專利名稱：2,5－二氯對(duì)苯二胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)中間體合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種2，5-二氯對(duì)苯二胺的制備方法。
背景技術(shù)：
2，5-二氯對(duì)苯二胺是一種重要的有機(jī)合成中間體，可用作染料、顏料的合成，還可廣泛應(yīng)用于照相化學(xué)品、聚合物、染發(fā)劑等的生產(chǎn)。
關(guān)于2，5-二氯對(duì)苯二胺的制備方法，由于采用不同的起始原料，文獻(xiàn)報(bào)道有各種不同的方法?？紤]到原料的來(lái)源問(wèn)題，通常是以2，5-二氯苯胺為原料，經(jīng)過(guò)?；?、硝化、水解、還原四步反應(yīng)來(lái)制得2，5-二氯對(duì)苯二胺(參見(jiàn)Zygmunt Boruszczak & Jan Kraska，Dye andpigment.Vol.36.No.4，pp.339-342，1998)。
第一步?；磻?yīng)，目的是將原料2，5-二氯苯胺中的氨基進(jìn)行?；?，保護(hù)該氨基，以便下一步進(jìn)行硝化反應(yīng)。用醋酸作溶劑，醋酐作?；瘎?，反應(yīng)溫度是105-110℃，產(chǎn)物2，5-二氯乙酰苯胺收率89.8％。由于用醋酸為溶劑，醋酐作?；瘎r(shí)需要大量冰醋酸，成本較高，并且較難回收。酸性廢液排放量大，三廢處理困難。
第二步硝化反應(yīng)將2，5二氯乙酰苯胺溶解于大量的濃硫酸中，加入硫酸和硝酸的混合物進(jìn)行硝化，反應(yīng)溫度是5-10℃，產(chǎn)物4-硝基-2，5-二氯乙酰苯胺的收率為92.4％。
第三步水解反應(yīng)，將4-硝基-2，5-二氯乙酰苯胺用25％硫酸加熱進(jìn)行水解，得產(chǎn)物4-硝基-2，5-二氯苯胺，收率90.0％。
第四步還原反應(yīng)，將4-硝基-2，5-二氯苯胺用鐵粉在鹽酸和乙醇中進(jìn)行還原，產(chǎn)物2，5-二氯對(duì)苯二胺的收率為79.0％，本反應(yīng)最大缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量的廢渣“鐵泥”，給環(huán)保帶來(lái)不利。
該方法四步反應(yīng)的總收率較低，僅59％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，通過(guò)改進(jìn)制備方法的工藝條件，使得反應(yīng)條件更溫和，且從2，5-二氯苯胺制得2，5-二氯對(duì)苯二胺的總收率由59％提高至72.3～77.9％。
本發(fā)明提供的一種2，5-二氯對(duì)苯二胺的制備方法，也是以2，5-二氯苯胺為原料，經(jīng)過(guò)?；?，硝化，水解，還原四步反應(yīng)，四個(gè)步驟的反應(yīng)式表示如下(1)2，5-二氯苯胺的?；?(2)2，5-二氯乙酰苯胺的硝化
(3)4-硝基-2，5-二氯乙酰苯胺的堿性水解 (4)4-硝基-2，5-二氯苯胺的還原 本發(fā)明的技術(shù)特征是對(duì)2，5-二氯對(duì)苯二胺制備方法中?；磻?yīng)和還原反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行改進(jìn)，以克服上述已有技術(shù)中的不足之處，解決?；磻?yīng)中產(chǎn)生大量的酸性廢液和還原反應(yīng)中產(chǎn)生的難以處理的鐵泥給環(huán)保帶來(lái)的壓力，和提高四步反應(yīng)的總產(chǎn)率。
