專利名稱：在聚(亞芳基亞乙烯基)合成期間控制分子量的方法及由此產(chǎn)生的聚合物的制作方法
基于聚合(有機(jī))光發(fā)射二極管(PLEDs)進(jìn)行的廣泛的研究已經(jīng)進(jìn)入顯示器及照明元件商業(yè)化約有12年。這樣的發(fā)展是公開(kāi)在EP423283(WO90/13148)中的基本的開(kāi)發(fā)引起的。目前滿足市場(chǎng)效率及壽命要求的唯一的聚合物基于聚(亞芳基亞乙烯基)。最近，Philips N.V.電動(dòng)刮胡刀中形式為相對(duì)小顯示器的第一種產(chǎn)品同樣已經(jīng)上市可得到，包括這類聚合物。然而，仍然需要真切的改進(jìn)以使這些顯示器成為真正的目前領(lǐng)引市場(chǎng)液晶顯示器(LCD)的競(jìng)爭(zhēng)者。
作為發(fā)光層的聚合材料，EP423283和EP443861描述了聚(對(duì)-亞苯基乙烯基)，在芳環(huán)上用烷基、烷氧基、鹵素或者硝基取代基進(jìn)行改性以改進(jìn)性能。這樣的聚合物從那以后在許多研究科目中進(jìn)行了研究。
WO98/27136描述了芳基取代的聚(對(duì)-亞芳基亞乙烯基)，其同樣適于發(fā)生綠色場(chǎng)致發(fā)光。描述的聚合物的進(jìn)一步改進(jìn)公開(kāi)在WO99/24526。這里，同樣公開(kāi)了這樣的聚合物的缺點(diǎn)取決于聚合物，在主鏈上發(fā)生三鍵和單鍵不同部分的缺陷而不是雙鍵(TBB缺陷)。該缺陷部分顯然地與能達(dá)到的壽命呈互反關(guān)系高缺陷部分減少有效壽命；低缺陷部分明顯增加它的壽命。提到的申請(qǐng)WO99/24526公開(kāi)了缺陷速率受使用的取代型式影響，而且該速率通過(guò)引入CN、F、Cl、氨基、烷基或者(含硫的)烷氧基，從芳基取代的單體(根據(jù)WO98/27136)開(kāi)始可以顯著降低。
WO01/34722(EP1232225)公開(kāi)了包含單體單元的聚(亞芳基亞乙烯基)，所述的單體單元的亞苯基單元帶有與第一芳基為對(duì)或者間位的另外的芳基取代基，具有描述于上述提到應(yīng)用中的料想不到顯著程度的效果。這使EL元件的有效壽命甚至進(jìn)一步增加。這當(dāng)然與應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)意義具有重要的關(guān)聯(lián)性。保持高EL效率。
US5,558,904公開(kāi)了類似以上給定的那些聚合物，其中兩個(gè)取代基或者未取代，或者僅僅由短鏈取代基(氟、氰基、甲氧基、苯基)取代。具有一部分這樣的大于約25mol％結(jié)構(gòu)的均聚物或別的共聚物然而被認(rèn)為是不能溶解的。
在該申請(qǐng)的上下文中，溶解性和不可溶性的定義與在WO99/21936(第3頁(yè)，2到7行)中給定的一樣術(shù)語(yǔ)“可溶性聚合物”因此意思是在室溫下或者至少在低于60℃溫度，優(yōu)選低于50℃，更優(yōu)選低于40℃下它可形成透明的、未成膠的溶液，在通常的有機(jī)溶劑(芳香溶劑，以及非芳香性的溶劑，可包含鹵素原子，或另外是不含鹵素的，例如甲苯、茴香醚、氯苯、二氯甲烷、氯仿、二甲苯、二氧雜環(huán)己烷、THF、環(huán)己酮等)中濃度范圍至少為0.5wt％。為了能夠保證工業(yè)過(guò)程得到薄膜這種性能是必要的。在該定義的意義上，相反，不能溶解的聚合物是僅在顯著較低的濃度得到透明溶液的哪些聚合物，或者甚至在約60℃以上凝膠的那些聚合物。
對(duì)于聚(亞芳基亞乙烯基)特別適當(dāng)?shù)暮铣煞ㄊ撬^的GILCH聚合，該GILCH聚合以堿誘導(dǎo)的方式，從由促進(jìn)溶解性基團(tuán)取代的1，4-雙(鹵甲基)苯開(kāi)始得到希望的可溶性聚合物(H.G.GILCH及其他人，J.Polym.Sci.A-11966，4,1337)。作為中間體形成的聚(亞苯基鹵代亞乙基)通過(guò)使用過(guò)剩堿直接轉(zhuǎn)化為共軛聚(亞芳基亞乙烯基)。如公開(kāi)在WO99/24526和WO98/27136中該方法的優(yōu)化已經(jīng)導(dǎo)致具有極低缺陷率及合成重復(fù)性增加的聚合物。本發(fā)明明確參考該這些申請(qǐng)的本文，因此它們以參考方式成為本發(fā)明的一部分。
進(jìn)一步適當(dāng)?shù)暮铣煞ㄊ莵喕酋Ｇ绑w途徑，堿誘導(dǎo)的1-鹵甲基-4(初始分離出來(lái)的聚(亞苯基亞磺酰亞乙基)聚合物在第二步驟中熱轉(zhuǎn)化為共軛聚(亞芳基亞乙烯基)。該方法以參考方式成為本發(fā)明申請(qǐng)的一部分。甲基)亞芳基的聚合。這例如描述在EP644217及EP705857，及A.J.J.M.van Breemen等人的出版物中(Macro-molecules 1999，32，5728-5735)。初始分離出來(lái)的聚(亞苯基亞磺酰亞乙基)聚合物在第二步驟中熱轉(zhuǎn)化為共軛聚(亞芳基亞乙烯基)。該方法以參考方式成為本發(fā)明申請(qǐng)的一部分。
然而，如以上已經(jīng)指出，對(duì)于這兩種方法經(jīng)常困難的是一方面發(fā)現(xiàn)具有適當(dāng)取代基的單體導(dǎo)致可溶性聚合物，但是另一方面，同樣具有希望的電子學(xué)的和/或合理的聚合性能。
目前在制造基于發(fā)光聚合物顯示器中有一種新興的進(jìn)步，這種進(jìn)步越來(lái)越與通常的表面涂布方法例如通過(guò)旋涂方法或者刮刀涂布技術(shù)不同，在最廣的意義上而言，而有利于新的空間分辨的印刷方法，例如墨噴式印刷、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷、照相凹版印刷等。對(duì)于該目的，首先有必要能夠在寬范圍之內(nèi)變化聚合物溶液的濃度，及非常精確地調(diào)整它以在印刷中得到希望的層厚度。同樣對(duì)于該目的，因此越來(lái)越重要的是得到高度可溶性聚合物。其次，同樣對(duì)于這些技術(shù)重要的是精確調(diào)整溶液粘度以能夠最佳化對(duì)于適當(dāng)?shù)挠∷⒎椒ǖ男阅?。因?yàn)榫酆衔锶芤旱恼扯却蠹s與聚合物分子量的立方成比例，很明顯對(duì)于特別的目的需要精確及可重復(fù)地控制分子量。例如US 2001/0003602指出分子量Mw＜600kDa，優(yōu)選20～100kDa，對(duì)于聚(亞芳基亞乙烯基)的墨噴式印刷是需要的。對(duì)于該目的，WO 02/096970列舉了優(yōu)選的分子量范圍Mn＜300kDa及Mw＜500kDa。
出于這樣的理由，希望得到聚合物分子量控制的方法以容易地得到具有眾多不同的取代基可重復(fù)的可溶性聚合物，它們不僅能用作表面涂布，而且能用作印刷方法。
US 5,817,430描述了聚(亞芳基亞乙烯基)的合成，在聚合過(guò)程中加入化合物R-H并控制鏈端，R-H是包括至少一個(gè)酸性質(zhì)子的化合物，R是親核試劑。那么R意欲以形成聚合物的端基團(tuán)。減少分子量因此提供可溶性聚合物。在隨后的Hsieh等人(Macromolecules 1997，30，8094-8095；J.Am.Chem.Soc.1998，120，231-232)及Ferraris等人(Macromolecules 2000，33，2311)的出版物中，詳細(xì)地描述了該方法通過(guò)將非聚合酸性添加劑，例如4-叔-丁基苯基氯化物，4-叔-苯基溴化物或4-甲氧基酚加入到該反應(yīng)混合物中，通過(guò)改性GILCH聚合實(shí)現(xiàn)分子量減少。因此據(jù)稱通過(guò)變化單體與非聚合添加劑之間的比例控制分子量。然而，內(nèi)部試驗(yàn)表明加入如Hsieh等人與弗拉里等人在US5,817,430中提出的這樣的添加劑，沒(méi)有對(duì)聚合物分子量產(chǎn)生任何重要的影響。隨后，該結(jié)果同樣地在Vanderzande等人的出版物(Belg.Polymer 2001,42,5793-5796)中被反駁，顯示出添加劑沒(méi)有呈現(xiàn)出報(bào)道的效果，而且它們幾乎不能減少分子量，或者加入這些化合物導(dǎo)致差的可重復(fù)的聚合結(jié)果。因此這些結(jié)果甚至對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言是不能再現(xiàn)的，因此現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有控制而且減少GILCH聚合或者在亞磺酰前體途徑中聚(亞芳基亞乙烯基)分子量的方法。
