專利名稱：烷基化催化劑、及其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備適于對烴進(jìn)料進(jìn)行烷基化的催化劑的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所獲得的催化劑及其在烷基化過程中的用途。
背景技術(shù)：
在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語烷基化是指可烷基化的化合物例如芳香烴或飽和烴與烷化劑如烯烴之間的反應(yīng)。在不限制本發(fā)明范圍的情況下，我們通過討論用烯烴烷基化飽和烴(一般為支鏈飽和烴)以得到具有較高分子量的、高度支化的飽和烴來進(jìn)一步闡明本發(fā)明。烴只含有碳原子和氫原子。
該反應(yīng)之所以受到關(guān)注，在于可能通過異丁烷與含有2-6個碳原子的烯烴的烷基化反應(yīng)來獲得具有高辛烷值并且在汽油范圍內(nèi)沸騰的烷基化產(chǎn)物。與通過裂解較重石油餾分如真空瓦斯油和常壓渣油所獲得的汽油不同，通過烷基化所獲得的汽油基本上無污染物如硫或氮，因此具有燃燒清潔的特性。其由高辛烷值表示的高抗爆性能減少了對添加有害環(huán)境的抗爆化合物如芳香族化合物或者鉛的需求。同樣，與通過重整石腦油或通過裂解較重的石油餾分所獲得的汽油不同，烷基化產(chǎn)物幾乎不含有芳香族化合物或烯烴，對環(huán)境而言，這是另一優(yōu)點。
烷基化反應(yīng)是酸催化反應(yīng)。目前，在工業(yè)烷基化設(shè)備中均使用液體酸催化劑如硫酸和氫氟酸。這些催化劑的使用帶來了大量的問題。例如，硫酸和氫氟酸具有高度腐蝕性，因此所使用的設(shè)備必須滿足高質(zhì)量要求。因為在所得到的燃料中高腐蝕性材料的存在是有害的，所以必須從烷基化產(chǎn)物中去除殘留的酸。此外，因為必須進(jìn)行相分離，所以該方法復(fù)雜而且昂貴。另外，總是存在釋放有毒物質(zhì)如氟化氫的危險。
該領(lǐng)域中的新發(fā)展是使用固體酸催化劑如含沸石的催化劑。WO98/23560公開了在烷基化烴中使用含有沸石如Y沸石、作為加氫組分(hydrogenation component)的第VIII族貴金屬(如鉑和鈀)以及可選擇的基體材料如氧化鋁的催化劑。
通過混合固體酸與基體材料，使混合物成形以形成顆粒，并煅燒這些顆粒，可以制備這種催化劑。加氫組分可以通過浸漬所述顆粒引入到催化劑組分中。
EP1308207公開了使用如下催化劑的烷基化方法，所述催化劑包括固體酸、基本上由一種或多種第VIII族貴金屬組成的加氫組分和至少0.05wt％的硫。該催化劑通過將含有固體酸和加氫組分的材料與含硫化合物相接觸而制備獲得。
該申請文件公開了用于制備包含固體酸和加氫組分的材料的不同方法，其中一種方法包括以下步驟(i)可選擇地在與基體材料混合之后，使固體酸成形，例如擠壓，以形成顆粒；(ii)煅燒所得到的顆粒；以及(iii)通過例如用含有一種或多種第VIII族貴金屬的溶液來浸漬顆粒，和/或通過(競爭性的)離子交換，將加氫組分引入所煅燒的顆粒。
所制備的材料優(yōu)選在與含硫化合物接觸之前被煅燒和還原。

發(fā)明內(nèi)容
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在引入加氫組分之前和之后的煅燒步驟—即以下提到的步驟a)和d)都在特定的催化劑溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，則含有貴金屬的固體酸催化劑在烷基化反應(yīng)中的性能可以進(jìn)一步提高。
因此，本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，該方法包括步驟a)將固體酸顆粒與氧化鋁粘合劑混合以形成催化劑前體；b)在400-575℃范圍內(nèi)的催化劑溫度下煅燒該催化劑前體；c)用含第VIII族貴金屬化合物的溶液浸漬所煅燒的催化劑前體，所述溶液進(jìn)一步含有NH4+離子；以及d)在400-500℃范圍內(nèi)的催化劑溫度下煅燒在步驟c)中所獲得的被浸漬催化劑前體。
