專利名稱：具有磷酸酯－膦酸酯鍵的磷化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度、高產(chǎn)率地制備磷化合物的新方法，所述磷化合物可用作樹(shù)脂阻燃劑并且單一分子中具有磷酸酯-膦酸酯鍵。根據(jù)本發(fā)明的方法，磷化合物的制備不受作為原料的具有醇式羥基的膦酸酯種類的限制，并且不使用催化劑如氯化鎂，而僅僅使用含氮的堿性化合物。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“磷酸酯-膦酸酯鍵”是其中磷原子通過(guò)由亞烷基和氧原子組成的取代基而結(jié)合在一起的結(jié)構(gòu)，所述亞烷基選擇性地含有取代基。
背景技術(shù)：
磷化合物作為一種多功能化合物通常應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，并且已經(jīng)開(kāi)發(fā)出很多種類的化合物。磷化合物具有優(yōu)良的功能并且已經(jīng)廣泛使用，尤其是作為阻燃劑。通過(guò)磷化合物提供阻燃性能的樹(shù)脂有很多種，該樹(shù)脂的例子包括熱塑性樹(shù)脂，例如聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹(shù)脂、聚苯醚(PPE)、聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)；和熱固性樹(shù)脂，例如聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂。同樣，這些樹(shù)脂可以為不同的形式，如成型制品和纖維制品。
樹(shù)脂的阻燃性能通常取決于磷化合物中的磷含量。然而，如果為了使樹(shù)脂得到預(yù)期的阻燃性能而在樹(shù)脂中加入的過(guò)量的磷化合物，將極大地?fù)p害樹(shù)脂本身的性能，尤其是機(jī)械性能。因此，為了通過(guò)加入少量的磷化合物即可使樹(shù)脂具有足夠的阻燃性能，該磷化合物需要具有較高的含磷量。
此外，由于樹(shù)脂在捏合和成型階段暴露在高溫下，因此還要求所加入的磷化合物即使在高溫下也具有較高的穩(wěn)定性。
磷化合物的結(jié)構(gòu)主要分為磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、亞磷酸酯、亞膦酸酯、單烷氧基膦酯(phosphinite)、氧膦、膦等。每個(gè)磷化合物的分子具有這些結(jié)構(gòu)中的至少一種，有些具有兩種或兩種以上的不同結(jié)構(gòu)。
磷酸酯-膦酸酯是一種示例性結(jié)構(gòu)，已知的有，單一分子中含有鹵素原子如氯、溴等的磷酸酯-膦酸酯；單一分子中含有醇式羥基的磷酸酯-膦酸酯和含有低碳烷基如乙基的磷酸酯-膦酸酯。
很多已知的不同方法都可以用于制備這種磷酸酯-膦酸酯。
例如，美國(guó)專利No.4697030說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)了一種磷酸酯-膦酸酯的合成方法，該方法在路易斯酸催化劑如氯化鎂和作為氯化氫去除劑的三乙胺共同存在的條件下，將具有醇式羥基的膦酸酯與三氯氧化磷或氯化磷反應(yīng)。
然而，該方法存在的問(wèn)題是作為原料的膦酸酯的種類受到限制。換句話說(shuō)，正如上述說(shuō)明書(shū)中實(shí)施例所描述的，當(dāng)具有伯羥基的膦酸酯用作原料時(shí)，反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有任何問(wèn)題。但是，當(dāng)具有仲羥基或叔羥基的膦酸酯用作原料時(shí)，存在一個(gè)問(wèn)題，即其與具有五價(jià)P(＝O)-Cl鍵的化合物的反應(yīng)能力很低，導(dǎo)致目標(biāo)化合物的產(chǎn)率減少。
此外，甚至與三乙胺組合使用強(qiáng)堿性催化劑，例如，4-二甲氨基吡啶、1，8-二氮二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7，反應(yīng)能力也沒(méi)有很大提高。進(jìn)一步地說(shuō)，使用昂貴催化劑的上述方法從成本角度出發(fā)是不可取的。另外，使用該催化劑還存在作為副產(chǎn)物的雜質(zhì)的量顯著增加的問(wèn)題。
此外，英國(guó)專利No.941706說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)了一種三價(jià)亞磷酸酯化合物的合成方法，該方法使用三羥基亞磷酸酯、羰基化合物如酮或醛、和氯化磷作為原料。磷酸酯-膦酸酯可以通過(guò)氧化由上述方法制得的三價(jià)亞磷酸酯化合物而得到。
然而，該亞磷酸酯化合物的缺點(diǎn)在于，在酸性氣氛下該亞磷酸酯化合物很容易分解。上述說(shuō)明書(shū)中所述的合成方法是在酸性氣氛下通過(guò)在氯化磷中加入羰基化合物而進(jìn)行的合成，并且不使用任何催化劑，因此存在產(chǎn)物分解而導(dǎo)致產(chǎn)率降低的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高純度、高產(chǎn)率地制備磷化合物的新方法，所述磷化合物的單一分子中具有磷酸酯-膦酸酯鍵結(jié)構(gòu)，該方法中副產(chǎn)物的量很少，不受作為原料的具有醇式羥基的膦酸酯種類的限制，并且不使用催化劑如氯化鎂，而僅僅使用含氮的堿性化合物。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了迫切的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用具有較高反應(yīng)能力的磷鹵化物(三價(jià)磷鹵化物)作為原料，可以使具有醇式羥基的膦酸酯和磷鹵化物之間進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)，因此，可以高純度、高產(chǎn)率地制備磷酸酯-膦酸酯，而且副產(chǎn)物的量很少，并且不受膦酸酯種類的限制，同時(shí)不使用催化劑如氯化鎂，而僅僅使用含氮的堿性化合物，因此完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了一種磷化合物的制備方法，該方法包括以下步驟使具有醇式羥基的膦酸酯和磷鹵化物在含氮的堿性化合物存在下進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物，所述具有醇式羥基的膦酸酯由通式(II)表示 其中，R1和R2彼此相同或不同，可以為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芳香基，或者選擇性地，R1和R2可以與跟它們相連的氧原子和磷原子一起構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R3和R4彼此相同或不同，可以為氫原子、或者直鏈或支鏈的烷基或芳香基，或者選擇性地，R3和R4可以與跟它們相連的碳原子一起構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，
