專利名稱：一種三溴苯酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于至少有一個羥基連接在六節(jié)芳環(huán)碳原子上的化合物，涉及一 種三溴苯酚的制備方法。
技術(shù)背景三溴苯酚是一種重要的精細(xì)化工中間體。隨著合成材料工業(yè)的快速發(fā) 展，對以三溴苯酚為原料合成的阻燃劑需求快速增加，國內(nèi)外市場都十分看 好，是頗具發(fā)展?jié)摿εc前景的精細(xì)化工中間體之一。采用傳統(tǒng)的苯酚-溴水 氧化法合成三溴苯酚的工藝路線長，收率低，反應(yīng)存在很大的安全隱患，污 染嚴(yán)重。近年來開發(fā)的苯酚溶劑法，即在苯酚一溴素氧化法反應(yīng)過程中，加 入一定的溶劑，可以提高反應(yīng)的安全性，產(chǎn)品質(zhì)量較好，原料利用率較高， 能夠減少三廢，提高收率等特點(diǎn)，溶劑一般選用甲醇、乙醇、乙酸、二溴乙 烷、氯仿和苯等，是很具發(fā)展前景的合成方法。為了提高溴素利用率，常采 用一種氧化劑將生成的溴化氫氧化為溴素，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。趙焰，任鑫智 以過氧化氫作為氧化劑，乙醇作為溶劑，研究了采用溴素一步法合成三溴苯酚的生產(chǎn)新方法，產(chǎn)品純度99. 5%以上(《化工礦物與加工》，2003， (4): 22)。但是，本文沒有具體闡明三溴苯酚的后處理方法，溶劑中乙醇的濃度 高達(dá)67wtM，乙醇易揮發(fā)使得損耗大，造成對環(huán)境的污染和降低回收量，增 加產(chǎn)品的成本，另外由于乙醇的易燃易爆性，降低了反應(yīng)過程的安全性；同 時(shí)，溴素為劇毒、強(qiáng)腐蝕性藥品，容易飄溢，也存在很大的安全隱患。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種無需復(fù)雜防護(hù) 設(shè)施、簡化工藝過程、降低安全隱患、改善工作環(huán)境、同時(shí)既能保證產(chǎn)品的高收率又能保證產(chǎn)品純度的三溴苯酚的制備方法。本發(fā)明的內(nèi)容是 一種三溴苯酚的制備方法，其特征是包括下列步驟a、 反應(yīng)在反應(yīng)器中加入苯酚、重量百分比濃度為30 50%的過氧化氫水溶液和溶劑乙醇，苯酚與過氧化氫的摩爾比為1: 3.30 3.90，溫度升 到30 4(TC，在攪拌下滴加重量百分比濃度為40 60%溴化氫水溶液，溴 化氫與苯酚的摩爾比為1: 0.324 0.330，滴完后，在35 4(TC反應(yīng)物保持 10 20分鐘，溫度升至50 60"C，再保溫反應(yīng)l 2h，即完成反應(yīng)；反應(yīng) 過程中溴化氫和過氧化氫反應(yīng)生成溴素(溴素即單質(zhì)溴，結(jié)構(gòu)為Br2，反應(yīng) 式為2HBr + H202=Br2 + 2H20)，溴素繼續(xù)與苯酚反應(yīng)合成三溴苯酚；b、 后處理將完成反應(yīng)后的物料降溫至室溫，過濾，洗滌濾餅，干燥 (例如真空干燥等)后即制得產(chǎn)品。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟(b)中所述洗滌濾餅是將濾餅分別經(jīng)過水(即 用適量蒸餾水洗滌除去濾餅中的大部分殘留溴化氫)、重量百分比濃度為1 20%的碳酸氫鈉水溶液(洗滌濾餅以除去其中殘留的溴化氫)、重量百分比 濃度為1%至飽和的亞硫酸氫鈉水溶液(洗滌以除去其中游離的溴素)和水 洗滌(蒸餾水洗滌除雜)過濾。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟(b)中所述反應(yīng)后物料過濾后收集的母液，(用氫氧化鈉或碳酸鈉等)調(diào)節(jié)至中性或弱堿性(較好的為PH-7 9)后蒸餾回收乙醇。