正如以下實施例所說明的，重要的是，在第一和第二煅燒步驟期間的溫度是在所要求的溫度范圍內(nèi)。
具體實施例方式
含有固體酸的顆粒含有固體酸的顆粒一般含有固體酸和基體材料。
合適的固體酸實例有沸石如β沸石、MCM-22、MCM-36、絲光沸石、X-沸石和Y-沸石包括H-Y-沸石和USY-沸石；非-沸石固體酸如氧化硅-氧化鋁；硫酸化氧化物如鋯、鈦或錫的硫酸化氧化物，鋯、鉬、鎢和磷等的混合氧化物；以及氯化氧化鋁或黏土。優(yōu)選的固體酸為沸石，包括絲光沸石、β沸石、X-沸石和Y-沸石，后者包括H-Y-沸石和USY-沸石。也可以采用固體酸的混合物。X-和Y-沸石也可以與多價陽離子如稀土離子(其混合物)交換。甚至更優(yōu)選的固體酸是晶胞尺寸為24.34-24.72埃的Y-沸石，最優(yōu)選的是晶胞尺寸為24.42-24.56埃的Y-沸石。
合適的基體材料有氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、黏土以及它們的混合物。一般優(yōu)選含有氧化鋁的基體材料。
優(yōu)選地，基于顆粒中的固體酸和基體材料的總重量，含固體酸的顆粒包含2-98wt％的固體酸和98-2wt％的基體材料。更優(yōu)選地，含固體酸的顆粒包含10-90wt％的固體酸和90-10wt％的基體材料。甚至更優(yōu)選地，基于顆粒中所含有的固體酸和基體材料的總重量，含固體酸的顆粒包含10-80wt％的基體材料，其余為固體酸；最優(yōu)選地，它們包含10-40wt％的基體材料，其余為固體酸。
通過標(biāo)準(zhǔn)方法，例如混合固體酸與基體材料，使該混合物成形為成形體，可以制備含固體酸的顆粒。優(yōu)選成形方法是擠壓成形，但是也可以使用成塊、噴霧干燥以及由例如油滴法來成珠。
所述顆粒合適形狀包括球形、圓柱形、環(huán)形和對稱或不對稱的多葉形如三葉和四葉形。優(yōu)選地，催化劑顆粒具有至少0.5mm的平均顆粒直徑，更優(yōu)選地具有至少0.8mm，最優(yōu)選地具有至少1.0mm的平均顆粒直徑。平均顆粒直徑的上限優(yōu)選為10.0mm，更優(yōu)選為5.0mm，甚至更優(yōu)選為3.0mm。
步驟a)固體酸顆粒與粘合劑材料混合，形成催化劑前體。粘合劑材料是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，可以包括二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅/氧化鋁。對于制備本發(fā)明的催化劑，氧化鋁是優(yōu)選的粘合劑材料。
步驟b)
在400-575℃范圍內(nèi)的溫度下，優(yōu)選為450-550℃，更優(yōu)選為460-500℃，煅燒該催化劑前體。
優(yōu)選的加熱速率范圍是0.1-100℃/min，更優(yōu)選的是0.5℃-50℃/min，最優(yōu)選的是1-30℃/min。
優(yōu)選煅燒0.01-10hrs，更優(yōu)選0.1-5hrs，最優(yōu)選0.3-2hrs。
優(yōu)選在空氣或惰性氣體流(例如氮氣)中進(jìn)行煅燒，更優(yōu)地，氣體是干燥的。
優(yōu)選地，在催化劑前體被煅燒之前進(jìn)行干燥。該干燥優(yōu)選在大約110-150℃的溫度下進(jìn)行。
煅燒可以在任何設(shè)備如固定床反應(yīng)器、流化床煅燒爐和旋轉(zhuǎn)管式煅燒爐中進(jìn)行。
步驟c)然后將第VIII族貴金屬引入所煅燒的含固體酸顆粒。該操作優(yōu)選通過使用包含第VIII族貴金屬離子和/或它們的絡(luò)合物與NH4+離子的溶液，來浸漬或競爭性離子交換含有固體酸的顆粒來進(jìn)行。優(yōu)選的第VIII族貴金屬是鉑、鈀以及它們的組合物。更優(yōu)選地，至少一種第VIII族貴金屬是鉑。
步驟d)然后，將所得到的、含貴金屬的顆粒在400-500℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行煅燒，優(yōu)選為450-500℃。重要的是，在至少大約400℃的溫度下進(jìn)行煅燒，以充分地去除在浸漬過程中所引入的所有氮化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化劑中存在氮化合物對催化劑的性能有負(fù)面影響。
