專利名稱：一種用于苯酚溴代的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種有機(jī)反應(yīng)的催化劑這一技術(shù)領(lǐng)域，特別屬于用于苯酚溴代的催化劑這一技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
溴代芳香族化合物是合成多種具有生物活性物質(zhì)的重要中間體，其中以對位溴代苯酚為好，因此對位溴代苯酚的合成顯得特別重要，早期使用的苯酚溴代方法是直接使用液溴作原料，使用的催化劑為無機(jī)酸和金屬鹵化物，生產(chǎn)時因一半溴生成溴化氫而被浪費，而且溴化氫的排放造成環(huán)境污染，同時催化劑不易分離，生成的溴代物對位選擇性低，溴代物的轉(zhuǎn)化率低。后來發(fā)展的氧化溴代方法，即在苯酚溴代的過程中選用溴化氫作為溴源，過氧化氫作為氧化劑將苯酚溴化，此種方法具有良好的對位選擇性，但是溴代物的轉(zhuǎn)化率低，只能達(dá)到30％左右，同時未反應(yīng)的溴化氫也造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有高對位選擇性，苯酚溴代物轉(zhuǎn)化率高的催化劑。
本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案是一種用于苯酚溴代的催化劑，所述的催化劑為酸化納米碳管。
優(yōu)選的酸化納米碳管中氧與碳的摩爾比為1∶1.5-15。
所述的酸化納米碳管的制備方法為將納米碳管用重量濃度大于50％的硝酸酸化5-24小時后，用水洗至中性烘干即可。
納米碳管與濃硝酸的摩爾比為1∶8-10。
所述的納米管為多壁納米管。
為了更好的對納米管酸化還可在濃硝酸中添加重量濃度為98％的硫酸，硫酸與硝酸的體積比為2-4∶1。
為了取得更好的催化效果，還可將制好的酸化納米碳管與含有Cr3+，Co2+離子的鹽進(jìn)行反應(yīng)，生成含Cr3+，Co2+離子的酸化納米碳管。
所述催化劑的使用方法為下列步驟a、溴代過程取上述制得的催化劑，分別與苯酚、溴化鉀混合，加入醋酸和30％的過氧化氫在室溫下劇烈攪拌，反應(yīng)不小于12小時，催化劑、苯酚、溴化鉀、醋酸、30％過氧化氫的摩爾比為2-6∶10∶10∶11∶30∶11。
b、中和過程用堿調(diào)節(jié)a步產(chǎn)物的pH值到中性。
C、萃取過程用有機(jī)溶劑提取中和過程產(chǎn)物。
D、干燥過程用無水硫酸鎂干燥萃取過程產(chǎn)物。
在溴代過程中，優(yōu)選的催化劑、苯酚、溴化鉀、醋酸、30％過氧化氫的摩爾比為4∶10∶11∶30∶11，反應(yīng)時間為12-24小時。
用酸化納米碳管(MWNT-COOH)作催化劑，可以起到空間效應(yīng)和有效傳遞電子的作用，并且羧基的存在非常重要，可提高其選擇性，另一方面，酸化納米碳管的比表面積高，反應(yīng)時可以與反應(yīng)物充分接觸，提高其催化活性，溴代物的轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)增加。由于使用醋酸作為溶劑，在H2O2存在將醋酸被氧化成過乙酸，它是比H2O2還強(qiáng)的氧化劑，可將Br-氧化成OBr-，從而可以通過親電反應(yīng)將溴接在苯酚的對位上。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備出的苯酚溴代物對位選擇性好、轉(zhuǎn)化率高，并且納米碳管催化劑還具有耐沖擊性，制得的催化劑特別穩(wěn)定，能夠重復(fù)使用，這種催化劑的制備方法、制備裝置都很簡單，制備周期短，能被高效利用。
具體實施例方式
下面是本發(fā)明非限定制備實施例，通過這些實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
所述的納米碳管純度大于95％，直徑10-30nm，長度5-15μm，硝酸、硫酸、苯酚、溴化鉀、醋酸、過氧化氫、碳酸氫鈉、乙醚、無水硫酸鎂均為分析純。
實施例1將20g多壁納米碳管放入重量濃度為50％的硝酸1升中，50℃回流24小時，冷卻，用水稀釋酸化碳管，并用0.1M的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至7.0，然后過濾，用水洗滌，最后將此酸化的碳管在100℃干燥4小時，使水份小于0.5％，即可制得催化劑酸化碳管。
實施例2除將重量濃度為50％的硝酸更改為重量濃度為63％的硝酸與重量濃度為98％的硫酸的體積比為1∶3，回流24小時改為超聲5小時外，其余與工藝1相同。
實施例3取實施例2所制得的產(chǎn)品5克與0.5升Cr(NO3)3飽和溶液室溫混合攪拌8小時后，充分洗滌至中性，過濾，100℃干燥4小時，使水份小于0.5％，即可制得含鉻的酸化碳管。
實施例4除使用的溶液為Co(NO3)2，其余與實施例3相同。
實施例5除將多壁納米碳管更改為活性碳外，其余與實施例2相同。
表1為實施例1-4的光電子能譜的數(shù)據(jù)。

