-氧化鋁催化劑上進行脫水反應(yīng)，脫水產(chǎn)物 送入精餾塔進行精餾，純二甲醚和雜質(zhì)分別在該塔的一定的塔板上作為 側(cè)線產(chǎn)品采出。中國專利CN 1125216公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，含量 72 99.9%的甲醇經(jīng)氣化分離塔除去高沸物及雜質(zhì)后，在多段激冷式反應(yīng)器內(nèi)進行氣相催化脫水反應(yīng)，采用含有Y-氧化鋁和鋁硅酸鹽結(jié)晶的復(fù)合 固體酸催化劑，反應(yīng)溫度190 380°C，甲醇轉(zhuǎn)化率 78%。中國專利授權(quán)公告號CN 1073979C公開了--種從甲醇生產(chǎn)和回收二 甲醚的方法，即將未反應(yīng)的甲醇與水精餾分離以循環(huán)反應(yīng)時，循環(huán)物料 中水與甲醇的摩爾比為0.8 1，可以顯著降低回收未反應(yīng)甲醇蒸餾過程 的負(fù)荷，新鮮甲醇原料中也可含有3 10% (重量)的水，同時保持76% 以上的甲醇轉(zhuǎn)化率。在以上發(fā)明中，采用固體酸催化劑甲醇氣相脫水制二甲醚可以得到 純度達99.9%的二甲醚，但甲醇脫水反應(yīng)溫度較高， 一般為200 380°C， 對甲醇原料的純度也有-一定要求，甲醇反應(yīng)原料含水量較高時不可避免 地會導(dǎo)致單程轉(zhuǎn)化率下降，而且較高的反應(yīng)溫度對催化劑的穩(wěn)定性和二 甲醚的選擇性不利。而甲醇氣相脫水反應(yīng)是-一強放熱過程，絕熱床反應(yīng) 器的催化劑床層溫升可達到多達IO(TC，甚至更高。到因此一般，二步法 甲醇脫水制二甲醚采用以下形式的反應(yīng)器(l)絕熱反應(yīng)器，我國現(xiàn)有兒 套年產(chǎn)兒千噸裝置采用絕熱反應(yīng)器或分段絕熱反應(yīng)段間冷激的反應(yīng)器，(2) 內(nèi)換熱反應(yīng)器，(3)列管式反應(yīng)器，(4)氣冷均溫型反應(yīng)器。為了改進甲醇氣相脫水生產(chǎn)二甲醚技術(shù)，提高甲醇轉(zhuǎn)化率和降低能 耗，提出了一些新的方法。中國專利200510012180.6公開了一種從甲醇 生產(chǎn)二甲醚的方法，通過在催化蒸餾反應(yīng)器中進行反應(yīng)，可以達到接近100 %的轉(zhuǎn)化率和選擇性。該方法采用的是分子篩催化劑，反應(yīng)壓力都較高， 一般操作壓力在2.5 3.0MPa。較高的操作條件帶來較多的困難和較大的
能耗。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇連續(xù)催化蒸餾生產(chǎn)二甲醚的方法。 本發(fā)明可以在較低的溫度、壓力條件下，通過采用催化蒸餾的方法，提高甲醇生產(chǎn)二甲醚的轉(zhuǎn)化率和選擇性；在本法中甲醇可完全轉(zhuǎn)化，大大降低了設(shè)備投資和操作費用，降低生產(chǎn)成本。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的甲醇催化蒸餾脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，采用陽離子交換樹脂做催化劑，在催化蒸餾塔中進行甲醇的脫水反應(yīng)；催化蒸餾塔的操作條件為反應(yīng)段中部溫度保持在80 200°C，塔頂 溫度為10 110。C，塔釜溫度為130 260°C，操作壓力為0.3 4.0 MPa， 塔頂回流比為0.5 20，進料體積空速為0.1 100小時一1。所述的方法，其中，催化蒸餾塔操作條件為反應(yīng)段中部溫度為100 170°C，塔頂溫度為25 85。C，塔釜溫度為160 230°C，操作壓力為0.5 2.5MPa，塔頂回流比為1 15，進料體積空速為0.5 10小時一1。所述的方法，其中，固體酸催化劑裝填在催化蒸餾塔的反應(yīng)段中。 所述的方法，其中，反應(yīng)原料中甲醇的重量含量為10 100%。 換言之，本發(fā)明是在一種陽離子交換樹脂催化劑存在下，使甲醇在 液相或氣液混合狀態(tài)下發(fā)生脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚，通過采用催化蒸餾反 應(yīng)裝置來實現(xiàn)甲醇脫水反應(yīng)和產(chǎn)品分離。在液相或氣液相混合的狀態(tài)下進行甲醇脫水反應(yīng)，反應(yīng)溫度較低，
