專利名稱：制備含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法。
背景技術(shù)：
由式CF2＝CFOCF2CF2SO2F表示的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚可用作工業(yè)原料，例如制備離子交換膜的起始材料等。
例如已知的制備含氟氟磺酰烷基乙烯基醚或其它磺?；蚁┗训姆椒ò▽⒘h(huán)氧丙烷加入到FCOCF2SO2F中，然后熱分解所獲得的?；难苌?參見如下專利文獻(xiàn)1)。
在上述已知方法中，當(dāng)將兩分子或更多分子的六氟環(huán)氧丙烷加入到FCOCF2SO2F中時(shí)，可以獲得由CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F表示的磺?；蚁┗?。然而，當(dāng)加入一分子的六氟環(huán)氧丙烷時(shí)，獲得由下式表示的環(huán)化產(chǎn)物為主要產(chǎn)物， 結(jié)果是幾乎不能獲得由CF2＝CFOCF2CF2SO2F表示的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚。
另一個(gè)已知的方法包括利用FCOCF(CF3)OCF2CF2SO2F作為原材料形成由下式表示的環(huán)化產(chǎn)物，
隨后利用CH3ONa開環(huán)形成CF2＝CFOCF2CF2SO3Na，然后將末端的SO3Na氯化以合成CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl，并且利用環(huán)丁砜作為溶劑和利用NaF作為氟化劑將末端的SO2Cl基團(tuán)氟化成SO2F(參見下述專利文獻(xiàn)2)。
然而，根據(jù)上述已知方法，所述CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl的轉(zhuǎn)化率為約70％并且氟化物的選擇性為約85％。因此該方法不能以足夠的收率制備需要的氟化物。
當(dāng)為了增加從氯化物的轉(zhuǎn)化率而將所述氟化反應(yīng)在回流條件下進(jìn)行時(shí)，所述產(chǎn)物逐漸分解。因此，為了以良好收率獲得所述氟化物需要將所產(chǎn)生的氟化物立即取出，因而需要非常復(fù)雜的反應(yīng)控制。該方法的另一個(gè)問題在于由于每當(dāng)量CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl必須使用約5當(dāng)量NaF而形成的非常大量的工業(yè)廢棄物，因此難以以工業(yè)規(guī)模實(shí)施。
專利文獻(xiàn)1英國專利1,034,197專利文獻(xiàn)2美國專利3,560,568發(fā)明內(nèi)容要解決的技術(shù)問題考慮到上述背景技術(shù)完成本發(fā)明。本發(fā)明的主要目的是提供以簡(jiǎn)單的工業(yè)有利的方式，以高收率、低成本制備含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法。
技術(shù)方案為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)將CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl用作起始材料并與作為氟化劑的KF·(HF)n在高度特定的條件下，即在極性有機(jī)溶劑中，在不高于約70℃的低溫下反應(yīng)時(shí)，可以以高收率獲得含氟氟磺酰烷基乙烯基醚。本發(fā)明的發(fā)明人基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供如下制備含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法。
1.制備由式CF2＝CFOCF2CF2SO2F表示的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法，該方法包括將由式CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl表示的含氟氯磺酰烷基乙烯基醚與由式KF·(HF)n(其中n為0至5)表示的氟化劑在極性有機(jī)溶劑中在不高于70℃的溫度下反應(yīng)。
2.根據(jù)條目1的方法，其中所述的反應(yīng)溫度為20℃至65℃。
3.根據(jù)條目1的方法，其中所述的極性有機(jī)溶劑為環(huán)丁砜或己二腈。
根據(jù)本發(fā)明的制備含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法，將已知的由式CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl表示的含氟氯磺酰烷基乙烯基醚用作起始材料并與氟化劑反應(yīng)形成由CF2＝CFOCF2CF2SO2F表示的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚。