實施例6取用實施例1制得的催化劑10g，分別與2mol苯酚、2.2mol溴化鉀混合，加入4升99.5％的冰醋酸和2.2mol、30％的過氧化氫，在室溫下劇烈攪拌，反應(yīng)12小時后過濾，洗滌，用飽和碳酸氫鈉溶液中和多余的醋酸，并用乙醚萃取有機(jī)相，再用無水硫酸鎂干燥，最后蒸發(fā)乙醚溶劑，即可得到溴代的苯酚。
實施例7除使用的催化劑為實施例2所得的產(chǎn)品外，其余與實施例6相同。
實施例8除使用的催化劑為實施例3所得的產(chǎn)品外，其余與實施例6相同。
實施例9除使用的催化劑為實施例4所得的產(chǎn)品外，其余與實施例6相同。
實施例10除使用的催化劑為實施例5所得的產(chǎn)品外，其余與實施例6相同。
檢測方法分別稱取鄰溴代苯酚標(biāo)準(zhǔn)品、對溴代苯酚標(biāo)準(zhǔn)品、工藝7所制的產(chǎn)品適量，用無水甲醇∶水＝1∶1(體積比)溶解，制成待測溶液，用高效液相色譜法檢測，波長254nm，流動相為無水甲醇∶水＝1∶1(體積比)。
轉(zhuǎn)化率為實際得到的溴代苯酚與理論得到的溴代苯酚重量比，實際得到的溴代苯酚包括鄰位溴代苯酚及對位溴代苯酚。
選擇性為對位溴代苯酚與鄰位溴代苯酚的重量比。
表2

實施例11除催化劑的用量為100克外，其余與實施例6相同。
實施例12除催化劑的用量為80克外，其余與實施例6相同。
實施例13除催化劑的用量為60克外，其余與實施例6相同。
實施例14除催化劑的用量為40克外，其余與實施例6相同。
實施例15除催化劑的用量為20克外，其余與實施例6相同。
實施例16除催化劑的用量為5克外，其余與實施例6相同。
表3

在催化劑用量較低時，也能實現(xiàn)本發(fā)明。
實施例17將按實施例16所用的催化劑連續(xù)按實施例16使用三次，每次分別測量轉(zhuǎn)化率及選擇性，結(jié)果為表4。
表4

結(jié)果顯示，重復(fù)多次使用催化劑后，其催化活性下降幅度不大。
權(quán)利要求
1.一種用于苯酚溴代的催化劑，其特征在于所述的催化劑為酸化納米碳管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于苯酚溴代的催化劑，其特征在于酸化納米碳管中氧與碳的摩爾比為1∶1.5-15。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的用于苯酚溴代的催化劑方法，其特征在于將納米碳管用重量濃度大于50％的硝酸酸化5-24小時后，用水洗至中性烘干即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于苯酚溴代的催化劑的制備方法，其特征在于納米碳管與濃硝酸的摩爾比為1∶8-10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于苯酚的催化劑制備方法，其特征在于所述的納米管為多壁納米管。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于苯酚的催化劑制備方法，其特征在于在硝酸中添加重量濃度98％的硫酸，硫酸與濃硝酸的體積比為4-6∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于苯酚的催化劑制備方法，其特征在于將制好的酸化納米碳管與含有Cr3+，Co2+離子的鹽進(jìn)行反應(yīng)。
8.一種權(quán)利要求1所述的用于苯酚的催化劑使用方法，包括下列步驟a、溴代過程取上述制得的催化劑，分別與苯酚、溴化鉀混合，加入醋酸和30％的過氧化氫在室溫下劇烈攪拌，反應(yīng)不小于12小時，催化劑、苯酚、溴化鉀、醋酸、30％過氧化氫的摩爾比為2-6∶10∶11∶30∶11；b、中和過程用堿調(diào)節(jié)a步產(chǎn)物的pH值到中性；c、萃取過程用有機(jī)溶劑提取中和過程產(chǎn)物；d、干燥過程用無水硫酸鎂干燥萃取過程產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種用于苯酚的催化劑使用方法，其特征在于在溴代過程中，優(yōu)選的催化劑、苯酚、溴化鉀、醋酸、30％過氧化氫的摩爾比為4∶10∶11∶30∶11；反應(yīng)時間為12-24小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于苯酚溴代的催化劑，屬于有機(jī)反應(yīng)的催化劑這一技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明所述的催化劑為酸化納米碳管，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備出的苯酚溴代物對位選擇性好、轉(zhuǎn)化率高，并且催化劑具有耐沖擊性好，穩(wěn)定性高，并且能夠重復(fù)使用，同時催化劑的制備方法、制備裝置都很簡單，制備周期短，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C07C39/00GK1958161SQ20061003824
公開日2007年5月9日 申請日期2006年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月8日
發(fā)明者魏先文, 徐靜, 夏傳俊 申請人:安徽師范大學(xué)