因而二甲醚的選擇性較高，接近100%;同時由于甲醇脫水制二甲醚的反 應(yīng)是一個受化學(xué)平衡限制的放熱反應(yīng)、溫度越低平衡轉(zhuǎn)化率越高，低溫 也有利于甲醇脫水反應(yīng)正向移動，提高甲醇的轉(zhuǎn)化率。在液相或氣液混合狀態(tài)下，催化劑被液相反應(yīng)混合物所包圍，反應(yīng) 在液相中進行，生成的二甲醚超過飽和濃度時即形成氣相離開催化劑。 由于二甲醚的沸點大大低于甲醇和水，因而氣液混合狀態(tài)下二甲醚富集 于氣相中，催化劑表面液相反應(yīng)混合物中二甲醚的濃度很低，從而可打 破化學(xué)平衡的限制，提高甲醇轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案是在催化蒸餾塔中進行甲醇的脫水反應(yīng)。該 催化蒸餾塔包括一個塔釜、 一個提餾段、 一個反應(yīng)段、 一個精餾段和一 個塔頂冷凝回流器，反應(yīng)段中裝填包含陽離子交換樹脂催化劑的催化蒸 餾元件，含有甲醇的物料從反應(yīng)一蒸餾段的某一位置或一個以上的位置 進料。本發(fā)明中催化蒸餾塔的精餾段和提餾段分別是指位于反應(yīng)段以上、塔頂冷凝回流器以下和反應(yīng)段以下、塔釜以上的部分。催化蒸餾塔內(nèi)的物料主要包括甲醇、二甲醚和水，其中二甲醚的揮 發(fā)度最高，水的揮發(fā)度最低。因而從塔頂可得到較高純度的二甲醚產(chǎn)品 物流，從塔釜排出反應(yīng)生成的水以及原料甲醇帶入的水，而甲醇在催化 蒸餾塔中部的反應(yīng)段中富集，使得在反應(yīng)段中始終保持較高的甲醇濃度， 從而維持較高的甲醇脫水反應(yīng)速度，在一定甲醇進料空速及相應(yīng)反應(yīng)條 件下，甲醇可達到完全轉(zhuǎn)化。精餾段的理論板數(shù)應(yīng)足夠多，以使塔頂二甲醚產(chǎn)品達到所要求的純 度，同時使反應(yīng)段中保持較低的二甲醚濃度從而有利于提高反應(yīng)段的甲
醇濃度、提高反應(yīng)速度。提餾段的理論板數(shù)應(yīng)使塔釜排出的水中甲醇的 含量足夠低，如低于0.1% (重量)或更低，以盡可能減少甲醇原料的損 失，同時使反應(yīng)段中保持較低的水濃度從而有利于提高反應(yīng)段的甲醇濃 度、提高反應(yīng)速度。塔頂回流比可采用0.5 20。應(yīng)使二甲醚和甲醇在精餾段中得到有效 的分離，保證二甲醚產(chǎn)品的純度達到要求，同時應(yīng)使甲醇和水在提餾段中達到較好的分離效果，保證塔釜排出的水中甲醇的含量低于0.2% (重量)或更低、避免甲醇的過多損失，而反應(yīng)段中保持較高的甲醇含量。 在較高的回流比下操作可以降低催化蒸餾塔精餾段、提餾段的高度，減 少設(shè)備投資，但提高了操作費用，需要在兩者之間權(quán)衡。為了得到高純度的二甲醚產(chǎn)品，可以從位于塔頂冷凝器以下的精餾 段的某---位置弓i出側(cè)線，得到高純度的二甲醚產(chǎn)品物流。采用催化蒸餾反應(yīng)工藝的一個顯著的優(yōu)點是，可以采用含量為5 99.9% (重量)及更高或更低純度的甲醇為反應(yīng)原料，而不明顯降低單位 量催化劑的甲醇處理量，在適當(dāng)條件下可使甲醇完全轉(zhuǎn)化。低濃度甲醇 可從提餾段的某一位置進料，從而保持反應(yīng)段甲醇的高濃度。高濃度的 甲醇可從反應(yīng)段或精餾段的某一位置進料。這樣就節(jié)省了提純甲醇所需 的費用。一種特別的情況是以從合成甲醇反應(yīng)器流出的物料經(jīng)冷凝、氣液分 離后得到的液相粗甲醇物料作為催化蒸餾塔的進料，這樣可以省去現(xiàn)有 甲醇生產(chǎn)工藝中提純甲醇所需的精餾塔，更加節(jié)省投資和操作費用，降 低生產(chǎn)成本。