優(yōu)選通過以0.1-100℃/min的速率加熱該顆粒，達(dá)到該溫度；更優(yōu)選0.5-50℃/min，最優(yōu)選1-30℃/min的速率達(dá)到所希望的、在400和500℃之間的最終值。
優(yōu)選煅燒0.01-10hrs，更優(yōu)選0.1-5hrs，最優(yōu)選0.3-2hrs。
優(yōu)選在空氣和/或惰性氣體流(例如氮氣)中進(jìn)行煅燒，更優(yōu)選地，該氣體是干燥的。
可選擇地，在步驟c)和d)之間應(yīng)用單獨的干燥步驟?；蛘?，在煅燒過程中干燥含有貴金屬的顆粒。
還可選擇地，在大約200-250℃的溫度下引入15-120分鐘，優(yōu)選30-60分鐘的保溫。
在煅燒步驟d)之后，所獲得的催化劑顆粒優(yōu)選在200-500℃的優(yōu)選溫度范圍和在還原性氣體如氫氣下進(jìn)行還原，更優(yōu)選250-350℃。
在此還原處理之前或之后，可以在催化劑顆粒中加入水。如未預(yù)公開的歐洲專利申請No.04075387.3中所描述的，存在有1.5-6wt％，更優(yōu)選為1.8-4，最優(yōu)選為2-3wt％的水—即測試為600℃時的燒失量—對烷基化活性和烷基化產(chǎn)物的質(zhì)量有正面影響。
烷基化方法優(yōu)選地，在烷基化過程中被烷基化的烴是支鏈飽和烴，如含有4-10個碳原子的異烷烴。其例子有異丁烷、異戊烷、異己烷或其混合物，異丁烷是最優(yōu)選的。烷化劑優(yōu)選為含有2-10個碳原子的烯烴，更優(yōu)選為含有2-6個碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選為3-5個碳原子，最優(yōu)選為4個碳原子。最優(yōu)選地，烷基化方法包括異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)。
正如技術(shù)熟練人員所清楚的，烷基化方法可以采取任何適合的形式，包括流化床法，淤漿法和固定床法。該方法可以在許多的床和/或反應(yīng)器中進(jìn)行，如果希望，每個都分別加入烷化劑。在這種情況中，本發(fā)明方法可以在每個單獨的床或反應(yīng)器中進(jìn)行。
適合的方法條件對熟練技術(shù)人員是已知的。優(yōu)選地，可以應(yīng)用在WO98/23560中所公開的烷基化方法。在該方法中，通過與含有飽和烴和氫的原料相接觸，催化劑間歇性地進(jìn)行溫和的再生步驟。該溫和再生步驟優(yōu)選在催化劑活性周期的90％或更少時間下進(jìn)行，活性周期被定義為從烷化劑進(jìn)料開始至20％的烷化劑在沒有轉(zhuǎn)化下(不計算分子內(nèi)的異構(gòu)化)離開含催化劑的反應(yīng)器部分的時間，其中，所述烷化劑的比例為與含催化劑的反應(yīng)器部分進(jìn)口相比。
本發(fā)明方法中所采用的方法條件總結(jié)于下表

溫和的再生步驟優(yōu)選在與反應(yīng)溫度差別不超過50％的溫度和壓力情況下進(jìn)行，更優(yōu)選為不超過20％，更優(yōu)選為不超過10％。
可選擇地，在上述方法中，催化劑顆?？梢杂脷錃庠跉庀嘀羞M(jìn)行高溫再生。該高溫再生優(yōu)選在至少150℃，更優(yōu)選為150℃-600℃，最優(yōu)選為200℃-400℃的溫度下進(jìn)行。對于該再生過程的詳細(xì)情況，可參考WO98/23560。該高溫再生可以在烷基化過程中定期進(jìn)行，優(yōu)選每50次溫和再生之后，更優(yōu)選每100次溫和再生之后，最優(yōu)選每200-400次溫和再生之后進(jìn)行高溫再生。
如果高溫再生造成催化劑顆粒中的水含量降低至低于所要求的水平，則根據(jù)在以上引用的專利申請中所描述的方式，可以在本方法過程中對催化劑顆粒進(jìn)行再水合。