另外的從微溶的或者不可過(guò)濾的聚(亞芳基亞乙烯基)中沒(méi)有任何問(wèn)題進(jìn)行過(guò)濾獲得均勻溶液的方法描述在WO 03/019694中。那里，通過(guò)機(jī)械過(guò)程(例如通過(guò)超聲或者通過(guò)利用高剪切分散攪拌器)處理未凈化溶液。這導(dǎo)致聚合物鏈化學(xué)或者物理的集合體的粉碎，因此減少了分子量。該方法能非常有利地使用以平衡在合成中相對(duì)小的電荷變化，從而實(shí)現(xiàn)可重復(fù)的濃度粘度比。另外，該方法還可以用于控制增強(qiáng)的分子量降解。然而，使用超聲波，特別當(dāng)聚合物溶液長(zhǎng)時(shí)間接觸超聲波時(shí)，同樣對(duì)當(dāng)用于PLEDs的聚合物性能產(chǎn)生負(fù)面影響，因此這不能構(gòu)成使聚(亞芳基亞乙烯基)可處理的方法，所述的聚(亞芳基亞乙烯基)用其他另外的方法是不可處理的，但是更易控制的分子量控制方法從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)來(lái)看是希望的。
因此仍然強(qiáng)烈需要一種方法，其能夠在GILCH聚合和亞磺酰前體聚合中控制并減少聚(亞芳基亞乙烯基)分子量以可獲得用別的方式導(dǎo)致不溶性物質(zhì)的其他結(jié)構(gòu)，同樣以調(diào)整對(duì)于現(xiàn)代印刷術(shù)重要的原料類別的性能。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)令人驚奇的是，在聚合過(guò)程中加入某些取代的二甲基芳基化合物，可有效地可重復(fù)地控制和減少GILCH聚合和亞磺酰前體聚合中聚(亞芳基亞乙烯基)的分子量，所述的二甲基芳基化合物在兩個(gè)甲基的至少一個(gè)上含有離去基團(tuán)例如鹵素原子或者三氟甲烷磺酸酯基團(tuán)，以及在兩個(gè)甲基的每一個(gè)上含有除了氫的另外的取代基。同時(shí)，當(dāng)用于PLEDs時(shí)聚合物的性能(效率、壽命)仍然是無(wú)變化的和良好的。
因此本發(fā)明提供一種堿誘導(dǎo)的從雙(鹵甲基)亞芳基或者從鹵甲基亞磺酰基甲基亞芳基制備聚(亞芳基亞乙烯基)的方法，特征在于反應(yīng)是在0.1-80mol％、優(yōu)選0.5-60mol％、更優(yōu)選1～50mol％、特別是2-40mol％的一種或多種通式(I)的化合物存在下進(jìn)行的 通式(I)其中記號(hào)定義如下芳基在每一情況是相同或者不同的，是二價(jià)芳香化合物或者雜芳族化合物環(huán)狀體系，具有2～40個(gè)碳原子，而且可被R1基團(tuán)取代否則未被取代，或者是R1-取代的或者未取代的亞芪基單元；排列兩個(gè)取代基CHXR和CHYR以使它們之間存在偶數(shù)個(gè)芳香化合物原子；芳基和雜芳基體系同樣可為較大的稠合芳環(huán)體系的一部分；可能的取代基R1可能位于任何空位；R在每一情況是相同或者不同的，是具有1～40個(gè)碳原子的烷基鏈，可能是直鏈、支鏈或者環(huán)狀的，也可是被一種或多種R1基團(tuán)取代的或者未取代的，其中一種或多種不相鄰的碳原子也可被CR2＝CR2-、-C≡C-、-NR2-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-CONR2-、-O-CO-O-取代，一種或多種氫原子也可被氟取代，芳香化合物或者雜芳族化合物環(huán)狀體系，具有2～40個(gè)碳原子，而且可被R1基團(tuán)取代或者未被取代，或者是R1-取代的或者未取代的均二苯乙烯基或者二苯乙炔基單元、-Si(R2)3、-N(R2)2、-OR2，或者這些體系的組合；芳基和雜芳基體系也可為較大的稠合芳環(huán)體系的一部分；可能的取代基可能位于任何空位；X在每一情況是相同或者不同的，是氯、溴、碘、三氟甲烷磺酸鹽或者芳基磺酸鹽；Y在每一情況是相同或者不同的，是氯、溴、碘、三氟甲烷磺酸鹽、芳基磺酸鹽、S(O)-R2或者R1；R1在每一情況是相同或者不同的，是具有1～40個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基鏈，其中一種或多種不相鄰的碳原子也可被CR2＝CR2-、-C≡C-、-NR2-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-CONR2-、-O-CO-O-取代，一種或多種氫原子也可被氟取代，具有2～40個(gè)碳原子的芳香化合物或者雜芳族化合物環(huán)狀體系，也可由一種或多種非芳香性的R1基團(tuán)取代，取代的或者未取代的乙烯基，或者氯、氟、CN、N(R2)2、B(R2)2，或者這些體系的組合；芳基和雜芳基體系也可為較大的稠合芳環(huán)體系的一部分；可能的取代基可能位于任何空位；兩個(gè)或多個(gè)R1基團(tuán)一起也可形成環(huán)狀體系；R2在每一情況是相同或者不同的，是具有1～22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基鏈，其中一種或多種不相鄰的碳原子也可被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-取代，一種或多種氫原子也可被氟取代，具有2～40個(gè)碳原子的芳基或者雜芳基體系，也可由一種或多種非芳香性的R1基團(tuán)取代。
該單體優(yōu)選是通式(XXVI)的化合物
通式(XXVI)其中芳基、R1和R2每一個(gè)定義為如通式(I)描述的，另外使用的符號(hào)是X在每一情況是相同或者不同的，是氯、溴、碘、三氟甲烷磺酸鹽或者芳基磺酸鹽；Z在每一情況是相同或者不同的，是氯、溴、碘、三氟甲烷磺酸鹽或者芳基磺酸鹽或者-S(O)R2；對(duì)于GILCH方法，X和Z優(yōu)選每一個(gè)是氯、溴或者碘。對(duì)于亞磺酰前體方法，X優(yōu)選是氯、溴或者碘，Z是-S(O)R2。
對(duì)于GILCH方法，在加入適量通式(I)化合物的情況下，單體即1，4-雙(鹵甲基)芳基化合物以適當(dāng)?shù)臐舛认鄬?duì)于彼此希望的比例溶解的溶劑中，達(dá)到適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度并與適當(dāng)?shù)膲A混合。在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間過(guò)去以后，例如通過(guò)加入酸終止反應(yīng)。隨后，通過(guò)適當(dāng)?shù)谋绢I(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的例如再沉淀或者萃取純化聚合物。適當(dāng)?shù)娜軇├缡敲?例如二乙醚、THF、二氧雜環(huán)己烷、二氧戊環(huán)、叔丁基甲醚)，芬香烴(例如甲苯、二甲苯、茴香醚、甲基萘)，氯化化合物(例如氯苯、二氯苯)或者這些溶劑的混合物。