本發(fā)明2，5-二氯對(duì)苯二胺制備方法的步驟包括第一步?；磻?yīng)，也是以2，5-二氯苯胺為原料，用醋酐為?；瘎?，而改進(jìn)用鹵代烴，例如1，2-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷代替冰醋酸作溶劑。這樣反應(yīng)溫度可降低為70-80℃，使反應(yīng)條件更溫和，而且溶劑1，2-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷可回收套用，減少了廢液排放。同時(shí)酰化產(chǎn)物2，5-二氯乙酰苯胺的收率也可提高到97-98％，HPLC測(cè)定純度大于99％。2，5-二氯苯胺與醋酐的摩爾比為1∶1-1.5，反應(yīng)溫度70-80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1小時(shí)，1摩爾2，5-二氯苯胺使用4.5-6mol鹵代烴溶劑；第二步硝化反應(yīng)，將2，5-二氯乙酰苯胺溶解在濃硫酸中，加入硫酸和硝酸的混合物進(jìn)行硝化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為5-10℃，2，5二氯乙酰苯胺與濃硫酸的質(zhì)量比為1∶6，2，5-二氯乙酰苯胺與硝酸的摩爾比為1∶1.4-1.6反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，硝化產(chǎn)物4-硝基-2，5-二氯乙酰苯胺的收率達(dá)93-95％，HPLC測(cè)定純度大于97.3％；第三步水解反應(yīng)，按常規(guī)采用堿性水解法，4-硝基-2，5-二氯乙酰苯胺用10-15％氫氧化鈉溶液(兩者質(zhì)量比為1∶10-12)在95-98℃下攪拌水解2-3小時(shí)，得水解產(chǎn)物4-硝基-2，5-二氯苯胺，收率達(dá)89-90％，HPLC測(cè)定純度大于97.2％；第四步還原反應(yīng)，對(duì)4-硝基-2，5-二氯苯胺的還原，本發(fā)明改進(jìn)采用水合肼催化還原，催化劑為三氯化鐵和活性碳，在溶劑乙醇中進(jìn)行還原反應(yīng)，在回流溫度下反應(yīng)1-3小時(shí)。反應(yīng)物4-硝基-2，5二氯苯胺與水合肼用量的摩爾比為1∶1-2，4-硝基-2，5二氯苯胺與溶劑乙醇的質(zhì)量比為1∶15-30，4-硝基-2，5二氯苯胺與催化劑的質(zhì)量比為5-10∶1，催化劑三氯化鐵和活性碳的質(zhì)量比為1∶3-5，還原產(chǎn)物2，5-二氯對(duì)苯二胺的收率達(dá)90-93％，HPLC測(cè)定純度大于99％。溶劑乙醇可以回收套用。
本發(fā)明2，5-二氯對(duì)苯二胺制備方法的四個(gè)步驟的總收率可達(dá)72.3-77.9％。
與已有技術(shù)2，5-二氯對(duì)苯二胺的制備方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)在第一步2，5-二氯苯胺的?；磻?yīng)中，以鹵代烷烴如1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷替代醋酸作溶劑，使反應(yīng)條件變得更溫和，反應(yīng)溫度由105～110℃下降為70～80℃。鹵代烷烴可回收套用，溶劑回收率可達(dá)90-92％，可以降低生產(chǎn)成本。去除了已有技術(shù)中大量酸性廢液的排放對(duì)環(huán)保的壓力。同時(shí)使反應(yīng)收率由89.8％提高至97-98％。
在第四步4-硝基-2，5-二氯苯胺的還原反應(yīng)中，采用水合肼催化還原方法替代鐵粉還原，避免了已有技術(shù)中鐵粉還原法帶來(lái)的大量廢渣鐵泥等排放。且采用的三氯化鐵和活性碳催化劑，與常用的Raney Ni、Pd/C等催化劑相比較，價(jià)廉成本低。反應(yīng)條件溫和，且溶劑乙醇可回收套用，乙醇回收率達(dá)80％左右，可以降低生產(chǎn)成本。同時(shí)成功克服了鹵代芳香族硝基化合物采用水合肼催化還原法時(shí)硝基鄰對(duì)位有鹵族原子存在時(shí)易發(fā)生取代、脫鹵等反應(yīng)的難點(diǎn)，還原反應(yīng)收率也提高至90-93％。本發(fā)明第一步和第四步反應(yīng)收率的提高，使得總收率也由59％提高到72.3-77.9％。