所述磷鹵化物由通式(III)表示 其中，R5和R6彼此相同或不同，可以為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芳香基，或者選擇性地，R5和R6與跟它們相連的氧原子和磷原子一起構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；X為鹵素原子，所述反應(yīng)產(chǎn)物由通式(I’)表示 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定義如上所述；然后對(duì)所述反應(yīng)產(chǎn)物(I’)進(jìn)行氧化，得到具有磷酸酯-膦酸酯鍵的磷化合物，該磷化合物由通式(I)表示 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定義如上所述。
根據(jù)本發(fā)明，可以高純度、高產(chǎn)率地制備單一分子中具有磷酸酯-膦酸酯鍵的磷化合物，副產(chǎn)物的量很少，不受作為原料的具有醇式羥基的膦酸酯種類的限制，并且不需使用催化劑如氯化鎂，而僅僅使用含氮的堿性化合物。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明，磷化合物的制備方法包括在含氮的堿性化合物存在的條件下，使膦酸酯(II)和磷鹵化物(III)進(jìn)行去鹵化氫反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物(I’)；然后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物(I’)進(jìn)行氧化，得到具有磷酸酯-膦酸酯鍵的磷化合物(I)。
所述含氮的堿性化合物用作氯化氫去除劑。
R1和R2彼此相同或不同，可以為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芳香基?；蛘哌x擇性地，R1和R2與跟它們相連的氧原子和磷原子一起構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
作為R1和R2的直鏈或支鏈的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基，特別優(yōu)選C2-C8的烷基。
優(yōu)選情況下，R1和R2為具有2個(gè)或更多碳原子的烷基，因此在這種情況下膦酸酯(II)易于水解，并且磷化合物(I)的產(chǎn)率低。此外，不優(yōu)選的是，R1和R2中的至少一個(gè)為具有9個(gè)或更多碳原子的烷基，因?yàn)橹苽潇⑺狨?II)時(shí)得到的高碳原子數(shù)的醇可能殘留在最終產(chǎn)物中并且很難去除。
作為R1和R2的環(huán)烷基的例子包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基和環(huán)癸基，特別優(yōu)選為C5-C7的環(huán)烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)己基。
不優(yōu)選具有由8個(gè)或更多碳原子構(gòu)成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)烷基和具有由4個(gè)或更少碳原子構(gòu)成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)烷基，因?yàn)榄h(huán)烷基的環(huán)不穩(wěn)定，結(jié)果，環(huán)裂解所產(chǎn)生的化合物將對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生不利的影響。
作為R1和R2的環(huán)烷基可以具有取代基。該取代基的例子包括C1-C7的直鏈或支鏈烷基，例如可以優(yōu)選為C1-C4的烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
具有取代基的環(huán)烷基的例子包括3-甲基環(huán)己基和4-甲基環(huán)己基。優(yōu)選膦酸酯(II)具有這樣的基團(tuán)，因?yàn)樵诤铣蛇@種膦酸酯(II)時(shí)原料很容易獲得。
作為R1和R2的芳香基的例子包括苯基、1-萘基和2-萘基。
作為R1和R2的芳香基可以具有取代基。該取代基的例子包括C1-C9的直鏈或支鏈烷基，例如可以優(yōu)選為C1-C4的烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
具有取代基的芳香基的例子包括C6-C15的芳香基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基和2，6-二叔丁基-4-甲基苯基。
在上述芳香基中，膦酸酯(II)優(yōu)選具有苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基，因?yàn)樵诤铣蛇@種膦酸酯(II)時(shí)原料很容易獲得。