優(yōu)選地，除了高溫再生處理外，在烷基化方法中還可以應(yīng)用更溫和的再生，如在WO98/23560，特別是第9頁第13行到第13頁第2行中所描述的，該段此處引入作為參考。更詳細(xì)地，在烷基化過程中，通過與含有烴和氫的原料相接觸，催化劑顆粒優(yōu)選間歇性進(jìn)行再生步驟，其中所述再生步驟優(yōu)選在催化劑活性周期的90％或更少，優(yōu)選60％或更少，更優(yōu)選20％或更少，最優(yōu)選10％或更少的時間下進(jìn)行。催化劑的活性周期定義為從烷化劑進(jìn)料的開始至20％的烷化劑在沒有轉(zhuǎn)化下(不計算分子內(nèi)的異構(gòu)化)離開含催化劑反應(yīng)器部分的時間，其中所述烷化劑比例為與含有催化劑反應(yīng)器部分入口相比。
在本發(fā)明方法中所獲得的烷基化產(chǎn)物的質(zhì)量可以通過其研究法辛烷值(RON)來測試。RON是汽油和/或汽油組分的抗爆性的測試標(biāo)準(zhǔn)。RON越高，汽油的抗爆性越好。根據(jù)汽油發(fā)動機(jī)的種類，一般來說，較高抗爆性對發(fā)動機(jī)工作有利。在本發(fā)明方法中所獲得的產(chǎn)品優(yōu)選具有90或更高，更優(yōu)選92或更高，最優(yōu)選94或更高的RON。RON通過測定(如由氣相色譜法)產(chǎn)品中的各種烴的體積百分比而得到。之后體積百分比與RON貢獻(xiàn)值相乘并相加。
具有90或更高RON的化合物實例有異戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、三甲基丁烷、2，3-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷和2，2，5-三甲基己烷。
實施例實施例1-6
含有70wt％的USY-沸石和30wt％的氧化鋁基體材料的干燥擠壓品，在以大約5℃/min的升溫速率加熱之后，在不同目標(biāo)溫度下和在空氣中煅燒大約1小時。所采用的煅燒溫度“T煅燒1”列于表1中。
接下來，采用等體積浸漬法(incipient wetness)用含有Pt(NH3)4Cl2和NH4NO3的水溶液浸漬煅燒過的擠壓品。NH4+離子的數(shù)量與催化劑的Na+交換位點數(shù)量相等。
浸漬后的擠壓品在120℃下干燥2小時后，在空氣中和不同目標(biāo)催化劑溫度(表1中的“T煅燒2”)煅燒2小時以獲得催化劑顆粒。達(dá)到目標(biāo)溫度的加熱速率為大約5℃/min(230℃時保溫約2小時)。
所獲得的擠壓品Pt含量為0.34wt％。
隨后，根據(jù)以下步驟對這些催化劑顆粒進(jìn)行測試。
WO98/23560中所描述的固定床循環(huán)反應(yīng)器具有2cm的直徑，用體積比為1∶1的38.6克催化劑擠壓品(在環(huán)境空氣中濕潤至大約4.5wt％的燒失量(600℃))與金剛砂顆粒(60目)混合物填充該反應(yīng)器。在反應(yīng)管中間放置直徑為6mm的熱電偶。將反應(yīng)器充氮氣30分鐘(21Nl/h)。接著，在壓力升高到21巴同時用氫氣(21NI/h)代替氮氣之后，在高壓下檢測系統(tǒng)漏氣。然后將反應(yīng)器溫度以1℃/min的速率升高到275℃，催化劑在275℃下還原。2小時后，反應(yīng)器溫度降低到反應(yīng)溫度。
達(dá)到反應(yīng)溫度后停止氫氣流。向反應(yīng)器中以約4000克/小時的速度供應(yīng)異丁烷。約95-98％的異丁烷返回到反應(yīng)器。約2-5％的異丁烷被排出用于分析。給反應(yīng)器供應(yīng)這樣數(shù)量的異丁烷，其目的在于要保證系統(tǒng)中存在衡量的液體。當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定下來時，向其中加入這樣數(shù)量的順式-2-丁烯以提供0.19(基于催化劑樣品中的沸石重量來計算)的順式-2-丁烯-WHSV。系統(tǒng)中液體流的總速率約保持為4,000g/h。在反應(yīng)器入口的異丁烷與順式-2-丁烯的重量比約為750。反應(yīng)器中的壓力總計21巴。
每反應(yīng)1小時后，催化劑顆粒通過如下方法進(jìn)行再生，即通過用異丁烷洗滌催化劑顆粒5分鐘，之后與異丁烷里含有1摩爾％H2的溶液相接觸再生50分鐘，然后用異丁烷再洗滌5分鐘(洗滌和再生的時間總計1小時)。該洗滌步驟后，再次開始烷基化過程。洗滌步驟、再生步驟和反應(yīng)步驟的溫度都相同。