起始的由式CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl表示的含氟氯磺酰烷基乙烯基醚可通過例如美國專利3,560,568中描述的方法獲得，即通過利用已知的由FCOCF(CF3)OCF2CF2SO2F表示的化合物作為起始材料形成其環(huán)化產(chǎn)物，隨后利用CH3ONa開環(huán)形成CF2＝CFOCF2CF2SO3Na，并且然后將末端的SO3Na基團(tuán)氯化獲得。通過該方法獲得的含氟氯磺酰烷基乙烯基醚可在使用前分離和純化，或者通過上述反應(yīng)獲得的粗反應(yīng)混合物可原樣使用。
在本發(fā)明的制備方法中，極性有機(jī)溶劑用作溶劑是必需的。用于本發(fā)明的極性有機(jī)溶劑沒有特別限制，并且可用的溶劑的例子包括環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、乙酸乙酯、單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、己二腈、六甲基磷酰胺(HMPA)、乙腈、丙腈、四氫呋喃(THF)、二噁烷、甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、甲基·乙基酮(MEK)、甲基·異丁基酮(MIBK)等。
當(dāng)將含氟氯磺酰烷基乙烯基醚與氟化劑在這樣的極性有機(jī)溶劑中反應(yīng)時(shí)，可以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性獲得需要的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚。另外，由于無論反應(yīng)容器的材料如何都可以高收率獲得需要的化合物，因此可使用任何合適的反應(yīng)容器。
在上述極性有機(jī)溶劑中，優(yōu)選的溶劑為例如環(huán)丁砜、己二腈、單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、DMF、DMSO等。
特別優(yōu)選的極性有機(jī)溶劑為環(huán)丁砜、己二腈等，其沸點(diǎn)與含氟氟磺酰烷基乙烯基醚有少許差異，并且其與含氟氟磺酰烷基乙烯基醚分開形成兩相。尤其優(yōu)選環(huán)丁砜。當(dāng)使用這樣的溶劑時(shí)，所述溶劑和想要的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚分成兩相，使得想要的化合物可通過液體分離法等容易地獲得。
極性有機(jī)溶劑的用量沒有特別限制并可以是可使所述氟化劑均勻溶解或分散的任何量。所述有機(jī)溶劑通常的用量為每100重量份的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚約10至約500重量份。
在本發(fā)明的制備方法中，將由式KF·(HF)n(其中n為0至5)表示的化合物用作氟化劑是必需的。通過使用這種特定的氟化劑，可以高收率獲得想要的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚。相反，當(dāng)將NaF用作所述氟化劑時(shí)，導(dǎo)致低的CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl轉(zhuǎn)化率和不能令人滿意的氟化物選擇性。
KF由于其高的氟化能力、對(duì)反應(yīng)容器腐蝕的可能性低等而特別優(yōu)選作為氟化劑。
所述氟化劑通常以每摩爾含氟氯磺酰烷基乙烯基醚0.5至約10摩爾，和更優(yōu)選約1至約5摩爾的量使用。
在本發(fā)明的制備方法中，將由式CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl表示的含氟氯磺酰烷基乙烯基醚與由式KF·(HF)n(其中n為0至5)表示的氟化劑在極性有機(jī)溶劑中在不高于約70℃的溫度下反應(yīng)是必需的。通過在這種高特定的條件下進(jìn)行該反應(yīng)，可以高收率獲得想要的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚。相反，當(dāng)該反應(yīng)在高于約70℃的溫度下進(jìn)行時(shí)，產(chǎn)生大量的環(huán)化產(chǎn)物并且以非常低的收率獲得含氟氟磺酰烷基乙烯基醚。
最低反應(yīng)溫度沒有特別限制，只要它高于所用溶劑的熔點(diǎn)。所述反應(yīng)溫度通常為約-20℃至約70℃，并優(yōu)選約20℃至約65℃。
盡管可以在減壓、大氣壓或高壓下進(jìn)行該反應(yīng)，但優(yōu)選大氣壓。
反應(yīng)時(shí)間通常為約0.5至約48小時(shí)，并且優(yōu)選約1至約24小時(shí)。
通過本發(fā)明獲得的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚可通過例如蒸餾、液體分離等的方法回收。當(dāng)通過蒸餾回收該醚時(shí)，優(yōu)選采用不高于約70℃的真空蒸餾以防止副產(chǎn)物產(chǎn)生。當(dāng)通過液體分離回收該醚時(shí)，所述回收可在用水淬滅后進(jìn)行。當(dāng)在高極性溶劑，如環(huán)丁砜、己二腈等中進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，發(fā)生兩相分離，使得含氟氟磺酰烷基乙烯基醚可直接通過液體分離進(jìn)行回收。
通過上述方法可以高收率獲得由式CF2＝CFOCF2CF2SO2F表示的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚。