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟(b)中所述洗滌濾餅較好的是浸泡洗滌濾餅， 以節(jié)約洗滌液，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟(a)中所述溶劑乙醇的用量為反應(yīng)原料總重量的12 45%，即溶劑乙醇的用量為反應(yīng)原料苯酚、重量百分比濃度為30 50%的過氧化氫水溶液、溶劑乙醇和重量百分比濃度為40 60%溴化氫水 溶液的總重量的12 45%。本發(fā)明的內(nèi)容中所述溴化氫水溶液的滴加時(shí)間較好的為1 2h。 本發(fā)明的內(nèi)容中所述三溴苯酚是2， 4， 6~三溴苯酚。本發(fā)明的內(nèi)容中所述反應(yīng)器是裝有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和滴加裝 置的反應(yīng)器，同現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明內(nèi)容中所述乙醇也可以用濾液的回收乙醇，所述完成反應(yīng)后反 應(yīng)器中混合溶劑(即水和乙醇)中乙醇的含量可以為混合溶劑總重量的16 50%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果(1) 本發(fā)明采用溴化氫參加反應(yīng)，通過過氧化氫把溴化氫轉(zhuǎn)化為溴素 繼續(xù)與苯酚反應(yīng)獲得三溴苯酚，控制混合溶劑中乙醇所占質(zhì)量比的合理范 圍，在一定的溫度內(nèi)將溴化氫轉(zhuǎn)化為溴素和合成三溴苯酚同時(shí)進(jìn)行，無需中 間步驟而一步合成再輔以簡單處理即可獲得所需產(chǎn)品；合成三溴苯酚的過程 簡單，反應(yīng)溫度溫和，工作環(huán)境安全，操作難度低，易于工業(yè)化生產(chǎn)；特別 是采用本發(fā)明所述方法，易于除去產(chǎn)品中的副產(chǎn)物和雜質(zhì)，與現(xiàn)有技術(shù)相比， 易于出料、洗滌，產(chǎn)品無需進(jìn)一步分離純化即可滿足下游產(chǎn)品的需要，而且 安全、污染??；(2) 本發(fā)明采用碳酸氫鈉等溶液洗滌，碳酸氫鈉能與溴化氫反應(yīng)卻不 能與三溴苯酚反應(yīng)，價(jià)格也很便宜，具有同時(shí)除去濾餅中的溴化氫而不破壞 產(chǎn)品，可有效降低生產(chǎn)成本；(3) 本發(fā)明所需設(shè)備簡單、工藝過程短、操作容易、反應(yīng)時(shí)間短、安 全性高，后處理工序簡單而且產(chǎn)品收率高、純度高，實(shí)用性強(qiáng)。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)加以進(jìn)一步闡述。這些實(shí)施例僅用 于幫助對本發(fā)明技術(shù)的理解的目的，不得以此作為對本發(fā)明保護(hù)范圍的進(jìn)一 步限制。實(shí)施例l:一種三溴苯酚的制備方法，是在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1000mL四口反應(yīng)瓶中分別加入48.88(0.518611101)苯酚、140g無水乙醇、 203.2g30wt% (即重量百分比濃度)(1.7929mol)的過氧化氫水溶液，升溫至30 40°C，攪拌下，滴加溴化氫水溶液320.8g40wtX(1.5862mo1)，約1.5h加完，溴化氫水溶液滴加完后，在37'C左右反應(yīng)物保持10 20分鐘，升溫至 50 60°C，保溫反應(yīng)L5h，物料降溫至室溫，過濾，收集此濾液，然后分別 用適量蒸餾水、5wtV。