三苯甲基化烷基芳基醚的制作方法
【專利說明】三苯甲基化烷基芳基醚
[0001] 本發(fā)明涉及在用于標記液體烴以及其他燃料和油的方法中可用的新化合物。
[0002] 用各種化學標記物對石油烴以及其它的燃料和油進行標記的做法是本領域眾所 周知的。人們已經將各種化合物用于該用途，還使用很多的技術來檢測標記物，例如采用 吸收光譜和質譜技術來檢測標記物。例如，美國專利第7, 858, 373號揭示了將各種有機化 合物用于對液體烴以及其它的燃料和油進行標記。但是，人們一直需要用于這些產品的其 它的標記化合物。可將標記物的組合用作數字標記體系，用量的比例形成被標記產品的編 碼。人們希望有其它的可以用作燃料和潤滑劑標記物的化合物，以便獲得盡可能多的可用 編碼。本發(fā)明所要解決的問題是找到另外的可以用來對液體烴以及其他燃料和油進行標記 的標記物。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明提供了一種具有式（Ph3C) Ar(R1)j(OR2)J^化合物，其中Ph表示苯基，Ar是 具有6-20個碳原子的芳環(huán)體系，R1和R2獨立地是C ^C18烷基或C 4-(：18雜烷基，m是1或2， j是1-4的整數，η是1-3的整數。
[0004] 本發(fā)明還提供了一種用來對石油烴或液體生物來源的燃料進行標記的方法；所 述方法包括向所述石油烴或液體生物來源的燃料中添加至少一種具有通式（Ph 3C)mAr(R1) J(OR2)J^化合物，其中Ph表示苯基，Ar是具有6-20個碳原子的芳環(huán)體系，R1和R 2獨立地 是C1-C18燒基或C 4_C18雜燒基，m是1或2, j是1_4的整數，η是1_3的整數；其中具有通式 (Ph3C) ^r(R1)j (OR2)n的各化合物的含量為 0· 01-20ppm。
[0005] 發(fā)明詳述
[0006] 除非另外說明，否則，百分數為重量百分數（重量％ )，溫度的單位為°C。濃度的 單位是以重量/重量計或者以重量/體積計（毫克/升）的每百萬分之份數（"ppm"）；優(yōu) 選以重量/體積計。術語"石油烴"表示主要具有烴組成的產品，但是它們也可以包含少量 的氧、氮、硫或磷；石油烴包括原油以及源自石油精煉工藝的產品；它們包括例如原油、潤 滑油、液壓流體、制動液、汽油、柴油燃料、煤油、噴氣發(fā)動機燃料和加熱油?？蓪⒈景l(fā)明的標 記化合物添加至石油烴或液體生物來源的燃料；后者的例子是生物柴油燃料、乙醇、丁醇、 乙基叔丁基醚或其混合物。如果一種物質在20°C時為液態(tài)，則認為該物質是液體。生物柴 油燃料是生物來源的燃料，包含脂肪酸烷基酯，特別是脂肪酸甲酯的混合物。通常通過對新 的或回收的植物油進行酯交換而制得生物柴油燃料，但是也可以使用動物脂肪。乙醇燃料 是任何包含乙醇的燃料，可以是純的乙醇形式，或者可以包含乙醇與石油烴的混合物，例如 "酒精汽油混合燃料"。"烷基"是包含1-22個碳原子的取代或未取代的烴基，具有直鏈、支化 或環(huán)狀結構?？梢杂靡粋€或多個OH或烷氧基在烷基上進行取代；當另外說明時，可以用其 它基團取代。較佳的是，烷基是飽和的。較佳的是，烷基是未取代的。較佳的是，烷基是直鏈 或支化的?！ǚ蓟ㄊ窃醋苑紵N化合物的取代基。除非另有說明，芳基總共具有6-20個環(huán) 原子，并且具有一個或多個單獨的或稠合的環(huán)。可以用一個或多個烷基或烷氧基在芳基上 進行取代?！s烷基〃是一個或多個亞甲基被〇或S替代的烷基。優(yōu)選地，雜烷基含有1-6 個O或S原子，優(yōu)選為1-4個，優(yōu)選為1-3個。在相應的烷基中，被O或S替代的亞甲基與 兩個其它碳原子連接。較佳的是，雜烷基不含有S原子。較佳的是，雜烷基是飽和的。雜烷 基可以被OH或C1-C 18燒氧基取代，優(yōu)選可被OH或C「C6烷氧基取代，優(yōu)選可被羥基或C「C4 烷氧基取代。雜烷基的例子包括具有2-6個（優(yōu)選2-4個，優(yōu)選2-3個）環(huán)氧烷單元和端羥 基或C1-C 6烷氧基（優(yōu)選為羥基或C ^C4烷氧基，優(yōu)選為羥基或甲氧基，優(yōu)選為羥基）的環(huán)氧 乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的低聚物；一個環(huán)氧乙烷低聚物的例子是-KCH 2)20}xR3,其中X 是2-6的整數，R3是氫或C1-C6烷基。較佳的是，j為2-4的整數，優(yōu)選為2-3的整數。較佳 的是，R 3是氫或C1-C4烷基，優(yōu)選為氫或甲基，優(yōu)選為氫。較佳的是，本發(fā)明的化合物包含的 元素按照天然同位素比例存在。