所獲得的粗化合物可通過已知的方法，如蒸餾、柱色譜法等純化。
以上述方式獲得的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚用作用于制備燃料電池用聚合物電解質(zhì)的單體組分等。
有益效果根據(jù)本發(fā)明的方法，為抑制副產(chǎn)物產(chǎn)生，利用特定的氟化劑在極性有機(jī)溶劑中在不高于70℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，從而以高收率制備想要的含氟氟磺酰基醚。
因此，本發(fā)明的方法可以工業(yè)有利的方式，以高收率制備想要的含氟氟磺?；眩恍枰獜?fù)雜的操作。
具體實(shí)施例方式
參照如下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1將60.0g(197.7mmol)的97.8質(zhì)量％的CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl、17.7g(305.2mmol)的KF和66.4g的環(huán)丁砜放到300ml SUS 316高壓釜中，并升溫至60℃。在60℃下反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)，同時(shí)以200rpm攪拌。
反應(yīng)完成后，將兩個(gè)干冰-丙酮阱連接到所述高壓釜的出口側(cè)，并且將保壓器和泵連接到所述干冰-丙酮阱的出口側(cè)。
之后，將系統(tǒng)中的氣體排出以降低內(nèi)壓到常壓，并且然后進(jìn)一步到240mmHg。隨著將加熱溫度設(shè)定到70℃，所述液體被加熱器加熱并從所述體系中抽出。所抽出的液體通過NMR分析。
抽出內(nèi)部溶液后，將100ml的水和50ml的CCl4的混合物放到所述高壓釜中并攪拌1小時(shí)。然后將該混合物進(jìn)行液體分離，上層和下層通過NMR分析。
分析結(jié)果顯示，CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl的轉(zhuǎn)化率為99.6％并且獲得CF2＝CFOCF2CF2SO2F的收率為91.5％。
實(shí)施例2將含有10g(33.0mmol)的97.8質(zhì)量％的CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl的滴液漏斗連接到裝有2.95g(50.9mmol)的KF和50ml乙腈的100ml四頸燒瓶上。
將CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl在室溫下以使得反應(yīng)容器溫度不超過35℃的方式下滴加到燒瓶中。滴加完畢后，將該混合物攪拌約1天以使得該反應(yīng)在32℃至34℃下進(jìn)行。反應(yīng)完畢后，將該反應(yīng)混合物用水淬滅并進(jìn)行液體分離，并抽出下層。抽出的液體通過19F-NMR分析。分析結(jié)果顯示CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl的轉(zhuǎn)化率為99.8％并且獲得CF2＝CFOCF2CF2SO2F的收率為92.7％。
對(duì)比例1將21.3g(507.1mmol)的NaF和30.0g作為溶劑的環(huán)丁砜放在100ml四頸燒瓶中。然后將Liebig冷凝器連接于該燒瓶上，結(jié)合上用于抽出產(chǎn)品的裝置。通過干冰-丙酮冷卻捕獲產(chǎn)品。
將52.7g(177.7mmol)的CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl放于該燒瓶中并在73℃下加熱反應(yīng)。通過19F-NMR分析獲得的產(chǎn)物。分析結(jié)果顯示CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl的轉(zhuǎn)化率為68.8％并且獲得CF2＝CFOCF2CF2SO2F的收率為51.4％。
權(quán)利要求
1.制備由式CF2＝CFOCF2CF2SO2F表示的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法，該方法包括將由式CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl表示的含氟氯磺酰烷基乙烯基醚與由式KF·(HF)n(其中n為0至5)表示的氟化劑在極性有機(jī)溶劑中在不高于70℃的溫度下反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)溫度為20℃至65℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的極性有機(jī)溶劑為環(huán)丁砜或己二腈。
全文摘要
本發(fā)明提供制備由式CF
文檔編號(hào)C07C303/02GK101052616SQ200580037438
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月15日
發(fā)明者杉山明平, 市原一義, 篠木紀(jì)之, 萬谷聰哉, 近藤昌宏 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社