適當(dāng)?shù)臐舛确秶?.005～5mol/L(單體/溶液體積)。優(yōu)選的范圍為0.01～2mol/L，更優(yōu)選為0.01～0.5mol/L。
反應(yīng)溫度通常為-80～200℃，優(yōu)選20～140℃。
適當(dāng)?shù)膲A例如是堿金屬氫氧化物(例如NaOH、KOH)，堿金屬氫化物(例如NaH、KH)，堿金屬醇鹽(例如NaOEt、KOEt、NaOMe、KOMe、KOtBu)，金屬有機(jī)化合物(例如MeLi、nBuLi、sBuLi、tBuLi、PhLi)和有機(jī)胺和酰胺(例如LDA、DBU、DMAP、吡啶)。
堿適量的范圍(基于一個(gè)當(dāng)量的單體)為2～10當(dāng)量堿，優(yōu)選3.5～8當(dāng)量堿，更優(yōu)選4～6當(dāng)量堿。
反應(yīng)時(shí)間通常為5分鐘～72h，優(yōu)選為0.5～24h，更優(yōu)選1～6h。
為分子量控制加入通式(I)的化合物，取決于聚合物希望的分子量(基于其他單體總量)為0.1～80mol％，優(yōu)選0.5～60mol％，更優(yōu)選1～50mol％，特別是2～40mol％。
對(duì)于亞磺酰前體途徑，在加入適量通式(I)化合物的情況下，單體即1-鹵甲基-4-亞磺?；谆蓟衔镆赃m當(dāng)?shù)臐舛认鄬?duì)于彼此希望的比例溶解的溶劑中，達(dá)到適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度并與適當(dāng)?shù)膲A混合。在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間過(guò)去以后，例如通過(guò)加入酸終止反應(yīng)。隨后，通過(guò)適當(dāng)?shù)谋绢I(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的例如再沉淀或者萃取純化前體聚合物。然后通過(guò)在適宜條件下對(duì)聚合物熱作用以溶液或者薄膜而得到聚(亞芳基亞乙烯基)化合物。
適當(dāng)?shù)娜軇├缡敲?例如二乙醚、THF、二氧雜環(huán)己烷、二氧戊環(huán)、叔丁基甲醚)，芬香烴(例如甲苯、二甲苯、茴香醚、甲基萘)，氯化化合物(例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷)，而且為二甲基亞砜或者質(zhì)子溶劑(例如甲醇、乙醇、nPrOH、nBuOH、nPeOH、iPrOH、sBuOH、sPeOH、tertBuOH)或者這些溶劑的混合物。
適當(dāng)?shù)臐舛确秶?.005～5mol/L(單體/溶液體積)。優(yōu)選的范圍為0.01～2mol/L，更優(yōu)選為0.01～0.5mol/L。
反應(yīng)溫度通常為-80～200℃，優(yōu)選0～120℃。
適當(dāng)?shù)膲A例如是堿金屬氫氧化物(例如NaOH、KOH)，堿金屬醇鹽(例如NaOEt、KOEt、NaOMe、KOMe、KOtBu)，和有機(jī)胺和酰胺(例如LDA、DBU、DMAP、吡啶)，而且堿金屬氫化物(例如NaH、KH)，其中使用非質(zhì)子溶劑，或者為金屬有機(jī)化合物(例如MeLi、nBuLi、sBuLi、tBuLi、PhLi)，當(dāng)使用非質(zhì)子溶劑而非二甲基亞砜時(shí)。
堿適量的范圍(基于一個(gè)當(dāng)量的單體)為2～20當(dāng)量堿，優(yōu)選1～10當(dāng)量堿，更優(yōu)選1～5當(dāng)量堿。
反應(yīng)時(shí)間通常為5分鐘～72h，優(yōu)選為0.5～6h，最更優(yōu)選1～4h。
為分子量控制加入通式(I)的化合物，取決于聚合物希望的分子量(基于其余單體總量)為0.1～80mol％，優(yōu)選0.5～60mol％，更優(yōu)選1～50mol％，特別是2～40mol％。
聚(亞芳基亞乙基)前體聚合物通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹椌?亞芳基亞乙烯基)。因此適當(dāng)?shù)臏囟葹?0～250℃，優(yōu)選為80～200℃，更優(yōu)選為100～150℃，轉(zhuǎn)化可以溶液或薄膜形式進(jìn)行。
優(yōu)選通式(I)選擇的化合物，其中符號(hào)是芳基在每一情況是相同或者不同的，是二價(jià)芳環(huán)體系，具有2～40個(gè)碳原子，而且可被多達(dá)4個(gè)R1基團(tuán)取代否則未被取代，或者是R1-取代的或者未取代的亞芪基單元；排列兩個(gè)取代基CHXR和CHYR以使它們之間存在偶數(shù)個(gè)芳香化合物原子；芳基體系同樣可為較大的稠合芳環(huán)體系的一部分；可能的取代基R1可能位于任何空位；R如上定義；X在每一情況是相同或者不同的，是氯、溴、碘；Y如上定義；R1、R2每一個(gè)定義如上。
在上下文中特別優(yōu)選通式(I)的那些化合物，其中芳基是相同或者不同的，是二價(jià)芳環(huán)體系，具有2～20個(gè)碳原子，而且可被0～4個(gè)R1基團(tuán)取代否則未被取代，或者是R1-取代的或者未取代的亞芪基單元；排列兩個(gè)取代基CHXR和CHYR以使它們之間存在4的倍數(shù)個(gè)芳香化合物原子；芳基體系同樣可為較大的稠合芳環(huán)體系的一部分；可能的取代基R1可能位于任何空位；R在每一個(gè)情況相同或者不同，是1～20個(gè)碳原子的烷基鏈，其中連接到CHX基團(tuán)或者CHY基團(tuán)的碳原子不帶任何的氫原子，它另外可以是直鏈、支鏈或者環(huán)狀的，也可是由R1取代的或者未取代的，其中一種或多種不相鄰的碳原子也可被CR2＝CR2-、C＝C、-NR2-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-CONR2-、-O-CO-O-取代，一種或多種氫原子也可被氟取代，具有2～20個(gè)碳原子的芳香化合物或者雜芳族化合物環(huán)狀體系，也可由一種或多種非芳香性的R1基團(tuán)取代，或者-Si(R3)3，N(R2)2，-OR2；芳基和雜芳基體系也可為較大的稠合芳環(huán)體系的一部分；可能的取代基可能位于任何空位；X在每一情況是相同或者不同的，是氯、溴；Y在每一個(gè)情況是相同或者不同的，是氯、溴或者-S(O)R2；R1、R2每一個(gè)定義如上。
通式(I)一些特別優(yōu)選的化合物是以下描述的通式(II)到(XXV)的化合物，為清楚起見(jiàn)，沒(méi)有表明通?？赡艿娜〈?br> 通式(I)的化合物包含進(jìn)入聚合中形成的聚(亞芳基亞乙烯基)中?？砂M(jìn)入聚合物鏈或者作為聚合物鏈端基。
為研究哪一部分實(shí)際被包含及該包含是否僅發(fā)生在鏈端或在鏈之內(nèi)，在每一個(gè)情況合成分子，所述的分子在芳香化合物R基團(tuán)上用一個(gè)CF3基團(tuán)取代(見(jiàn)實(shí)施例3IA3)。加入化合物進(jìn)行聚合(見(jiàn)實(shí)施例8聚合物P4)，通過(guò)19F NMR核磁共振譜分析得到的聚合物。通過(guò)添加三氟甲苯作為內(nèi)標(biāo)物及對(duì)于信號(hào)積分，有可能表明添加劑也包含進(jìn)入了該鏈，不僅僅在鏈端，因?yàn)榫酆衔锏姆勘葘?duì)于僅在鏈端包含添加劑的聚合物預(yù)期的氟含量高。
通過(guò)堿誘導(dǎo)的雙(鹵甲基)亞芳基聚合制備的聚(亞芳基亞乙烯基)或者在0.1-80mol％、優(yōu)選0.5-60mol％、更優(yōu)選1-50mol％、特別是2-40mol％通式(I)化合物存在下，從鹵代甲基亞磺?；谆鶃喎蓟苽涞木?亞芳基亞乙烯基)，同樣地是新穎的及有創(chuàng)造性的。由于將通式(I)的化合物加入該聚合物主鏈或者作為聚合物端基，因此通式(I)的這些單元存在于最終產(chǎn)品中。