或者選擇性地，R1和R2可以與跟它們相連的氧原子和磷原子一起構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由鍵相連的R1和R2所形成的取代基-R1-R2-優(yōu)選為R1和R2中的碳原子總數(shù)為2-9的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子總數(shù)為2-6的亞烷基。環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的環(huán)優(yōu)選為5-7元環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)，更優(yōu)選為6元環(huán)。不宜為8元環(huán)或更多元環(huán)和4元環(huán)或更少元環(huán)，因?yàn)檫@些環(huán)不穩(wěn)定，由環(huán)斷裂所產(chǎn)生的酸性組分(P-OH)將對(duì)反應(yīng)進(jìn)程產(chǎn)生不利的影響。
環(huán)狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)選例子包括由以下通式(VI)所表示的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 其中，R51和R52彼此相同或不同，可以為氫原子、或者直鏈或支鏈的烷基。
R51和R52中碳原子的總數(shù)優(yōu)選為0-6，尤其是，R51和R52分別為甲基和甲基的組合；R51和R52分別為乙基和正丁基的組合等等。
膦酸酯(II)中的R3和R4彼此相同或不同，可以為氫原子、直鏈或支鏈的烷基、或芳香基。或者選擇性地，R3和R4可以與跟它們相連的碳原子構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
作為R3和R4的直鏈或支鏈烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基和正己基，優(yōu)選為C1-C6的烷基。
作為R3和R4的芳香基的例子包括苯基、1-萘基和2-萘基。
作為R3和R4芳香基可以具有取代基。取代基的例子包括C1-C5的直鏈或支鏈烷基例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基。
具有取代基的芳香基的例子包括具有甲基的苯基和具有甲基的萘基。
或者選擇性地，R3和R4可以與跟它們相連的碳原子構(gòu)成由以下通式所表示的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 由鍵相連的R3和R4所形成的取代基-R3-R4-優(yōu)選為R3和R4中的碳原子總數(shù)為4-10的亞烷基。環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的環(huán)優(yōu)選為5-7元環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選為6元環(huán)，更優(yōu)選為不具有取代基的6元環(huán)。不宜為8元環(huán)或更多元環(huán)和4元環(huán)或更少元環(huán)，因?yàn)檫@些環(huán)不穩(wěn)定，由環(huán)斷裂所產(chǎn)生的化合物將對(duì)反應(yīng)進(jìn)程產(chǎn)生不利的影響。
所述亞烷基可以具有取代基。所述取代基的例子包括C1-C6的直鏈或支鏈烷基例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基。
R3和R4中的碳原子總數(shù)優(yōu)選為1-12。
此外，所述膦酸酯(II)中R3和R4所含的碳原子數(shù)優(yōu)選各為1或更多，且R3和R4所含的碳原子的總數(shù)為2-12。
如果R3和R4都為烷基，并且如果R3和R4一起構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，膦酸酯(II)具有有空間體積大的取代基，結(jié)果，預(yù)計(jì)其與磷鹵化物(III)的反應(yīng)性很低。可是，與預(yù)計(jì)的正好相反，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，該反應(yīng)順利進(jìn)行。
優(yōu)選地，膦酸酯(II)中R3和R4的組合選自以下組合(i)甲基和氫原子、甲基和甲基、甲基和乙基、甲基和異丁基、苯基和氫原子、苯基和甲基、苯基和苯基，以及取代基(ii)，該取代基與跟其相連的碳原子一起構(gòu)成6元環(huán)。
所述膦酸酯(II)優(yōu)選選自下列化合物由通式(IV)所表示的化合物 其中，R3和R4的定義如上所述；其中R1和R2均為正丁基的化合物；以及其中R1和R2均為2-乙基己基的化合物。
例如，所述膦酸酯(II)可以通過(guò)使醛或酮與亞磷酸酯發(fā)生加成反應(yīng)而合成得到(見(jiàn)，日本特開(kāi)昭49(1974)-126623)。
上述加成反應(yīng)所用的亞磷酸酯的例子包括二烷基亞磷酸酯，例如二乙基亞磷酸酯、二正丙基亞磷酸酯、二正丁基亞磷酸酯、二正辛基亞磷酸酯和二(2-乙基己基)亞磷酸酯；環(huán)狀亞磷酸酯，例如新戊二醇亞磷酸酯?？紤]到節(jié)省所需原料和成本，特別優(yōu)選由烷基取代的二烷基亞磷酸酯和環(huán)狀亞磷酸酯。
所述醛的例子包括甲醛、乙醛、丙醛和苯甲醛。所述酮的例子包括鏈酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮(MIBK)；芳香酮，例如苯乙酮和二苯甲酮；環(huán)酮，例如環(huán)戊酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。
上述加成反應(yīng)中優(yōu)選使用催化劑。所述催化劑的例子包括堿性催化劑如堿金屬，例如金屬鈉、金屬鉀等；含堿金屬的堿，例如氫氧化鈉、羥氧基鈉、氨基化鈉等；脂肪族叔胺如三乙胺、三丁胺等；芳胺如吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶。優(yōu)選為脂肪族叔胺。也可以同時(shí)使用兩種或兩種以上的催化劑。
此外，也可以使用金屬鹵化物，例如氯化鎂、氯化鋁、氯化鋅、四氯化鈦或三氟化硼乙醚絡(luò)合物作為催化劑。此外，也可以同時(shí)使用兩種或兩種以上的催化劑。
在上述的加成反應(yīng)中，從反應(yīng)能力和操作方便的方面考慮，優(yōu)選使用堿性催化劑三乙胺和金屬鹵化物氯化鎂的組合。