[0007] Ar是具有6-20個碳原子的芳環(huán)體系，其取代基包括Ph3C、R1和OR 2,優(yōu)選Ar的取 代基僅為Ph3C、R1和0R2。優(yōu)選地，Ar是C 6-C12徑基芳環(huán)體系。優(yōu)選地，Ar是苯、萘、聯苯、 苯基醚、二苯基甲烷或用烷基和/或烷氧基取代的前述體系中的一種；優(yōu)選苯。較好的是， η是1或2,優(yōu)選1。較好的是，m是1。較佳的是，j為1-3,優(yōu)選為1或2。較好的是，R1是 C2-C12燒基或C 4-C12雜烷基，優(yōu)選C 2-C12燒基，優(yōu)選C 3-C8烷基或C 4-C8雜烷基，優(yōu)選C 2-(：8烷 基，優(yōu)選C3-C8烷基，優(yōu)選C 3-C6烷基，優(yōu)選C 2-C6烷基，優(yōu)選C 2-C5烷基，優(yōu)選仲丁基、叔丁基或 異丙基。優(yōu)選地，R1是飽和的。優(yōu)選地，R 1是直鏈或支鏈的。較好的是，1?2是(：2-(：18烷基或 C4-C18雜烷基，優(yōu)選C 4-c18燒基或C 4-c18雜烷基，優(yōu)選C 2-c18燒基，優(yōu)選C 3-c18燒基或C 4-c12 雜烷基，優(yōu)選C3-C18烷基，優(yōu)選C 4-c18烷基，優(yōu)選C 6-c18烷基，優(yōu)選C 6-c16烷基，優(yōu)選C 1(|-(：14烷 基。優(yōu)選地，R2是飽和的。優(yōu)選地，R 2是直鏈或支鏈的，優(yōu)選支鏈的。
[0008] 在使用本發(fā)明的化合物作為標記物的時候，加入待標記的液體中的各種化合物的 最小量至少是〇· oippm，優(yōu)選至少0· 02ppm，優(yōu)選至少0· 05ppm，優(yōu)選至少0· lppm，優(yōu)選至少 0.2ppm。較佳的是，各種標記物的最大量為50ppm,優(yōu)選20ppm,優(yōu)選15ppm,優(yōu)選IOppm,優(yōu) 選5ppm,優(yōu)選2ppm,優(yōu)選Ippm,優(yōu)選0· 5ppm。較佳的是，標記化合物的最大總量為lOOppm， 優(yōu)選70ppm，優(yōu)選50ppm，優(yōu)選30ppm，優(yōu)選20ppm，優(yōu)選15ppm，優(yōu)選12ppm，優(yōu)選lOppm，優(yōu)選 8ppm，優(yōu)選6ppm，優(yōu)選4ppm，優(yōu)選3ppm，優(yōu)選2ppm，優(yōu)選lppm。較佳的是，在被標記的石油 烴或液體生物來源的燃料中，標記化合物無法通過目視方式檢測到，也就是說，不可能通 過肉眼觀察顏色或其它特征來確定石油烴或液體生物來源的燃料包含標記化合物。較佳的 是，標記化合物不是其所加入的石油烴或液體生物來源的燃料中天然存在的化合物，也并 不作為石油烴或液體生物來源的燃料本身的組分，并且不作為其中使用的添加劑。
[0009] 較佳的是，所述標記化合物的log P值至少為3,其中P是1-辛醇/水分配系數。 較佳的是，所述標記化合物的log P至少為4,優(yōu)選至少為5。尚未在文獻中通過試驗測定 并報道的 Log P 值可以使用 Meylan, W. M&Howard, P. H.，I Pharm. Sci.，第 84 卷，第 83-92 頁（1995)所揭示的方法估算。較佳的是，所述石油烴或液體生物來源的燃料是石油烴、 生物柴油燃料或乙醇燃料；優(yōu)選是石油烴或生物柴油燃料；優(yōu)選是石油烴；優(yōu)選是原油、汽 油、柴油燃料、煤油、噴氣發(fā)動機燃料或加熱油；優(yōu)選是汽油。