本發(fā)明因此同樣地提供一種含至少0.1mol％的通式(Ia)和/或(Ib)的聚(亞芳基亞乙烯基) 通式(1a) 通式(Ib)其中芳基、R、X、Y、R1及R2每一個(gè)如上面描述的通式(I)的定義，poly代表鍵合到聚(亞芳基亞乙烯基)主鏈的鍵。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚(亞芳基亞乙烯基)顯示出可比的或者改進(jìn)的電子性能比如壽命及效率，但是比現(xiàn)有技術(shù)的聚(亞芳基亞乙烯基)具有顯著更好的溶解性。
這樣得到的聚(亞芳基亞乙烯基)可被用于PLEDs。為此目的，通常使用以下一般的方法，該方法可被相應(yīng)地改造用于個(gè)別的情況·用透明陽(yáng)極材料(例如氧化銦錫，ITO)覆蓋基材(例如玻璃或塑料制品比如特殊處理的PET)；根據(jù)希望的應(yīng)用場(chǎng)合(例如照相平板印刷術(shù))構(gòu)造陽(yáng)極及連接在回路中。本發(fā)明也可以通過(guò)十分復(fù)雜的方法首先得到整個(gè)的基材對(duì)應(yīng)的回路因此能夠?qū)崿F(xiàn)所謂的活性基質(zhì)控制。
·隨后，在完全的表面或者僅在活化的(＝陽(yáng)極)位置上通常首先施加導(dǎo)電聚合物例如摻雜的聚噻吩或者聚苯胺衍生物。這通常通過(guò)施加對(duì)應(yīng)聚合物分散體的涂覆工藝進(jìn)行。原則上適于該目的的是如下所述的用于發(fā)光聚合物的方法。聚合物中間層的層厚度可在寬范圍內(nèi)變化，但對(duì)于實(shí)際應(yīng)用層厚度為10～1000納米，優(yōu)選為20～500納米。
·為此目的，然后施加通過(guò)本發(fā)明方法得到的聚(亞芳基亞乙烯基)溶液。對(duì)于彩色顯示元件(顯示器)，然后在不同的區(qū)域施加多種不同的溶液以得到對(duì)應(yīng)的顏色。為此目的，首先將聚(亞芳基亞乙烯基)溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┗蛘呷軇┗旌衔镏校缓筮^(guò)濾。因?yàn)镻LED中的有機(jī)聚合物及特別是中間層(分界面)在一些情況受氧或者其他空氣成分最大程度的影響，因此最好在保護(hù)氣體下進(jìn)行該操作。適當(dāng)?shù)娜軇┦欠枷阕迦軇├缂妆?、二甲苯、茴香醚、氯苯，也可是其它的例如環(huán)醚(例如二氧雜環(huán)己烷、甲基二氧雜環(huán)己烷)或酰胺(例如NMP或者DMF)，也可是申請(qǐng)文件WO02/072714中描述的溶劑混合物。
·這些溶液可用于在整個(gè)表面上，例如通過(guò)旋涂方法或者刮刀涂布技術(shù)涂敷上述的載體，或通過(guò)最廣意義上的印刷方法比如墨噴式印刷、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷方法、照相凹版印刷方法等以空間分辨的方式進(jìn)行。
·向這些層可任選例如通過(guò)汽相淀積，或從溶液通過(guò)已經(jīng)描述用于發(fā)光化合物的方法施加另外的電子注入材料。使用的電子注入材料例如是低分子量化合物比如三芳基硼烷化合物或三羥基喹啉酸鋁(Alq3)，及對(duì)應(yīng)的聚合物例如聚吡啶衍生物等。也可以通過(guò)適當(dāng)?shù)膿诫s使發(fā)光化合物薄層轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮幼⑷雽印?br> ·其后，通過(guò)氣相沉積施加陰極。這通常通過(guò)真空處理進(jìn)行及，例如通過(guò)熱氣相沉積或者通過(guò)等離子體噴涂(濺射)而實(shí)現(xiàn)。該陰極可在整個(gè)表面上施加或通過(guò)掩模構(gòu)造。使用的陰極通常是具有低功函數(shù)的金屬，例如堿金屬、堿土金屬，及f過(guò)渡金屬例如Li、Ca、Mg、Sr、Ba、Yb、Sm或者鋁，或金屬的合金，或者包括不同金屬的多層結(jié)構(gòu)。在后者的情況，也可以使用具有相對(duì)高功函數(shù)的金屬例如銀。也優(yōu)選在金屬和發(fā)光聚合物或者電子注入層之間引入非常薄的介質(zhì)層(例如LiF、BaF2等等)。陰極通常厚10～10000納米，優(yōu)選20～1000納米。
·隨后，因此得到的PLEDs或者顯示器進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡B接和包封，那么以進(jìn)行試驗(yàn)或者使用。
通過(guò)本發(fā)明方法合成的聚合物特別適合用作場(chǎng)致發(fā)光材料，因?yàn)樗鼈儽阮愃频耐ㄟ^(guò)常規(guī)方法合成的聚合物具有更好的溶解性。因此，例如它們?cè)谏a(chǎn)中是更容易過(guò)濾的，從而形成更均一的高分子膜。而且，該方法可合成新穎的聚合物或者新穎的單體組合物，其導(dǎo)致常規(guī)方法得到的不能溶解的凝膠。因此通過(guò)各種各樣的印刷術(shù)處理加工得到的聚合物也可顯著地改進(jìn)常規(guī)合成的聚合物。
正如通過(guò)常規(guī)方法合成的聚合物一樣，通過(guò)本發(fā)明方法得到的聚合物具有相對(duì)高的PLEDs效率和使用壽命。盡管與已知的聚合物相比它不是直接的優(yōu)點(diǎn)，但在本發(fā)明方法中也保持這些性能對(duì)于應(yīng)用而言是必不可少的。
在本發(fā)明上下文的場(chǎng)致發(fā)光材料被認(rèn)為是用作場(chǎng)致發(fā)光器件活性層的材料?；钚詫右馑际悄軌蚴┘与妶?chǎng)、發(fā)射光(發(fā)光層)和/或改善正和/或負(fù)電荷(電荷注入或者電荷遷移層)注射和/或遷移的層。
這樣的場(chǎng)致發(fā)光器件的一般結(jié)構(gòu)例如描述在US 4,539,507和US5,151,629中。包括聚合物的場(chǎng)致發(fā)光器件例如描述在WO 90/13148或者EP 0443861中。
本發(fā)明同樣地提供根據(jù)本發(fā)明方法得到的聚合物在電子器件特別是作為場(chǎng)致發(fā)光器件中場(chǎng)致發(fā)光材料的用途。然而，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言不需要更進(jìn)一步有創(chuàng)造力的行為也可以將這些聚合物用于其他的應(yīng)用場(chǎng)合，例如有機(jī)集成電路(O-ICs)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFETs)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFTs)、有機(jī)太陽(yáng)電池(O-SCs)、非線性光學(xué)或有機(jī)激光器二極管(O-laser)，僅舉數(shù)例可能的應(yīng)用場(chǎng)合。
因此本發(fā)明另外提供電子器件，例如有機(jī)集成電路(O-ICs)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFETs)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFTs)、有機(jī)太陽(yáng)電池(O-SCs)、有機(jī)光折變?cè)?、非線性光學(xué)或者有機(jī)激光器二極管(O-laser)，但是特別是包括至少一個(gè)本發(fā)明的聚合物的聚合發(fā)光二極管(PLEDs)。
通過(guò)隨后的實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，沒(méi)有任何目的因此限制本發(fā)明。