磷鹵化物(III)中R5和R6彼此相同或不同，可以為直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳香基。或者選擇性地，R5和R6可以與跟它們相連的氧原子和磷原子一起構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，X為鹵素原子。
作為R5和R6的直鏈或支鏈烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基，優(yōu)選為C2-C8的烷基。
如果R5和R6中的至少一個(gè)為甲基，則難以合成，結(jié)果導(dǎo)致磷化合物(I)的產(chǎn)率下降。因此，優(yōu)選R5和R6為具有2個(gè)或更多碳原子的烷基。此外，不優(yōu)選的是，R5和R6中的至少一個(gè)為具有9個(gè)或更多碳原子的烷基，因?yàn)橹苽淞u化物(III)時(shí)得到的具有高碳原子數(shù)的醇可能殘留在最終產(chǎn)物中并且很難去除。
R5和R6為環(huán)烷基的例子包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基和環(huán)癸基，優(yōu)選C5-C7的環(huán)烷基，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)己基。
不宜為具有由8個(gè)或更多的碳原子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)烷基和具有由4個(gè)或更少的碳原子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)烷基，因?yàn)榄h(huán)烷基的環(huán)不穩(wěn)定，由環(huán)斷裂所產(chǎn)生的化合物將對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生不利的影響。
作為R5和R6的環(huán)烷基可以具有取代基。該取代基的例子包括C1-C7的直鏈和支鏈烷基，優(yōu)選C1-C4的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
具有取代基的環(huán)烷基的例子包括3-甲基環(huán)己基和4-甲基環(huán)己基。優(yōu)選磷鹵化物(III)具有上述基團(tuán)，因?yàn)樽鳛樵?，這種磷鹵化物(III)很容易獲得。
作為R5和R6的芳香基的例子包括苯基、1-萘基和2-萘基。
作為R5和R6的芳香基可以具有取代基。該取代基的例子包括C1-C9的直鏈和支鏈烷基，優(yōu)選C1-C4的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
具有取代基的芳香基的例子包括C6-C15的芳香基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基和2，6-二叔丁基-4-甲基苯基。
優(yōu)選情況下，磷鹵化物(III)具有苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基，因?yàn)樽鳛樵?，這種磷鹵化物(III)很容易獲得。
或者選擇性地，R5和R6可以與跟它們相連的氧原子和磷原子一起構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由鍵相連的R5和R6所形成的取代基-R5-R6-優(yōu)選為R5和R6中的碳原子總數(shù)為2-9的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子總數(shù)為2-6的亞烷基。環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的環(huán)優(yōu)選為5-7元環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)，更優(yōu)選為6元環(huán)。不宜為8元環(huán)或更多元環(huán)和4元環(huán)或更少元環(huán)，因?yàn)檫@些環(huán)不穩(wěn)定，由環(huán)斷裂所產(chǎn)生的酸性組分(P-OH)將對(duì)反應(yīng)進(jìn)程產(chǎn)生不利的影響。
特別優(yōu)選的環(huán)狀結(jié)構(gòu)例子包括由以下通式(VII)所表示的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 其中，R53和R54彼此相同或不同，可以為氫原子、或者直鏈或支鏈的烷基。
優(yōu)選的R53和R54中的碳原子總數(shù)為0-6，尤其是，R51和R52分別為甲基和甲基的組合；R51和R52分別為乙基和正丁基的組合；和以上提到的組合等等。
磷鹵化物中的X鹵素原子的例子包括氟、氯、溴和碘。優(yōu)選氯和溴，考慮到高反應(yīng)活性，進(jìn)一步優(yōu)選氯。
磷鹵化物(III)優(yōu)選為由通式(V)所表示的化合物 其中，X為鹵素原子。
例如，所述磷鹵化物、環(huán)亞烷基磷鹵化物可以通過(guò)將鹵化磷和二元醇化合物反應(yīng)而合成得到(見(jiàn)，日本特開(kāi)平2(1990)-273688)。
上述反應(yīng)中所用的鹵化磷的例子包括三氯化磷和三溴化磷。考慮到節(jié)省所需原料和成本，優(yōu)選三氯化磷。
當(dāng)使用五價(jià)的氧鹵化磷作為原料時(shí)，例如三氯氧化磷或三溴氧化磷，可以得到磷鹵化物(III)的氧化物。由于其與膦酸酯(II)的反應(yīng)能力極低，不能高純度、高產(chǎn)率地制備本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物磷化合物(I)，因此該氧化物是不適宜的。
本發(fā)明提供的磷化合物的制備方法的一個(gè)特點(diǎn)在于，膦酸酯(II)和磷鹵化物(III)反應(yīng)后，最終的反應(yīng)產(chǎn)物被氧化。尤其是當(dāng)磷鹵化物(III)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，磷化合物(I)產(chǎn)率的差異十分顯著。