的碳酸氫鈉水溶液、5wt。/o的亞硫酸氫鈉水溶液及蒸 餾水浸泡洗滌濾餅，濾餅在55。C的真空烘箱中干燥，得到三溴苯酚(TBP) 白色針狀粉末，收率98.5%，熔點(diǎn)卯 93°〇。 實(shí)施例2:將無水乙醇改為160g，其它同實(shí)施例l、略，得到TBP白色針狀粉末， 收率96.7%。 實(shí)施例3:將實(shí)施例l、實(shí)施例2收集的濾液中添加堿性物質(zhì)(如氫氧化鈉或碳酸鈉 等)調(diào)節(jié)至PBK7 9，然后蒸餾，收集75 85。C之間的乙醇餾分；在反應(yīng)瓶 中分別加入36.6g(0,3889mol)苯酚、105g 64wt。/。的回收乙醇、152.4g30wt% (1.3447mol)的過氧化氫水溶液，升溫至30 4(TC，攪拌下，滴加溴化氫水溶 液240.6g40wt^(1.1896mo1)。其它同實(shí)施例l、略，得到TBP白色粉末，收 率98.3%。實(shí)施例4:在500mL反應(yīng)瓶中分別加入24.4g(0.2593moI)苯酚、60g無水乙醇、101.6g 30wt。/。(0.8965mol)的過氧化氫水溶液，升溫至35 4(TC，攪拌下，滴加溴化 氫水溶液159.7g40wt^(0.7896mo1)。其它同實(shí)施例l、略，得到TBP白色粉 末，收率97.9%。實(shí)施例5:在250mL反應(yīng)瓶中分別加入12.2g(0.1296mol)苯酚、30g無水乙醇、50.8g 30wt^(0.4482mol)的過氧化氫水溶液，升溫至30 4(TC，攪拌下，滴加溴化 氫水溶液73.4§43.5 1%(0.394711101)。其它同實(shí)施例l、略，得到TBP白色粉 末，收率97.3%。實(shí)施例6:將溴化氫水溶液改為69.4g46wtyo (0.3947mol)，其它同實(shí)施例5、例l、 略，得到TBP白色粉末，收率96.2%。 實(shí)施例7:一種三溴苯酚的制備方法，包括下列步驟-a、 反應(yīng)在反應(yīng)器中加入苯酚、重量百分比濃度為30%的過氧化氫水 溶液和溶劑乙醇，苯酚與過氧化氫的摩爾比為h 3.卯，溫度升到30 4(TC， 在攪拌下滴加重量百分比濃度為60%溴化氫水溶液，溴化氫與苯酚的摩爾 比為1:0.33，溴化氫水溶液的滴加時(shí)間為lh，滴完后，在35 4(TC反應(yīng)物 保持10分鐘，溫度升至50 60"C，再保溫反應(yīng)lh，即完成反應(yīng)；反應(yīng)過程 中溴化氫和過氧化氫反應(yīng)生成溴素，溴素繼續(xù)與苯酚反應(yīng)合成三溴苯酚；b、 后處理將完成反應(yīng)后的物料降溫至室溫，過濾，洗滌濾餅，干燥 (例如真空干燥等，同現(xiàn)有技術(shù))后即制得產(chǎn)品一TBP白色粉末，收率96.8%;步驟(b)中所述洗滌濾餅是將濾餅分別經(jīng)過水、重量百分比濃度為 1%的碳酸氫鈉水溶液、重量百分比濃度為1%的亞硫酸氫鈉水溶液和水洗滌 過濾；洗滌濾餅是采用浸泡洗滌濾餅，以節(jié)約洗滌液，降低生產(chǎn)成本；步驟(b)中所述反應(yīng)后物料過濾后收集的母液，調(diào)節(jié)至中性或弱減性 (較好的為PH-7 9)后蒸餾回收乙醇；步驟(a)中所述溶劑乙醇的用量為反應(yīng)原料總重量的12%，即溶劑乙 醇的用量為反應(yīng)原料苯酚、重量百分比濃度為30%的過氧化氫水溶液、溶 劑乙醇和重量百分比濃度為60%溴化氫水溶液的總重量的12%。實(shí)施例8:一種三溴苯酚的制備方法，包括下列步驟a、反應(yīng)在反應(yīng)器中加入苯酚、重量百分比濃度為50。/。的過氧化氫水 溶液和溶劑乙醇，苯酚與過氧化氫的摩爾比為1: 3.30，溫度升到30 40°C， 在攪拌下滴加重量百分比濃度為40%溴化氫水溶液，溴化氫與苯酚的摩爾 比為1: 0.324，溴化氫水溶液的滴加時(shí)間為，2h滴完后，在35 40。