實(shí)施例合成本發(fā)明的通式(I)的添加劑(IA)通過(guò)1H核磁共振譜驗(yàn)證化合物；通過(guò)高壓液相色譜法測(cè)量純度。
實(shí)施例1合成IA1 在該結(jié)構(gòu)中，C10是3，7-二甲基辛基。根據(jù)文獻(xiàn)(H.Becker et al.，Macromolecules 1999，32，4925-4932)合成2，5-雙(氯甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲氧基苯。
合成2，5-雙(乙酰氧甲基)-1-(3，7-二乙基辛基氧)-4-甲氧基苯在氮?dú)庀缕鸪鯇?，5-雙(氯甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲氧基苯加入到配有冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和磁力攪拌器的4L4頸燒瓶中，再混合233.3g(2.85mol)的乙酸鈉、145.5g(1.43mol)的乙酸酐和2000mL冰醋酸的324.6g(0.95mol)。將白色懸浮液加熱到90℃。起初，形成透明溶液，然后是白色沉淀。在90℃保持2h之后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去1500mL乙酸。殘余物用1500mL水混合。得到的蠟質(zhì)產(chǎn)品通過(guò)加入1000mL己烷溶解。相分離，用2×300mL的己烷提取水相。用1×500mL的水洗滌結(jié)合的有機(jī)相，用Na2SO4進(jìn)行干燥，在減壓下除去溶劑。得到370g(96％的理論收率)的黃色油，在冷藏器中變成蠟質(zhì)的固體。粗制品可直接用于下一個(gè)階段的使用而不需要另外的純化或者表征。
合成2，5-雙(羥甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲氧基苯在配備冷凝器和精確玻璃攪拌器的3L4頸燒瓶中，144.9g(3.62mol)的氫氧化鈉溶解在1800mL的乙醇中。在加入370g(0.91mol)的2，5-雙(乙酰氧甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲苯以后，在室溫下攪拌混合物3h，在45℃下攪拌2.5h。將混合物倒入2000mL水中，過(guò)濾形成的固體，用水?dāng)嚢?次再過(guò)濾一次。從母液中得到第二部分，其同樣地用水?dāng)嚢?次。在室溫下用己烷攪拌兩個(gè)結(jié)合的部分0.5h，過(guò)濾并干燥。得到183.8g白色的粉末，不需要另外的處理及另外的表征可直接用于下一個(gè)階段。
合成2-(3，7-二甲基辛基氧)-5-甲氧基對(duì)苯二甲醛首先在配備有冷凝器、精確玻璃攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和滴液漏斗的4L4頸燒瓶中加入176.8g(1.39mol)的草酰氯和450mL的二氯甲烷，然后冷卻到-50℃。向其中在45min之內(nèi)逐滴地加入450mL二氯甲烷中253.5g(3.43mol)二甲基亞砜的溶液。另外攪拌混合物30min。然后在2.5h內(nèi)逐滴地加入500mL二氯甲烷中183.8g(0.57mol)的2，5-雙(羥甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲氧基苯的溶液。在加入100mL以后，形成白色沉淀。在加入400mL溶液以后，加入另外的500mL的二氯甲烷。在加入已經(jīng)完成以后，另外的攪拌混合物15min，然后在1h之內(nèi)逐滴地加入151.8g(1.5mol)的三乙胺。使混合物到室溫過(guò)夜，然后1500mL的水，攪拌混合物0.5小時(shí)。相分離，用2×300mL的水提取水相。用1×500mL的水洗滌結(jié)合的有機(jī)相，用Na2SO4進(jìn)行干燥，在減壓下除去溶劑。得到175.6g(理論上58％的收率)，不需要另外的純化和另外的表征用于下一個(gè)階段。
合成2，5-雙(苯基羥基甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲氧基苯在具有精確玻璃攪拌器、回流冷凝器和2個(gè)滴液漏斗的6L 4頸燒瓶中順次首先加入26.7g(1.1mol)的鎂。在氬氣下烘焙干設(shè)備。在室溫下，加入10mL無(wú)水THF和幾粒碘晶體，攪拌混合物一會(huì)兒。隨后，向未攪拌的溶液逐滴地加入幾mL溴化苯，用熱鼓風(fēng)機(jī)加熱一會(huì)兒逐滴加入點(diǎn)。在反應(yīng)開(kāi)始以后，在45min之內(nèi)逐滴地加入總量為(包括已經(jīng)加入的量)215g(1.37mol)的溴化苯。同時(shí)，加入490mL無(wú)水THF。在逐滴地加入以后，在回流下攪拌混合物1.5h。隨后，在用冰冷卻下逐滴地加入600mL無(wú)水THF中175.6g(0.55mol)的2-(3，7-二甲基辛基氧)-5-甲氧基對(duì)苯二甲醛的溶液。在加入一半以后，形成的凝膠與3000mL的蒸餾甲苯混合，并加熱到70℃溶解。冷卻到室溫之后，逐滴地加入其余對(duì)苯二醛溶液，在70℃攪拌粘稠溶液另外4小時(shí)。反應(yīng)混合物攪拌進(jìn)入4000mL的含有40mL濃H2SO4的冰水中。相分離，用1×500mL的乙酸乙酯提取水相。用1×300mL的水洗滌結(jié)合的有機(jī)相，用Na2SO4進(jìn)行干燥，在減壓下除去溶劑。用正己烷在室溫下攪拌粗制品兩次，在50℃一次，并過(guò)濾。通過(guò)在己烷65℃下熔融粗制品進(jìn)行進(jìn)一步純化。該操作進(jìn)行三次以上。得到純度95％的157.1g(60％理論產(chǎn)率)的產(chǎn)品，可直接用于進(jìn)一步合成。NMR(CDCl3)7.38-7.44(m，4H)，7.24-7.35(m，6H)，7.09-9.12(m，1H)，7.04-7.07(m，1H)，6.54-6.57(m，2H，C(OH)H)，3.85-3.95(m，2H，OCH2)，3.76+3.77(2x s，3H，OCH3)，0.83-1.69(m，19H).
合成2，5-雙(苯基氯甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲氧基苯在具有精確玻璃攪拌器、冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和兩個(gè)洗瓶(一個(gè)空的，一個(gè)含15％氫氧化鈉溶液)的2L 4頸燒瓶中，在600mL己烷中淤漿化156g(0.327mol)的2，5-雙(苯基羥基甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲氧基苯，用1mL的吡啶混合。向其中在室溫下緩慢逐滴地加入155.7g(1.31mol)的亞硫酰氯。在室溫下攪拌混合物15h，并回流2.5h。為進(jìn)一步合成，反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢柘禄旌?00mL的飽和NaHCO3溶液，并攪拌過(guò)夜。相分離，用1×200mL的己烷提取水相。用1×200mL的水洗滌結(jié)合的有機(jī)相，用Na2SO4進(jìn)行干燥。在減壓下除去溶劑，通過(guò)短路線蒸餾兩次純化粗制品(1.140-195℃，冷卻40℃，＜10-3mbar，2.185℃，冷卻40℃，＜10-3mbar)。得到121g(72％理論得率)。NMR(CDCl3)7.34-7.40(m，4H)，7.20-7.34(m，6H)，6.88(s，1H)，6.84(s，1H)，5.98-6.02(m，2H，CHCl)，3.79-3.92(m，2H，OCH2)，3.71(s，3H，OCH3)，0.80-1.72(m，19H).