此外，二元醇的例子包括1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇和2，2-二芳香基-1，3-丙二醇?？紤]到節(jié)省所需原料和成本，優(yōu)選2-乙基2-丁基-1，3-丙二醇和新戊二醇。
優(yōu)選情況下，膦酸酯(II)中，R1和R2與跟它們相連的氧原子和磷原子一起構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
下面將對(duì)根據(jù)本發(fā)明的膦酸酯(II)和磷鹵化物(III)的反應(yīng)做更加詳細(xì)的說(shuō)明。
本發(fā)明的制備方法包括在含氮化合物存在的條件下，膦酸酯(II)和磷鹵化物(III)進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)(步驟1)；然后對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物(I’)進(jìn)行氧化，得到磷化合物(I)(步驟2)。
步驟1中所用的含氮的堿性化合物的例子包括脂肪族叔胺如三乙胺和三丁胺；芳胺如吡啶。優(yōu)選脂肪族叔胺，進(jìn)一步優(yōu)選為三乙胺。
相對(duì)與1mol的磷鹵化物(III)，含氮的堿性化合物的用量約為1.0-1.2mol。
步驟1中，相對(duì)于1mol的膦酸酯(II)，磷鹵化物(III)的用量?jī)?yōu)選為1.0-1.5mol，進(jìn)一步優(yōu)選為1.01-1.2mol。
相對(duì)于1mol的膦酸酯(II)，磷鹵化物(III)的用量不宜少于1.0mol，因?yàn)檫@種情況下，反應(yīng)中將會(huì)殘存大量未反應(yīng)的膦酸酯(II)，結(jié)果，很難將膦酸酯(II)從最終產(chǎn)物中去除。此外，相對(duì)于1mol的膦酸酯(II)，磷鹵化物(III)的用量不宜多于1.5mol，因?yàn)檫@種情況下，步驟1中反應(yīng)完成后殘留有未反應(yīng)的磷鹵化物(III)，雖然通過(guò)分解作用和洗滌可以很容易地去除未反應(yīng)的磷鹵化物(III)，但卻造成了原料的損失。
步驟1中反應(yīng)溫度優(yōu)選為10-100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為20-70℃。由于反應(yīng)性能很低，因此反應(yīng)溫度不宜低于10℃。同樣，由于含氮的堿性化合物析出或磷鹵化物(III)發(fā)生二次反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度不宜超過(guò)100℃。
此外，雖然反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度，但是通常情況下，約1-5個(gè)小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間已經(jīng)足夠。
可以在所需有機(jī)溶劑存在的條件下，進(jìn)行步驟1中的反應(yīng)。
對(duì)所述有機(jī)溶劑沒(méi)有特別的限定，只要它是反應(yīng)惰性的溶劑即可。該有機(jī)溶劑的例子包括碳?xì)浠衔锶軇┤缂和椤h(huán)己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和石油醚；鹵代烴溶劑如氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯和二氯苯；和醚溶劑如二異丙基醚、二丁基醚、1，4-二氧雜環(huán)己烷和乙二醇二乙基醚?？紤]到操作方便的問(wèn)題，優(yōu)選芳香烴如甲苯和氯苯。
如果制備膦酸酯(II)和磷鹵化物(III)的反應(yīng)和步驟1中的反應(yīng)作為連續(xù)的過(guò)程而依次進(jìn)行，則優(yōu)選使用相同的溶劑。這樣有利于減少溶劑回收的步驟。
步驟1的反應(yīng)完成以后，產(chǎn)生的氫鹵化胺(amine hydrohalide)副產(chǎn)物優(yōu)選通過(guò)已知的方法去除，例如過(guò)濾或洗滌。
步驟2中，通過(guò)已知的方法對(duì)步驟1中得到的反應(yīng)產(chǎn)物(I’)進(jìn)行氧化，得到由通式(I)所表示的磷化合物。例如，堿性條件下，反應(yīng)產(chǎn)物(I’)和過(guò)氧化氫相互反應(yīng)(見(jiàn)，日本特開(kāi)平11(1999)-100391)。
步驟2中，如果反應(yīng)體系為酸性，反應(yīng)產(chǎn)物(I’)將分解，因此保持反應(yīng)體系為堿性是必要的。
堿性化合物的例子包括堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀；碳酸鹽如碳酸鈉；氨；胺類如二甲胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺和N，N-二甲基苯胺；和芳香雜環(huán)(aromatic complex ring bases)堿如吡啶和甲基吡啶。優(yōu)選氫氧化鈉和三乙胺。此外，可以同時(shí)使用兩種或兩種以上的堿性化合物。
步驟2中，相對(duì)于1mol的反應(yīng)產(chǎn)物(I’)，過(guò)氧化氫的用量?jī)?yōu)選為1.0-1.5mol，進(jìn)一步優(yōu)選為1.01-1.2mol。
相對(duì)于1mol的反應(yīng)產(chǎn)物(I’)，過(guò)氧化氫的用量不宜少于1.0mol，因?yàn)檠趸磻?yīng)進(jìn)行的不完全，并且大量未反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(I’)將殘留在反應(yīng)產(chǎn)物中，結(jié)果導(dǎo)致磷化合物(I)的產(chǎn)率降低。同樣，考慮到安全因素，過(guò)氧化氫的用量不宜過(guò)多，因?yàn)樵谶@種情況下，隨著過(guò)氧化氫用量的增加，氧化反應(yīng)更充分，雖然提高了磷化合物(I)的產(chǎn)率，但是將殘留具有爆炸危險(xiǎn)的未反應(yīng)的過(guò)氧化氫，因此需要額外的步驟來(lái)將過(guò)氧化氫還原成水。因此，相對(duì)于1mol的反應(yīng)產(chǎn)物(I’)，適宜的過(guò)氧化氫的用量至多約為1.5mol，實(shí)際的用量至多約為1.2mol。