綜上所述，經(jīng)工藝改進(jìn)的本發(fā)明2，5-二氯對(duì)苯二胺的制備方法，具有反應(yīng)條件溫和，總收率高，產(chǎn)品純度高及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，又消除了?；磻?yīng)中酸性廢液和還原反應(yīng)中的廢渣鐵泥的環(huán)境公害。因此本發(fā)明為生產(chǎn)2，5-二氯對(duì)苯二胺提供了一個(gè)更適宜于工業(yè)化生產(chǎn)的方法，具有很大的開(kāi)發(fā)前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 2，5-二氯對(duì)苯二胺的制備(a)2，5-二氯苯胺的?；谘b有攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中加入99％1，2-二氯乙烷30克(0.3mol)，攪拌下加入98％2，5-二氯苯胺10.3克(0.062mol)，待2，5-二氯苯胺溶解后，常溫下滴加醋酐7.2克(0.069mol)，升溫至70～80℃反應(yīng)一小時(shí)，然后加入50ml水，蒸出1，2-二氯乙烷與水的共沸物，回收得的1，2-二氯乙烷27.4克(回收率為91.3％)可在下一次反應(yīng)中套用。待溫度升至95℃時(shí)停止加熱，反應(yīng)物冷卻至室溫。過(guò)濾，洗滌濾餅，抽干并于75-80℃干燥，得12.6克2，5-二氯乙酰苯胺，收率98％，HPLC測(cè)定純度99.3％，M.P.134～135℃。
(b)2，5-二氯乙酰苯胺的硝化稱取30.6克(0.307mol)98.5％硫酸，倒入250ml四口燒瓶中，外置冰浴冷卻，攪拌下慢慢加入5.1克(0.0225mol)2，5-二氯乙酰苯胺，期間溫度不超過(guò)25℃。至2，5-二氯乙酰苯胺全部溶解后降溫至5℃，在5～10℃滴加3.4克(0.035mol)65％硝酸進(jìn)行硝化反應(yīng)，反應(yīng)一小時(shí)后將反應(yīng)液倒入150ml冰水中，嫩黃色產(chǎn)物析出，過(guò)濾得的濾餅放入適量的5％碳酸鈉溶液中攪拌中和，過(guò)濾后于60-70℃干燥得5.9克4-硝基-2，5-二氯乙酰苯胺。收率95％，HPLC測(cè)定純度為97.5％，M.P.141～143℃。
(c)4-硝基-2，5-二氯乙酰苯胺的堿性水解稱取4-硝基-2，5-二氯乙酰苯胺6.7g(0.0245mol)置于250ml四口燒瓶中，加入10％氫氧化鈉溶液73.7g(0.184mol)，在95-98℃下攪拌水解2小時(shí)。取樣做薄板分析，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后降溫至25℃，抽濾，濾餅用水洗滌至中性，再抽濾，濾餅在50-60℃下烘干，得4-硝基-2，5-二氯苯胺5.0克，收率90％，HPLC測(cè)定純度為97.3％，M.P.149～151℃。
(d)4-硝基-二氯苯胺的還原分別稱取4-硝基-2，5-二氯苯胺6.4克(0.03mol)，95％乙醇128克(2.64mol)，三氯化鐵和活性碳(質(zhì)量比1∶3)0.8克，投入裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中，攪拌升溫至回流，加入3.2克(0.054mol)85％水合肼，保持回流二小時(shí)。冷卻至60℃過(guò)濾，收集濾液蒸出乙醇(乙醇回收102.4克，回收率80％)可在下一次反應(yīng)中套用。在物料中加入適量水，冷卻結(jié)晶析出，經(jīng)過(guò)濾洗滌抽干，在78-80℃干燥后得2，5-二氯對(duì)苯二胺3.0克，收率93％，HPLC測(cè)定純度為99.5％，M.P.164～165℃。
四步反應(yīng)總收率為77.9％。