實(shí)施例2合成IA2 根據(jù)文獻(xiàn)合成1，4-乙二醛-2，3，5，6-四甲基苯(A.P.Yakubov et al.，Tetrahedron 1993，49，3397)和1，4-雙(1-羥基-2，2-二甲丙基)-2，3，5，6-四甲基苯(D.Casarini et a.，J.Org.Chem.1996，61，6240)。
合成1，4-雙(1-氯代-2，2-二甲丙基)-2，3，5，6-四甲基苯在具有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和兩個(gè)洗瓶(一個(gè)空的，一個(gè)含15％氫氧化鈉溶液)的1L 4頸燒瓶中，將61.31g(0.2mol)的1，4-雙(1-羥基-2，2-二甲丙基)-2，3，5，6-四甲基苯懸浮在32g(0.41mol，33mL)的吡啶和100mL己烷中。向其中攪拌下緩慢逐滴地加入48.4g(0.41mol，30mL)的亞硫酰氯，加入速度要使內(nèi)部溫度不超過(guò)50℃。然后混合物加熱回流5h。冷卻之后，反應(yīng)溶液小心地?cái)嚢柘禄旌?00mL的冰水。然后加入400mL的乙酸乙酯，相分離。用2×100mL的乙酸乙酯提取水相。用100mL NaHCO3溶液和3×100mL的水洗滌結(jié)合的有機(jī)相，用MgSO4干燥。通過(guò)從乙酸乙酯/己烷中重復(fù)的重結(jié)晶進(jìn)行純化。產(chǎn)率20.98g(理論上61％)。
1H NMR(CDCl3)0.98(s，18H，叔丁基)，2.35(s，12H，Me)，4.73(s，2H，CHCl)。
實(shí)施例3合成IA3 以類似IA1的合成，合成2，5-雙(對(duì)三氟甲基苯基氯甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲氧基苯。通過(guò)短路線蒸餾兩次純化(1.150-215℃，冷卻40℃，＜10-3mbar，2.191℃，冷卻40℃，＜10-3mbar)。1H NMR(CDCl3)7.78-7.85(m，4H)，7.49-7.60(m，4H)，6.95(s，1H)，6.92(s，1H)，6.02-6.06(m，2H，CHCl)，3.86-3.99(m，2H，OCH2)，3.79(s，3H，OCH3)，0.80-1.75(m，19H).19F NMR(CDCl3)-66.8ppm(相對(duì)作為內(nèi)標(biāo)物的CCl3F)。
合成化合物以通過(guò)19F核磁共振譜研究聚合物中的加入。
實(shí)施例4.合成典型的單體根據(jù)GILCH合成的可能的聚合單體已經(jīng)公開(kāi)于申請(qǐng)文件WO01/34722(EP1232225)和WO99/24526中。根據(jù)亞磺酰前體途徑合成的可能的聚合單體被A.J.van Bremen等人公開(kāi)(J.Org.Chem.1999，64，3106)。在這一點(diǎn)上，因此僅僅參考這些文獻(xiàn)。
為清楚起見(jiàn)，這里再一次列出以下實(shí)施例使用的單體 在這些結(jié)構(gòu)中，C4是2-甲基丙基，C5是2-甲基丁基，C8是正辛基。
聚合物合成在下文中，本發(fā)明的添加劑(IA1、IA2和IA3)的百分摩爾量在所有情況下是基于使用的單體摩爾總量。
實(shí)施例5合成聚合物P150％M4、40％M1、10％M5及加入10mol％IA1的共聚物在具有機(jī)械聚四氟乙烯攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥的1L 4頸燒瓶中，將570mL的干燥無(wú)氧的1，4-二氧雜環(huán)己烷加熱到99℃。然后加入2.687g(4mmol)的M4、1.265g(3.2mmol)的M1、0.307g(0.8mmol)的M5和0.411g(0.8mmol)的IA1在30mL干燥的1，4-二氧雜環(huán)己烷中的溶液。然后向充分?jǐn)嚢璧幕旌衔?，?分鐘之內(nèi)逐滴地加入在21mL干燥1，4-二氧雜環(huán)己烷中2.36g(21mmol)的叔丁氧基鉀的溶液。顏色從無(wú)色通過(guò)綠色變化到黃綠色。5分鐘之后，另外加入1.79g(16mmol)的在16mL干燥1，4-二氧雜環(huán)己烷中的叔丁氧基鉀。攪拌下在98～100℃保持2h，混合物冷卻到55℃，加入4mL乙酸和4mL1，4-二氧雜環(huán)己烷的混合物。現(xiàn)將黃色溶液倒入850mL充分?jǐn)嚢璧乃?。通過(guò)聚丙烯過(guò)濾器過(guò)濾分離出來(lái)沉淀聚合物，用甲醇洗滌并在減壓下干燥。粗聚合物在60℃溶解在250mLTHF中，在40℃通過(guò)添加250mL的甲醇沉淀。在減壓下干燥之后，再一次進(jìn)行該步驟。在減壓下干燥之后，得到嫩黃纖維的1.65g(理論上41％)的聚合物P1。
GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，紫外線探測(cè)254納米)Mw＝351k，Mn＝73k。
其他條件都相同下合成對(duì)比的聚合物C1，但不加入IA1，形成不能溶解的凝膠。
實(shí)施例6合成聚合物P2(3)50％M1、35％M2、15％M3及加入10mol％的IA2的共聚物在具有機(jī)械聚四氟乙烯攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥的3L 4頸燒瓶中，將1700mL的干燥無(wú)氧的1，4-二氧雜環(huán)己烷加熱到99℃。然后加入在25mL干燥1，4-二氧雜環(huán)己烷中的5.63g(14.25mmol)M1、4.24g(9.98mmol)M2、1.32g(4.28mmol)M3和0.98g(2.85mmol)IA2的溶液。然后向充分?jǐn)嚢璧幕旌衔?，?分鐘之內(nèi)逐滴地加入在74mL干燥1，4-二氧雜環(huán)己烷中8.30g(74mmol)的叔丁氧基鉀的溶液。顏色從無(wú)色通過(guò)黃色變化到黃橙色。在5分鐘以后，加入另外的在70mL干燥1，4-二氧雜環(huán)己烷中7.7g(68.5mmol)的叔丁氧基鉀。在98～100℃下攪拌2h以后，混合物冷卻到50℃，加入17mL的乙酸和18mL的1，4-二氧雜環(huán)己烷的混合物?，F(xiàn)將橙色溶液倒入1900mL充分?jǐn)嚢璧乃小Ｍㄟ^(guò)聚丙烯過(guò)濾器過(guò)濾分離出來(lái)沉淀聚合物，用甲醇洗滌并在減壓下干燥。粗聚合物在60℃下溶解在750mL的THF中，在40℃通過(guò)添加750mL的甲醇沉淀。用甲醇洗滌之后，在減壓下干燥，用500mL的THF和500mL的甲醇再進(jìn)行該步驟一次。在減壓下干燥之后，得到作為黃橙色纖維的3.40g(理論上43％)的聚合物P2(3)。
GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，紫外線探測(cè)254納米)Mw＝579k，Mn＝145k。
其他條件都相同下合成對(duì)比的聚合物C2，不加入本發(fā)明的添加劑IA2，Mw＝1120k，Mn＝342k。
實(shí)施例7合成聚合物P3
均聚物由100％M6組成，包含10mol％的IA1在具有機(jī)械聚四氟乙烯攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥的500mL 4頸燒瓶中，使氮?dú)饬魍ㄟ^(guò)該溶液從而在30℃下脫氣140mL干燥THF中6.0g(20mmol)M6和1.03g(2mmol)IA1溶液1h。向其中一次性加入脫氣的在60mL干燥無(wú)氧THF中2.36g(21mmol)的叔丁氧基鉀溶液，在30℃攪拌混合物1小時(shí)。然后反應(yīng)混合物倒入1000mL劇烈攪拌的冰水中，通過(guò)聚丙烯過(guò)濾器過(guò)濾分離出來(lái)沉淀聚合物，用甲醇洗滌并在減壓下干燥。粗聚合物在60℃溶解在500mL的THF中，通過(guò)加入750mL的甲醇沉淀，過(guò)濾并干燥。再一次重復(fù)該步驟。在減壓下干燥之后，得到作為無(wú)色色纖維的3.61g(理論上58％)的聚合物P3。
GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，紫外線探測(cè)254納米)Mw＝483k，Mn＝173k。
其他條件都相同下合成對(duì)比的聚合物C3，不加入本發(fā)明的添加劑IA3，Mw＝812k，Mn＝253k。
將在芳基單元上未取代的這些聚合物熱轉(zhuǎn)換為聚(亞芳基亞乙烯基)導(dǎo)致不能溶解的聚合物。因此這里在溶液中沒(méi)有進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例8合成聚合物P450％M4、40％M1、10％M5及加入10mol％IA3的共聚物以類似P1合成P4，不同之處在于這里使用添加劑IA3(0.518g，0.8mmol)，以通過(guò)19F核磁共振譜研究其加入聚合物的情況。沒(méi)有進(jìn)行其場(chǎng)致發(fā)光分析。對(duì)于該聚合物，以聚苯乙烯作為內(nèi)標(biāo)通過(guò)氣相分配色譜確定分子量，Mw＝382k，Mn＝84k。
對(duì)于19F核磁共振譜學(xué)分析，加入1.5·10-3mg(1.03·10-5mol)三氟甲苯的5mg該聚合物P4作為定量的參考溶解在0.8mL的CDCl3中，記錄19F核磁共振波譜。三氟甲苯的信號(hào)校準(zhǔn)到-63.9ppm。聚合物的19F信號(hào)在-64.5～-66ppm檢測(cè)到寬化的信號(hào)。通過(guò)對(duì)聚合物和參考物的氟信號(hào)進(jìn)行積分，確定聚合物的氟含量約為34ppm。由此，可以確定添加劑IA3也包含進(jìn)入聚合物鏈，不僅僅構(gòu)成聚合物的端基團(tuán)。如果IA3僅僅構(gòu)成端基團(tuán)，氟含量預(yù)期約為11ppm。
正如對(duì)于聚合物P1、P2(3)、P3和P4的描述，根據(jù)本發(fā)明的方法合成另外的聚合物，及用常規(guī)方法合成對(duì)比的聚合物。聚合物與氣相分配色譜法確定的分子量結(jié)果、粘度數(shù)據(jù)和場(chǎng)致發(fā)光(如果可能)的表征一起列在表1中。
表1 基于聚合物總成分而沒(méi)有考慮本發(fā)明的添加劑的數(shù)據(jù)％?；趩误w總量的本發(fā)明添加劑的量％。G/mol通過(guò)氣相分配色譜法確定(THF柱設(shè)定SDV 500，SDV 1000，SDV 10000(來(lái)自PSS)35℃，紫外線探測(cè)254納米，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))。MPas甲苯中0.5％溶液，40S-1。最大效果cd/A，對(duì)于PLEDs的生產(chǎn)見(jiàn)實(shí)施例9。衰退到開(kāi)始亮度80％的壽命；在室溫下測(cè)量開(kāi)始的亮度1000cd/m2；在電流開(kāi)始1h以后開(kāi)始測(cè)量；對(duì)于生產(chǎn)PLEDs的實(shí)施例9。最大的發(fā)光(場(chǎng)致發(fā)光)納米數(shù)?；谇绑w聚合物的分子量。
從實(shí)施例聚合物P與對(duì)比的聚合物C的對(duì)比可見(jiàn)，容易認(rèn)識(shí)到聚合物的分子量和因此其溶解性，及聚合物溶液的粘度非常強(qiáng)烈地受選擇的方法的影響。具體地說(shuō)，通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)方法合成的聚合物對(duì)于許多應(yīng)用場(chǎng)合具有過(guò)高的分子量，或者發(fā)現(xiàn)其在本文的意義上不可加工或不能溶解。
表1條目表明本發(fā)明的方法對(duì)于合成聚(亞芳基亞乙烯基)的分子量控制具有優(yōu)異的適用性。同時(shí)，對(duì)于聚合物用于PLEDs的性能(效率，壽命)沒(méi)有受到影響。而且，本發(fā)明的方法明顯改進(jìn)了再現(xiàn)性，這從聚合物P2(1a)-(1c)的結(jié)果中顯而易見(jiàn)。
實(shí)施例9LEDs的生產(chǎn)和表征LEDs通過(guò)以下概述的一般方法生產(chǎn)。這毫無(wú)疑問(wèn)在個(gè)別的情況要改造以適應(yīng)特別的情形(例如設(shè)備中化合物的溶液粘度和最佳的層厚度)。如下所述的LEDs在每一種情況都是兩層體系，即基材∥ITO∥PEDOT∥聚合物∥陰極。PEDOT是聚噻吩衍生物。
對(duì)于生產(chǎn)高效率、長(zhǎng)壽命LEDs的一般的方法在ITO貼面基材(例如玻璃載體、PET薄膜)被切割到正確的尺寸以后，它們?cè)诔暡ㄔ〔壑性趲讉€(gè)清洗步驟中(例如皂堿液、Millipore水、異丙醇)進(jìn)行清潔。為進(jìn)行干燥，它們用N2噴槍送風(fēng)，并存儲(chǔ)在干燥器中。在它們涂敷聚(亞芳基亞乙烯基)之前，它們用臭氧等離子單元處理約20分鐘。制備特別是聚(亞芳基亞乙烯基)的溶液(通常例如在甲苯、氯苯、二甲苯∶環(huán)己酮(4∶1)中濃度為425mg/mL)，在室溫下通過(guò)攪拌溶解。取決于化合物，也可有利地在50～70℃下攪動(dòng)特定的時(shí)間。當(dāng)該化合物已經(jīng)充分溶解時(shí)，通過(guò)5μm的過(guò)濾器過(guò)濾，用旋涂機(jī)在變速(400～6000)下通過(guò)旋涂施加。因此可以在約50～300納米范圍內(nèi)變化層厚度。事先，導(dǎo)電聚合物優(yōu)選摻雜PEDOT或者PANI，通常施加到到該(構(gòu)造的)ITO。也施加電極因此得到高分子膜。這通常受到熱氣相沉積(Balzer BA 360或者Pfeiffer PL S500)的影響。隨后，透明ITO電極作為陽(yáng)極接觸，金屬電極(例如鋇、鐿、鈣)作為陰極，確定器件參數(shù)。
對(duì)于通過(guò)本發(fā)明方法合成的聚(亞芳基亞乙烯基)得到的結(jié)果列在表1中。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)堿引發(fā)脫氫鹵化，從雙(鹵甲基)亞芳基，或者從鹵甲基亞磺?；谆鶃喎蓟苽渚?亞芳基亞乙烯基)的方法，特征在于反應(yīng)是在0.1-80mol％的一種或多種通式(I)的化合物存在下進(jìn)行的 通式(I)其中符號(hào)定義如下芳基在每一情況是相同或者不同的，是二價(jià)芳香化合物或者雜芳族化合物的環(huán)狀體系，具有2～40個(gè)碳原子，而且可被R1基團(tuán)取代或未被取代，或者是R1-取代的或者未取代的亞芪基單元；排列兩個(gè)取代基CHXR和CHYR以使它們之間存在偶數(shù)個(gè)芳香化合物原子；芳基和雜芳基體系同樣可為較大的稠合芳環(huán)體系的一部分；可能的取代基R1可能位于任何空位；R 在每一情況是相同或者不同的，是具有1～40個(gè)碳原子的烷基鏈，可能是直鏈、支鏈或者環(huán)狀的，也可是被一種或多種R1基團(tuán)取代的或者未取代的，其中一種或多種不相鄰的碳原子也可被-CR2＝CR2-、-C≡C-、-NR2-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-CONR2-、-O-CO-O-取代，一種或多種氫原子也可被氟取代，是芳香化合物或者雜芳族化合物環(huán)狀體系，具有2～40個(gè)碳原子，而且可被R1基團(tuán)取代或者未被取代，或者是R1-取代的或者未取代的均二苯乙烯基或者二苯乙炔基單元、-Si(R2)3、-N(R2)2、-OR2，或者這些體系的組合；芳基和雜芳基體系也可為較大的稠合芳環(huán)體系的一部分；可能的取代基可能位于任何空位；X 