步驟2中反應(yīng)溫度優(yōu)選為0-80℃，進(jìn)一步優(yōu)選為10-70℃。反應(yīng)溫度不宜低于0℃，因?yàn)檫@種情況下，反應(yīng)體系中將會(huì)聚集具有爆炸危險(xiǎn)的過(guò)氧化氫，導(dǎo)致爆炸。同樣，反應(yīng)溫度不易超過(guò)80℃，因?yàn)檫@樣將加速過(guò)氧化氫本身的分解。
此外，雖然反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度，但是通常情況下，約1-5個(gè)小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間已經(jīng)足夠。
可以在所需有機(jī)溶劑存在的條件下，進(jìn)行步驟2中的反應(yīng)。
對(duì)所述有機(jī)溶劑沒(méi)有特別的限定，只要它是反應(yīng)惰性的溶劑即可。步驟1中提到的有機(jī)溶劑都可以使用。在步驟1和步驟2中，優(yōu)選使用相同的溶劑，以將回收溶劑的步驟減至1次。
在減壓條件下，從得到的反應(yīng)混合物中除去溶劑和低沸點(diǎn)組分，得到作為目標(biāo)化合物的磷化合物(I)。
此外，如果想要避免雜質(zhì)例如含氮的堿性化合物和酸性組分殘留在反應(yīng)混合物中，優(yōu)選采用已知的方法去除雜質(zhì)。去除方法的例子包括酸洗、堿洗、用水沖洗和真空蒸餾。然而，當(dāng)磷化合物(I)作為阻燃劑加入到樹(shù)脂中時(shí)，如果雜質(zhì)的量足夠少，并不會(huì)對(duì)聚氨酯泡沫制品或成型制品如辦公室自動(dòng)化(OA)儀器的性能產(chǎn)生不利的影響，則無(wú)需進(jìn)行上述提純。因此，應(yīng)根據(jù)需要進(jìn)行提純。
通過(guò)酸洗，可以從反應(yīng)混合物中除去含氮的堿性化合物。特別地，反應(yīng)混合物可以用酸性水如鹽酸、硫酸、乙二酸、硝酸、磷酸或檸檬酸進(jìn)行洗滌。
通過(guò)堿洗，該酸性組分和未反應(yīng)的過(guò)氧化氫可以通過(guò)中和作用從反應(yīng)混合物中去除。特別地，制得的反應(yīng)混合物可以通過(guò)堿性水溶液如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或碳酸鈉進(jìn)行沖洗。
在以上所述中，通過(guò)優(yōu)選實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明。然而，本發(fā)明不應(yīng)被理解為限制于這些實(shí)施例。在本申請(qǐng)優(yōu)選實(shí)施例的描述所衍生出的等同范圍內(nèi)，通過(guò)參考本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)和普通常規(guī)的技術(shù)知識(shí)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以實(shí)施本發(fā)明。本發(fā)明所引用的文獻(xiàn)公開(kāi)的內(nèi)容整體引入作為參考，如同文獻(xiàn)的描述特定地包含在本發(fā)明中一樣。
實(shí)施例通過(guò)以下實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明，并不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1原料1的合成向設(shè)置有攪拌器、溫度計(jì)、滴液裝置、鹽酸回收裝置和冷凝器的一升四口燒瓶中，加入112.3克(1.08mol)的新戊二醇和123.5克的甲苯(相對(duì)于新戊二醇量的110重量％)。
在氮?dú)鈿夥罩校?0℃條件下攪拌得到的混合溶液的過(guò)程中，在4小時(shí)時(shí)間內(nèi)，在其中加入148.5克(1.08mol)的三氯化磷。然后，將該混合溶液在相同的溫度條件下(20℃)攪拌1小時(shí)，然后升溫至最終60℃，回收得到的氯化氫氣體(75.6克)。此后，壓力逐漸減小至約33千帕，去除殘留的氯化氫氣體，得到主要成分為新亞戊基磷氯化物(neopenthylenephosphoruschloridate)(原料1)的溶液。在此并不回收作為溶質(zhì)的甲苯，因?yàn)橄乱徊襟E中將同樣用到甲苯。
原料2的合成向設(shè)置有攪拌器、溫度計(jì)、滴液裝置、鹽酸回收裝置和冷凝器的二升四口燒瓶中，加入213.4克(1.1mol)的亞磷酸二丁酯、5.6克(0.06mol)的三乙胺和1.9克(0.020mol)的氯化鎂。在40℃條件下，攪拌得到的混合溶液的過(guò)程中，在1小時(shí)時(shí)間內(nèi)，在其中加入70.2克(1.2mol)的丙酮。得到的混合溶液在相同的溫度下(40℃)進(jìn)一步攪拌1小時(shí)，直到完成反應(yīng)。然后將得到的反應(yīng)溶液相繼用1％的稀鹽酸水溶液和飽和碳酸鈉水溶液進(jìn)行沖洗，隨后再用水沖洗兩遍以除去三乙胺和氯化鎂。然后在80℃溫度下加熱反應(yīng)混合溶液，在壓力減至約2.7千帕?xí)r，回收得到水。此外，在相同的條件下進(jìn)行氮拔頂(nitrogen topping)，以除去低沸點(diǎn)組分，得到254.6克二丁基(1-羥基-1-甲基乙基)膦酸酯(原料2)。
通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)檢測(cè)所得產(chǎn)物的純度，純度為99.0面積％(表2)。
(步驟1)上述反應(yīng)結(jié)束后，向含有原料2的二升四口燒瓶中加入22.5克甲苯和114.3克(1.13mol)三乙胺，并攪拌得到的混合溶液。然后，在自動(dòng)調(diào)溫裝置中將該混合溶液維持在60℃，然后在2小時(shí)內(nèi)，通過(guò)滴液裝置(漏斗)加入含有原料1的混合溶液。隨后，將得到的反應(yīng)混合物在相同的溫度下(60℃)攪拌1小時(shí)直至完全反應(yīng)。
在反應(yīng)混合物中加入209.1克的水(相當(dāng)于反應(yīng)混合物的30重量％)。將得到的溶液在相同溫度下(60℃)攪拌30分鐘。隨后，靜置分為不同的相?；厥账嘁匀コ碑a(chǎn)物鹽酸三乙胺。