采用催化蒸餾反應(yīng)工藝的另一個優(yōu)點是，甲醇脫水反應(yīng)的反應(yīng)熱被 直接用于塔內(nèi)物料的精餾分離、得到了充分的利用，而且消除了一般固 定床反應(yīng)工藝中因反應(yīng)放熱出現(xiàn)的"熱點"。催化蒸餾塔的操作條件為反應(yīng)段中部溫度保持在S0 21(TC，塔頂溫度為10 120°C，塔釜溫度為160 230。C，操作壓力為0.3 4.0 MPa， 塔頂回流比為0.5 30，進料體積空速為0.1 20小時一1。優(yōu)選的催化蒸餾塔操作條件為反應(yīng)段中部溫度保持在110 18(TC， 塔頂溫度為25 70°C，塔釜溫度為160 210°C，操作壓力為1.0 2.5 MPa，塔頂回流比為1 20，進料體積空速為0.1 10小時一1。甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在近似絕熱的情況下，隨反 應(yīng)進行，反應(yīng)體系的溫度逐漸升高，二甲醚的汽化可吸收部分反應(yīng)熱從 而抑制溫升。
具體實施方式
下面是本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不局限于以下實施例。 比較例1催化蒸餾甲醇脫水制二甲醚將MCM-22沸石原粉(Si02/Al203為26)與SB粉(一種德國進口 的擬薄水鋁石)按70:30 (千基重量)的比例與適量田菁粉混合均勻，加 入適量硝酸和去離子水，擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形樣，120°C 干燥2小時，在馬福爐中540。C焙燒3小時，然后用0.8M的NH4N03水 溶液85。C下交換3次，用去離子水洗滌3次，經(jīng)12(TC干燥4小時、530°C 焙燒2小時，掰成4 6毫米長的條形催化劑備用。
催化蒸餾塔包括塔頂冷凝回流器、精餾段、反應(yīng)段、提餾段和塔釜。塔身內(nèi)徑25毫米，反應(yīng)段有效高度1米，將98毫升催化劑與392毫升 0)4x4毫米不銹鋼e網(wǎng)環(huán)混合均勻后裝入反應(yīng)段；精餾段和提餾段有效高度均為0.5米，裝填0)4x4毫米不銹鋼e網(wǎng)環(huán)。以純度為99% (重量)的工業(yè)甲醇為反應(yīng)原料，在催化蒸餾塔操作 壓力為2.8 MPa、塔頂回流比為12、甲醇進料量為200毫升甲醇/小時的 操作條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.8%， 二甲醚選擇性為100%,塔頂二甲醚 純度大于99.9% (重量)。比較例2固定床甲醇脫水制二甲醚將MCM-22沸石原粉(Si02/Al203為26)與SB粉(一種德國進口 的擬薄水鋁石)按70:30 (干基重量)的比例與適量田菁粉混合均勻，加 入適量硝酸和去離子水，擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形樣，120°C 干燥2小時，在馬福爐中54(TC焙燒3小時，然后用0.8M的NH4N03水 溶液85匸下交換3次，用去離子水洗漆3次，經(jīng)12(TC干燥4小時、53CTC 焙燒2小時，掰成2 3毫米長的條形催化劑。將25毫升上述催化劑裝入內(nèi)徑15毫米的下進料固定床反應(yīng)器中， 進行甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)。在反應(yīng)溫度190°C、反應(yīng)壓力(表壓)5.1MPa、甲醇進料空速10毫 升甲醇/ (毫升催化劑，小時)的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為35.2%， 二甲醚選 擇性為100%。在反應(yīng)溫度150°C、反應(yīng)壓力(表壓)2.1MPa、甲醇進料 空速2.5毫升甲醇/ (毫升催化劑-小時)的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為12.0%， 二甲醚選擇性為100%。在反應(yīng)溫度21(TC、反應(yīng)壓力(表壓)5.8MPa、