C反應(yīng)物保持20分鐘，溫度升至50 6(TC，再保溫反應(yīng)2h，即完成反應(yīng)；b、后處理將完成反應(yīng)后的物料降溫至室溫，過濾，洗滌濾餅，干燥 (例如真空干燥等)后即制得產(chǎn)品一TBP白色針狀粉末，收率97.7%; 步驟(b)中所述洗滌濾餅是將濾餅分別經(jīng)過水、重量百分比濃度為20%的碳酸氫鈉水溶液、重量百分比濃度為飽和的亞硫酸氫鈉水溶液和水洗 滌過濾；步驟(b)中所述反應(yīng)后物料過濾后收集的母液，調(diào)節(jié)至中性或弱堿性(PH=7 9)后蒸餾回收乙醇。步驟(a)中所述溶劑乙醇的用量為反應(yīng)原料總重量的45%，即溶劑乙 醇的用量為反應(yīng)原料苯酚、重量百分比濃度為50%的過氧化氫水溶液、溶 劑乙醇和重量百分比濃度為40%溴化氫水溶液的總重量的45%。本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本發(fā)明所述內(nèi)容均可實(shí)施并具有所述良好效果。
權(quán)利要求
1、一種三溴苯酚的制備方法，其特征是包括下列步驟a、反應(yīng)在反應(yīng)器中加入苯酚、重量百分比濃度為30～50％的過氧化氫水溶液和溶劑乙醇，苯酚與過氧化氫的摩爾比為1∶3.30～3.90，溫度升到30～40℃，在攪拌下滴加重量百分比濃度為40～60％溴化氫水溶液，溴化氫與苯酚的摩爾比為1∶0.324～0.330，滴完后，在35～40℃反應(yīng)物保持10～20分鐘，溫度升至50～60℃，再保溫反應(yīng)1～2h，即完成反應(yīng)；b、后處理將完成反應(yīng)后的物料降溫至室溫，過濾，洗滌濾餅，干燥后即制得產(chǎn)品。
2、 按權(quán)利要求l所述三溴苯酚的制備方法，其特征是步驟(b)中 所述洗滌濾餅是將濾餅分別經(jīng)過水、重量百分比濃度為1 20%的碳酸氫鈉水溶液、重量百分比濃度為1%至飽和的亞硫酸氫鈉水溶液和水洗絳過濾。
3、 按權(quán)利要求1或2所述三溴苯酚的制備方法，其特征是步驟(b)中所述反應(yīng)后物料過濾后收集的母液，調(diào)節(jié)至中性或弱堿性后蒸餾回收乙 醇。
4、 按權(quán)利要求1或2所述三溴苯酚的制備方法，其特征是步驟(b)中所述洗滌濾餅是浸泡洗滌濾餅。
5、 按權(quán)利要求1或2所述三溴苯酚的制備方法，其特征是步驟(a) 中所述溶劑乙醇的用量為反應(yīng)原料總重量的12 45%。
6、 按權(quán)利要求1或2所述三溴苯酚的制備方法，其特征是所述溴化氫水溶液的滴加時(shí)間為1 2h。
7、 按權(quán)利要求3所述三溴苯酚的制備方法，其特征是所述母液調(diào)節(jié)至PI^7 9。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三溴苯酚的制備方法，其特征是該方法通過溴化氫和氧化劑過氧化氫反應(yīng)生成溴素后繼續(xù)與苯酚反應(yīng)合成三溴苯酚，無需中間步驟一步完成，粗產(chǎn)物經(jīng)過水、碳酸氫鈉水溶液、亞硫酸氫鈉水溶液和水洗滌除雜過濾等簡單處理即可獲得產(chǎn)品。方法過程簡便、操作容易、反應(yīng)安全性高、污染小，后處理簡單，產(chǎn)品收率高達(dá)96％以上且純度高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，實(shí)用性強(qiáng)。
文檔編號C07C39/27GK101219935SQ200710051049
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月24日
發(fā)明者葉倫學(xué), 吳學(xué)明, 唐安斌, 盈 范, 杰 黃 申請人:四川東材科技集團(tuán)股份有限公司