(步驟2)然后，將得到的反應(yīng)溶液降溫至20℃，并在其中加入3.0克(0.03mol)三乙胺，使反應(yīng)溶液的pH值為10。在2小時(shí)內(nèi)，通過(guò)滴液裝置(漏斗)加入104.9克35％的過(guò)氧化氫水溶液(1.08mol過(guò)氧化氫)，注意熱量的產(chǎn)生，控制溫度在20-40℃之間。然后將混合物在40℃下攪拌1小時(shí)。
隨后，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物加熱至60℃，相繼用1％的稀鹽酸水溶液和飽和碳酸鈉水溶液進(jìn)行沖洗，最后用水沖洗兩遍。隨后，將反應(yīng)混合物加熱至100℃，通過(guò)減壓至13.3kPa，回收水和甲苯。隨后，在溫度為100-110℃、減壓至2.7kPa的條件下，相繼進(jìn)行蒸汽拔頂(steam topping)和氮拔頂(nitrogen topping)以除去低沸點(diǎn)組分，得到390.3克無(wú)色透明的液體。
在下述條件下，通過(guò)氣相色譜法(GC)檢測(cè)得到產(chǎn)物的純度，純度為98.6面積％(表1)。
氣相色譜法(GC)分析條件設(shè)備名稱GC-17A，日本SHIMADZU CORPORATION制造柱 DB-1(J&W Scientific Inc.制造)0.25mmΦ×30m，厚度為0.25μm檢測(cè)器 火焰電離檢測(cè)器(FID)載氣He溫度進(jìn)樣器(INJ)200℃檢測(cè)器(DET)200℃柱箱(COL)100℃→(10℃/min)→200℃同樣，可以根據(jù)氣相色譜法(GC)檢測(cè)產(chǎn)率，也可以通過(guò)表2的數(shù)值計(jì)算產(chǎn)率，產(chǎn)率為96.2％(表1)。
根據(jù)紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)、元素分析和基于P％的吸收分析來(lái)確定所得到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
IR(KBr)2976，1469，1376，1306，1261，1213，1149，1056，1014，915，851，813，742，624cm-1NMR1H-NMR(CDCl3；400MHz)；δ4.26(2H，d，JHH＝10Hz，POCH2C(CH3)2-)，4.144(2H，t，JHH＝7Hz，POCH2CH2CH2CH3)，4.141(2H，t，JHH=7Hz，POCH2CH2CH2CH3)，3.86(2H，dd，JHH＝10Hz，JPH＝23Hz，POCH2C(CH3)2-)，1.80(3H，s，PC(CH3)2O)，1.76(3H，s，PC(CH3)2O)，1.69(4H，m，POCH2CH2CH2CH3)，1.43(4H，tq，JHH＝7Hz，POCH2CH2CH2CH3)，1.29(3H，s，POCH2C(CH3)2-)，0.96(6H，t，JHH＝7Hz，POCH2CH2CH2CH3)，0.86(3H，s，POCH2C(CH3)2-)ppm13C-NMR(CDCl3；100MHz)；δ80.3(dd，1JPC＝179Hz，2JPC＝8Hz，PC(CH3)2OP)，77.7(d，2JPC＝7Hz，POCH2C(CH3)2-)，66.5(d，2JPC＝7Hz，POCH2CH2CH2CH3)，32.5(d，JPC＝6Hz)，31.9(d，3JPC＝5Hz，POCH2C(CH3)2-)，23.3，21.7，20.1，18.6，13.4ppm元素分析和根據(jù)吸收分析測(cè)定P％C47.9％，H8.5％，P15.5％實(shí)施例2原料1的合成通過(guò)與實(shí)施例1中原料1的合成相同的方法制得主要成分為新亞戊基磷氯化物(原料1)的溶液。
原料3的合成向設(shè)置有攪拌器、溫度計(jì)、滴液裝置、鹽酸回收裝置和冷凝器的二升四口燒瓶中，加入213.4克(1.1mol)的亞磷酸二丁酯、5.6克(0.06mol)的三乙胺和1.05克(0.011mol)的氯化鎂。在25℃條件下，攪拌得到的混合溶液的過(guò)程中，在1小時(shí)內(nèi)，在其中加入120.0克(1.2mol)的甲基異丁基酮。得到的混合溶液在相同的溫度下(25℃)進(jìn)一步攪拌1小時(shí)，以完成反應(yīng)。然后將混合溶液按照實(shí)施例1中原料2的合成所述的方法進(jìn)行沖洗，以除去低沸點(diǎn)組分，因此，三乙胺和氯化鎂從混合溶液中除去，得到298.8克二丁基(1-羥基-1，3-二甲基丁基)膦酸酯(原料3)。
通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法檢測(cè)得到產(chǎn)物的純度，純度為98.4面積％(表2)。
(步驟1)上述反應(yīng)結(jié)束后，向含有原料3的二升四口燒瓶中，加入22.5克甲苯和114.3克(1.13mol)三乙胺，并攪拌得到的混合溶液。然后，在自動(dòng)調(diào)溫裝置中，將該混合溶液維持在25℃，然后在2小時(shí)內(nèi)，通過(guò)滴液裝置(漏斗)加入含有原料1的混合溶液。隨后，將得到的反應(yīng)混合物在相同的溫度下(25℃)攪拌1小時(shí)，以完成反應(yīng)。
將反應(yīng)混和物加熱至60℃，并且在反應(yīng)混合物中加入222.3克的水(相當(dāng)于反應(yīng)混合物的30重量％)。將得到的溶液在相同溫度下(60℃)攪拌30分鐘。隨后，靜置分相?；厥账嘁匀コ碑a(chǎn)物鹽酸三乙胺。
(步驟2)通過(guò)與實(shí)施例1中步驟2相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，得到433.0克無(wú)色透明液體。
檢測(cè)所得產(chǎn)物的純度，并且通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法計(jì)算其產(chǎn)率，其純度和產(chǎn)率分別為98.1面積％和96.1％(表1)。
根據(jù)紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)、元素分析和基于P％的吸收分析來(lái)確定所得到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