實(shí)施例2 2，5-二氯苯胺的?；囼?yàn)在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中加入95％1，1，1-三氯乙烷42克(0.32mol)，攪拌下加入98％2，5-二氯苯胺10.3克(0.062mol)，待2，5-二氯苯胺溶解后，常溫下滴加醋酐7.2克(0.069mol)，升溫至70～80℃反應(yīng)一小時(shí)，然后加入80ml水，蒸出1，1，1-三氯乙烷與水的共沸物，回收得的1，1，1-三氯乙烷可回收套用。待溫度升至90℃時(shí)停止加熱，反應(yīng)物冷卻至室溫。過(guò)濾，洗滌濾餅，抽干并于75-80℃干燥，得12.4克2，5-二氯乙酰苯胺，收率97％，HPLC值測(cè)定純度為99.2％，M.P.134～135℃。
實(shí)施例3 4-硝基-二氯苯胺的還原試驗(yàn)分別稱取4-硝基-2，5-二氯苯胺6.4克(0.03mol)，95％乙醇128克(2.64mol)，三氯化鐵和活性碳(質(zhì)量比1∶5)1.2克，投入裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中，攪拌升溫至回流，加入3.6克(0.061mol)85％水合肼，保持回流二小時(shí)。冷卻至60℃過(guò)濾，收集濾液蒸出乙醇(乙醇回收套用，回收率80％)后，在物料中加入適量水，冷卻結(jié)晶析出，經(jīng)過(guò)濾洗滌抽干，于78-80℃干燥后得2，5-二氯對(duì)苯二胺3.0克，收率93％，HPLC測(cè)定值為99.6％，M.P.164～165℃。
權(quán)利要求
1.一種2，5-二氯對(duì)苯二胺的制備方法，以2，5-二氯苯胺為原料，通過(guò)?；?，硝化，水解，還原四步反應(yīng)制得，其中?；磻?yīng)是以醋酐作?；瘎?，在溶劑中進(jìn)行，其特征在于在所述?；磻?yīng)中2，5-二氯苯胺與醋酐的摩爾比為1∶1-1，5，反應(yīng)溫度70-80℃，反應(yīng)時(shí)間0.5-1小時(shí)，溶劑采用鹵代烴，1摩爾2，5-二氯苯胺使用4，5-6mol溶劑；在所述還原反應(yīng)中，反應(yīng)物4-硝基-2，5-二氯苯胺采用水合肼催化還原，催化劑為三氯化鐵和活性碳，在溶劑乙醇中進(jìn)行，在回流溫度下反應(yīng)1-3小時(shí)，4-硝基-2，5二氯苯胺與水合肼用量的摩爾比為1∶1-2，4-硝基-2，5二氯苯胺與乙醇的質(zhì)量比為1∶15-30，4-硝基-2，5二氯苯胺與催化劑的質(zhì)量比為5-10∶1，催化劑三氯化鐵和活性C的質(zhì)量比為1∶3-5。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在所述酰化反應(yīng)中使用的溶劑鹵代烴可回收套用。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于在所述?；磻?yīng)中使用的溶劑鹵代烴為1，2-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述還原反應(yīng)中使用的溶劑乙醇可回收套用。
全文摘要
一種2，5－二氯對(duì)苯二胺的制備方法，以2，5－二氯苯胺為原料，包括?；?，硝化，水解，還原四步反應(yīng)。對(duì)其中?；磻?yīng)和還原反應(yīng)進(jìn)行工藝改進(jìn)，即是?；磻?yīng)中的溶劑改進(jìn)用鹵代烴，還原反應(yīng)中采用水合肼催化還原，催化劑為三氯化鐵和活性碳，在溶劑乙醇中進(jìn)行。工藝改進(jìn)后，消除了?；磻?yīng)中酸性廢液和還原反應(yīng)中廢渣鐵泥的環(huán)境公害，又提高了該兩步反應(yīng)收率，也使得該制備方法的總收率大大提高，使得反應(yīng)條件更溫和，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)成本降低，是一種適用于工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。
文檔編號(hào)C07C209/00GK1974540SQ20061014741
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月18日
發(fā)明者費(fèi)振榮, 顧乃祁 申請(qǐng)人:上海染料研究所有限公司