在相同溫度下如上所述處理24小時后，達(dá)到了擬穩(wěn)態(tài)。然后，降低溫度，如上所述進(jìn)行處理另外24小時。因此，在從較高到較低的不同溫度下測試催化劑的性能。
催化劑性能的特征在于在每反應(yīng)器批次99.5％的烯烴轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)溫度和研究法辛烷值(RON)。如在WO9823560的第13和14頁所描述的方法一樣來測定RON，唯一例外是，總C9+(不包括2，2，5-三甲基己烷)的RON貢獻(xiàn)值被估計為84而不是90。C5+烷基化產(chǎn)物的產(chǎn)量被定義為所生產(chǎn)的C5+烷基化產(chǎn)物總重量除以所消耗烯烴的總重量。
煅燒溫度對催化劑顆粒性能的影響結(jié)果示于表1中。
表1

表1清楚地顯示出，烷基化催化劑的性能可以通過改變浸漬步驟之前和之后的煅燒溫度而得到優(yōu)化。應(yīng)用保護(hù)范圍內(nèi)的煅燒溫度可以改善烷基化催化劑。
實施例7-8使用475℃的T煅燒1，如實施例1-6中方法制備催化劑。
浸漬之后，在350℃的催化劑溫度下煅燒一份該催化劑樣品(實施例7)。在450℃的催化劑溫度下煅燒另一份催化劑樣品(實施例8)。
分析這兩份樣品的氮殘留量。實施例7中的催化劑的氮含量為408ppm，實施例8中的催化劑的氮含量＜30ppm。
實施例7中的催化劑顯示出，在55℃下具有99.5％的轉(zhuǎn)化率，99.5％轉(zhuǎn)化率時RON為97.2。
實施例8中的催化劑顯示出，在52℃下具有99.5％的轉(zhuǎn)化率，99.5％轉(zhuǎn)化率時RON為97.5。
權(quán)利要求
1.用于制備適于對烴進(jìn)料進(jìn)行烷基化的催化劑的方法，所述方法包括步驟a)將固體酸顆粒與粘合劑混合以形成催化劑前體；b)在400-575℃范圍內(nèi)的催化劑溫度下煅燒該催化劑前體；c)用第VIII族貴金屬化合物的溶液浸漬煅燒過的催化劑前體，所述溶液進(jìn)一步包含NH4+離子；以及d)在400-500℃范圍內(nèi)的催化劑溫度下煅燒步驟c)中所獲得的被浸漬過的催化劑前體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟a)中所應(yīng)用的溫度是在450-550℃范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟a)中的溫度是在460-500℃范圍內(nèi)。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，步驟d)中的溫度是在450-500℃范圍內(nèi)。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述固體酸是選自由絲光沸石、β沸石、X-沸石和Y-沸石組成的組的沸石。
6.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述粘合劑是氧化鋁。
7.通過前述權(quán)利要求中任一項所述的方法所獲得的催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的催化劑在烷基化烴中的用途。
9.如權(quán)利要求8所述的用途，其中，所述烴是飽和烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備催化劑的方法，該方法包括步驟(a)將固體酸顆粒與粘合劑混合以形成催化劑前體；(b)在400－575℃范圍內(nèi)的溫度下煅燒該催化劑前體；(c)用第VIII族貴金屬和NH
文檔編號C07C2/58GK101052467SQ200580037532
公開日2007年10月10日 申請日期2005年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月3日
發(fā)明者埃馬努埃爾赫爾曼納斯·萬布魯克霍芬, 埃德加·埃弗特·斯滕溫克爾, 阿爾然彼德·博默特, 馬克亨德里克斯·哈特, 達(dá)尼埃爾·阿爾福斯-然佩爾 申請人:雅寶荷蘭有限責(zé)任公司