[0010] 較好的是，通過以下方式檢測標記化合物，使用色譜技術將標記化合物至少部分 地從所述石油烴或液體生物來源的燃料的組分中分離，所述色譜技術包括例如氣相色譜、 液相色譜、薄層色譜、紙色譜、吸附色譜、親合性色譜、毛細管電泳、離子交換和分子排阻色 譜。在進行色譜操作之后，進行以下操作中的至少一種：⑴質譜分析，以及（ii)FTIR。標 記化合物的鑒別優(yōu)選通過質譜分析確定。較佳的是，在不進行任何分離的條件下，使用質譜 分析檢測石油烴或液體生物來源的燃料中的標記化合物?；蛘撸梢酝ㄟ^例如蒸餾掉石油 烴或液體生物來源的燃料的一些揮發(fā)性較強的組分，將標記化合物濃縮，然后進行分析。 [0011] 較佳的是，存在超過一種標記化合物。使用多種標記化合物便于在石油烴或液 體生物來源的燃料中結合編碼的信息，該編碼的信息可以用來鑒別所述石油烴或液體生物 來源的燃料的來源以及其它的特征。所述編碼包括標記化合物的類別以及相對量，例如固 定整數比。可以使用一種、兩種、三種或更多種標記化合物形成所述編碼?？梢詫⒈景l(fā)明 的標記化合物與其他種類的標記物（例如通過吸收光譜測定的標記物）組合，所述其他 種類的標記物包括以下文獻所述的那些：美國專利第6, 811，575號；美國專利申請公開第 2004/0250469號以及歐洲申請公開第1，479, 749號。標記化合物被直接加入石油烴或液 體生物來源的燃料中，或者加入包含其它化合物（例如用于潤滑劑的抗磨損添加劑，用于 汽油的洗滌劑等）的添加劑包裝中，將所述添加劑包裝加入石油烴或液體生物來源的燃料 中。
[0012] 本發(fā)明的化合物可通過本領域已知的方法進行制備，例如使用三苯甲基鹵化物或 醇對烷基酚類或烷基多羥基芳香族化合物進行烷基化，然后在存在堿的條件下使用有機鹵 化物進行烷基化來制備。例如，可根據以下反應方案制備三苯甲基化烷基酚醚：
[0013]
【主權項】
1. 一種具有式（Ph3C)mAr(R%(OR2)，化合物，其中Ph表示苯基，Ar是具有6-20個碳 原子的芳環(huán)體系，R1和R2獨立地是C廠(：18烷基或C4-(：18雜烷基，m是1或2,j是1-4的整 數，n是1-3的整數。
2. 如權利要求1所述的化合物，其特征在于，Ar是C6-(：12烴基芳環(huán)體系，j是1-3的整 數，n是1或2。
3. 如權利要求2所述的化合物，其特征在于，R:是C2-C12燒基或C4-(：12雜烷基。
4. 如權利要求3所述的化合物，其特征在于，R2是C4-C18燒基或C4-(：18雜烷基。
5. 如權利要求4所述的化合物，其特征在于，Ar是苯環(huán)體系，j是1或2,n是1，R1是 C2-C8燒基，R2是C4-C18燒基，m是1。
6. -種用來對石油烴或液體生物來源的燃料進行標記的方法，所述方法包括向所述石 油烴或液體生物來源的燃料中添加至少一種具有通式（PhfhAr?1)dOR2)』^化合物，其中 Ph表示苯基，Ar是具有6-20個碳原子的芳環(huán)體系，R1和R2獨立地是CrC18烷基或C4-(：18雜 烷基，m是1或2,j是1-4的整數，n是1-3的整數；其中具有通式（Ph^/rOO^OR2)， 各化合物的含量為〇? 01_20ppm。
7. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，Ar是C6-C12?基芳環(huán)體系，j是1-3的整數， n是1或2。
8. 如權利要求7所述的方法，其特征在于，R:是C2-C12燒基或C4-(：12雜烷基。
9. 如權利要求8所述的方法，其特征在于，R2是C4-C18燒基或C4-(：18雜烷基。
10. 如權利要求9所述的方法，其特征在于，Ar是苯環(huán)體系，j是1或2，n是1，R1是 C2-C8燒基，R2是C4-C18燒基，m是1。
【專利摘要】一種具有式(Ph3C)mAr(R1)j(OR2)n的化合物，其中Ph表示苯基，Ar是具有6-20個碳原子的芳環(huán)體系，R1和R2獨立地是C1-C18烷基或C4-C18雜烷基，m是1或2，j是1-4的整數，n是1-3的整數。
【IPC分類】C07C43-205, C10L1-185
【公開號】CN104603245
【申請?zhí)枴緾N201380033323
【發(fā)明人】G·D·格林, R·斯韋多, R·巴特里克
【申請人】陶氏環(huán)球技術有限公司, 羅門哈斯公司
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2013年7月1日
【公告號】EP2850161A1, WO2014008164A1