甲醇進料空速4.0毫升甲醇/ (亳升催化劑〃j、時)的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為85.7%， 二甲醚選擇性為100%。實施例l催化蒸餾甲醇脫水制二甲醚 催化蒸餾塔包括塔頂冷凝回流器、精熘段、反應(yīng)段、提餾段和塔釜。塔身內(nèi)徑25毫米，反應(yīng)段有效高度1米，將100毫升D005大孔強酸樹 脂催化劑與390毫升04x4毫米不銹鋼0網(wǎng)環(huán)混合均勻后裝入反應(yīng)段；精 餾段和提餾段有效高度均為0.5米，裝填0)4x4毫米不銹鋼0網(wǎng)環(huán)。以純度為99% (重量)的工業(yè)甲醇為反應(yīng)原料，在催化蒸餾塔操作 壓力為1.1 MPa、塔頂回流比為12、塔頂溫度45°C、塔底溫度1S5。C、 中間段溫度14(TC，甲醇進料量為200毫升甲醇/小時的操作條件下，甲 醇轉(zhuǎn)化率為99.0%， 二甲醚選擇性為99.99%，塔頂二甲醚純度大于99.9% (重量)。實施例2固定床甲醇脫水制二甲醚催化蒸餾塔包括塔頂冷凝回流器、精餾段、反應(yīng)段、提餾段和塔釜。 塔身內(nèi)徑25毫米，反應(yīng)段有效高度1米，將100毫升D008C大孔強酸 樹脂催化劑與390毫升04x4毫米不銹鋼9網(wǎng)環(huán)混合均勻后裝入反應(yīng)段； 精餾段和提餾段有效高度均為0.5米，裝填(D4x4毫米不銹鋼0網(wǎng)環(huán)。 以純度為97.5% (重量)的工業(yè)甲醇為反應(yīng)原料，在催化蒸餾塔操作壓力 為1.8MPa、塔頂溫度69°C、塔底溫度200°C 、中間段溫度165°C，塔頂 問流比為8、甲醇進料量為200毫升甲醇/小時的操作條件下，甲醇轉(zhuǎn)化 率為99.5%， 二甲醚選擇性為99.95%,塔頂二甲醚純度大于99.9% (重 量)。
權(quán)利要求
1、一種甲醇催化蒸餾脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，采用陽離子交換樹脂做催化劑，在催化蒸餾塔中進行甲醇的脫水反應(yīng)；催化蒸餾塔的操作條件為反應(yīng)段中部溫度保持在80～200℃，塔頂溫度為10～110℃，塔釜溫度為130～260℃，操作壓力為0.3～4.0MPa，塔頂回流比為0.5～20，進料體積空速為0.1～100小時-1。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化蒸餾塔操作條件為反應(yīng) 段中部溫度為100 170°C，塔頂溫度為25 85°C，塔釜溫度為160 230°C，操作壓力為0.5 2.5 MPa，塔頂回流比為1 15，進料體積空速 為0.5 10小時一'。
3、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，固體酸催化劑裝填在催化蒸餾 塔的反應(yīng)段中。
4、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)原料中甲醇的重量含量為 10 100%。
全文摘要
一種甲醇催化蒸餾脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，采用陽離子交換樹脂做催化劑，在催化蒸餾塔中進行甲醇的脫水反應(yīng)；催化蒸餾塔的操作條件為反應(yīng)段中部溫度保持在80～200℃，塔頂溫度為10～110℃，塔釜溫度為130～260℃，操作壓力為0.3～4.0MPa，塔頂回流比為0.5～20，進料體積空速為0.1～100小時^-1。本發(fā)明可以在較低的溫度、壓力條件下，通過采用催化蒸餾的方法，提高甲醇生產(chǎn)二甲醚的轉(zhuǎn)化率和選擇性；在本法中甲醇可完全轉(zhuǎn)化，大大降低了設(shè)備投資和操作費用，降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C07C41/09GK101108792SQ20061014434
公開日2008年1月23日 申請日期2006年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月4日
發(fā)明者劉中民, 呂志輝, 孫新德, 朱書魁, 冰 李, 越 楊, 磊 許 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所