在每一情況是相同或者不同的，是氯、溴、碘、三氟甲烷磺酸鹽或者芳基磺酸鹽；Y 在每一情況是相同或者不同的，是氯、溴、碘、三氟甲烷磺酸鹽、芳基磺酸鹽、-S(O)-R2或者R1；R1在每一情況是相同或者不同的，是具有1～40個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基鏈，其中一種或多種不相鄰的碳原子也可被-CR2＝CR2-、-C≡C-、-NR2-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-CONR2-、-O-CO-O-取代，一種或多種氫原子也可被氟取代，是具有2～40個(gè)碳原子的芳香化合物或者雜芳族化合物環(huán)狀體系，也可由一種或多種非芳香性的R1基團(tuán)取代，取代的或者未取代的乙烯基或者氯、氟、CN、N(R2)2、B(R2)2；芳基和雜芳基體系也可為較大的稠合芳環(huán)體系的一部分；可能的取代基可能位于任何空位；兩個(gè)或多個(gè)R1基團(tuán)一起也可形成環(huán)狀體系；R2在每一情況是相同或者不同的，是具有1～22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基鏈，其中一種或多種不相鄰的碳原子也可被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-取代，一種或多種氫原子也可被氟取代，是具有2～40個(gè)碳原子的芳基或者雜芳基體系，也可被一種或多種非芳香性的R1基團(tuán)取代。
2.如權(quán)利要求1的方法，特征在于雙(鹵甲基)亞芳基單體，或者鹵代甲基亞磺?；谆鶃喎蓟鶈误w中的鹵素原子，是相同或者不同的，每一個(gè)是氯、溴或者碘。
3.如權(quán)利要求1和/或2的方法，特征在于如果使用雙(鹵甲基)亞芳基單體，則聚合在醚、芳烴、氯化芳族化合物或者這些溶劑的混合物中進(jìn)行，或者如果使用鹵代甲基亞磺?；谆鶃喎蓟鶈误w，則聚合在醚、芳烴、氯化芳香化合物或者非芳香化合物、DMSO、醇或者這些溶劑的混合物中進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1-3的一種或多種的方法，特征在于反應(yīng)在0.005～5mol/L(單體/溶液體積)濃度范圍進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1-4一種或多種的方法，特征在于使用的堿是堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、或者有機(jī)胺或者酰胺、或堿金屬氫化物或者金屬有機(jī)化合物，條件是使用的溶劑不是DMSO、醇或者氯化溶劑。
6.如權(quán)利要求1～5的一種或多種方法，特征在于使用的堿量，如果使用的單體是雙(鹵甲基)芳基化合物，則為2～10當(dāng)量(基于一個(gè)當(dāng)量的單體)，如果使用的單體是鹵代甲基亞磺?；谆蓟衔?，則為1～10當(dāng)量(基于一個(gè)當(dāng)量的單體)。
7.如權(quán)利要求1～6的一種或多種方法，特征在于加入2～40mol％(基于其余單體的總量)的一種或多種通式(I)的化合物。
8.如權(quán)利要求1～7的一種或多種方法，特征在于對(duì)于通式(I)的化合物，其中符號(hào)是芳基在每一情況是相同或者不同的，是二價(jià)芳環(huán)體系，具有2～40個(gè)碳原子，而且可被多達(dá)4個(gè)R1基團(tuán)取代或未被取代，或者是R1-取代的或者未取代的亞芪基單元；排列兩個(gè)取代基CHXR和CHYR以使它們之間存在偶數(shù)個(gè)芳香化合物原子；芳基體系同樣可為較大的稠合芳環(huán)體系的一部分；可能的取代基R1可能位于任何空位；R 如權(quán)利要求1的定義；X 在每一情況是相同或者不同的，是氯、溴、碘；Y 如權(quán)利要求1定義；R1、R2每一個(gè)如權(quán)利要求1的定義。
9.如權(quán)利要求8的方法，特征在于通式(I)的化合物選自可被取代的或者未取代的通式(II)到(XXV)的化合物
10.如權(quán)利要求1～9的一種或多種方法，特征在于當(dāng)使用的單體是鹵代甲基亞磺?；谆蓟衔飼r(shí)，得到的聚(亞芳基亞乙基)前體聚合物通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)化為共軛聚(亞芳基亞乙烯基)。
11.一種含至少0.1mol％通式(Ia)和/或(Ib)單元的聚(亞芳基亞乙烯基) 其中aryl、R、X、Y、R1及R2每一個(gè)如權(quán)利要求1的定義，poly代表鍵合到聚(亞芳基亞乙烯基)主鏈的鍵。
12.如權(quán)利要求11的聚(亞芳基亞乙烯基)，特征在于poly基團(tuán)代表一種或多種聚(亞芳基亞乙烯基)。
13.如權(quán)利要求11和/或12的聚(亞芳基亞乙烯基)，特征在于poly基團(tuán)是任選取代的聚(亞芳基亞乙烯基)均聚或共聚物。
14.如權(quán)利要求11、12和/或13的聚(亞芳基亞乙烯基)在聚合發(fā)光二極管(PLEDs)、有機(jī)集成電路(O-ICs)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFETs)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFTs)、有機(jī)太陽(yáng)電池(O-SCs)、有機(jī)光折變?cè)?、非線性光學(xué)或者有機(jī)激光器二極管(O-laser)中作為電致發(fā)光材料的用途。
15.一種電子元件，包括陰極、陽(yáng)極和一種或多種活性層，至少這些活性層的一個(gè)包括一種或多種如權(quán)利要求11、12和/或13的聚(亞芳基亞乙烯基)。
16.如權(quán)利要求15的電子元件，特征在于它包括聚合發(fā)光二極管(PLEDs、有機(jī)集成電路(O-ICs)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFETs)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFTs)、有機(jī)太陽(yáng)電池(O-SCs)、有機(jī)光折變?cè)?、非線性光學(xué)或者有機(jī)激光器二極管(O-laser)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種方法，其中加入某種除了氫以外還有另外取代基、且其上兩個(gè)甲基的至少一個(gè)帶有離去基團(tuán)的雙(甲基)芳基化合物，在聚(亞芳基亞乙烯基)合成中可重復(fù)地控制分子量，而且可以通過(guò)GILCH聚合或者亞磺酰前體途徑實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明也涉及一種通過(guò)本發(fā)明方法可獲得的聚合物。
文檔編號(hào)H01L51/00GK1778001SQ200480010273
公開(kāi)日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2004年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月17日
發(fā)明者赫伯特·施普賴策, 海因里克·貝克, 埃爾弗里德·胡夫斯基 申請(qǐng)人:科文有機(jī)半導(dǎo)體有限公司