IR(KBr)2976，1469，1376，1306，1251，1152，1072，992，918，899，848，806，736，624cm-1NMR1H-NMR(CDCl3；400MHz)；δ4.41(2H，d，JHH＝10Hz，POCH2C(CH3)2-)，4.15(4H，m，POCH2CH2CH2CH3)，3.84(2H，m，POCH2C(CH3)2-)，2.12(1H，m，CH2CH(CH3)2)，1.93(2H，dd，JHH＝6Hz，3JPH＝14Hz，POC(CH2CH(CH3)2)-)，1.84(3H，d，3JPH＝16Hz，POC(CH3)(CH2CH(CH3)2)P)，1.68(4H，m，CH2)，1.43(4H，m，CH2)，1.28(3H，s，POCH2C(CH3)2-)，1.07-0.92(12H，m，CH3)，0.86(3H，s，POCH2C(CH3)2-)ppm13C-NMR(CDCl3；100MHz)；δ83.9(dd，1JPC＝173Hz，2JPC＝8Hz，PC(CH3)(CH2CH(CH3)2)OP)，77.9(d，2JPC＝7Hz，POCH2C(CH3)2-)，77.4(d，2JPC＝7Hz，POCH2C(CH3)2-)，66.7(d，2JPC＝7Hz，POCH2CH2CH2CH3)，66.2(d，2JPC＝8Hz，POCH2CH2CH2CH3)，45.9，32.6(d，JPC＝6Hz)，32.5(d，JPC＝6Hz)，31.9(d，3JPC＝5Hz，POCH2C(CH3)2)，24.5，24.3，23.9(d，JPC＝6Hz)，21.9，21.7，20.2，18.7，13.5ppm元素分析和根據(jù)吸收分析測(cè)定P％C51.5％，H9.2％，P13.9％實(shí)施例3原料1的合成通過(guò)與實(shí)施例1中原料1的合成相同的方法制得主要成分為新亞戊基磷氯化物(原料1)的溶液。
原料4的合成采用與實(shí)施例1原料2的合成相同的方法進(jìn)行合成反應(yīng)，不同在于使用117.6克(1.2mol)環(huán)己酮替換丙酮，得到297.4克二丁基(1-羥基環(huán)己基)膦酸酯(原料4)。
通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法檢測(cè)得到產(chǎn)物的純度，純度為98.2面積％(表2)。
步驟1和步驟2上述反應(yīng)結(jié)束后，采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同在于使用原料4替換原料2。得到432.8克無(wú)色透明液體。
檢測(cè)所得產(chǎn)物的純度，并且通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法計(jì)算其產(chǎn)率，其純度和產(chǎn)率分別為98.4面積％和96.8％(表1)。
根據(jù)紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)、元素分析和基于P％的吸收分析來(lái)確定所得到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
IR(KBr)2960，1469，1376，1309，1248，1152，1075，1008，922，896，883，848，816，784，726，659，618，582cm-1NMR1H-NMR(CDCl3；400MHz)；δ4.26(2H，d，JHH＝10Hz，POCH2C(CH3)2-)，4.14(2H，t，JHH＝7Hz，POCH2CH2CH2CH3)，4.12(2H，t，JHH＝7Hz，POCH2CH2CH2CH3)，3.84(2H，dd，JHH＝10Hz，JPH＝23Hz，POCH2C(CH3)2-)，2.37(2H，m，cyclo-CH2)，1.91(2H，m，cyclo-CH2)，1.69(10H，m，CH2)，1.41(4H，fq，JHH＝7Hz，POCH2CH2CH2CH3)，1.28(3H，s，POCH2C(CH3)2-)，0.95(6H，t，JHH＝7Hz，POCH2CH2CH2CH3)，0.85(3H，s，POCH2C(CH3)2-)ppm13C-NMR(CDCl3；100MHz)；δ83.7(dd，1JPC＝171Hz，2JPC＝9Hz，PCOP)，77.6(d，2JPC＝7Hz，POCH2C(CH3)2-)，66.5(d，2JPC＝7Hz，POCH2CH2CH2CH3)，32.6(d，3JPC＝6Hz，POCH2CH2CH2CH3)，31.9(d，3JPC＝6Hz，POCH2C(CH3)2-)，31.3(d，m，cycloCH2)，24.6，22.0，21.0，20.9，20.2，18.7，13.6ppm元素分析和根據(jù)吸收分析測(cè)定P％C51.8％，H8.8％，P14％實(shí)施例4原料1的合成通過(guò)與實(shí)施例1中原料1的合成相同的方法制得主要成分為新亞戊基磷氯化物(原料1)的溶液。
原料2的合成采用與實(shí)施例1原料2的合成相同的方法進(jìn)行合成反應(yīng)，不同在于使用194.0克(1.0mol)亞磷酸二甲酯、5.1克(0.05mol)三乙胺、1.7克(0.018mol)氯化鎂和63.8克(1.1mol)丙酮，并且不進(jìn)行沖洗步驟和去除低沸點(diǎn)組分的步驟，因此沒(méi)有去除三乙胺和氯化鎂。得到264.6克含有二丁基(1-羥基-1-甲基乙基)膦酸酯(原料2)作為主要成份的溶液。
步驟1和步驟2采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，得到393.0克無(wú)色透明液體。
檢測(cè)所得產(chǎn)物的純度，并且通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法計(jì)算其產(chǎn)率，其純度和產(chǎn)率分別為96.8面積％和95.1％(表1)。
同樣，使用實(shí)施例1所得到的產(chǎn)物進(jìn)行產(chǎn)物確認(rèn)。
實(shí)施例5原料1的合成通過(guò)與實(shí)施例1中原料1的合成相同的方法制得主要成分為新亞戊基磷氯化物(原料1)的溶液。
原料5的合成采用與實(shí)施例1原料2的合成相同的方法進(jìn)行合成反應(yīng)，不同在于使用194.0克(1.0mol)亞磷酸二丁酯、5.1克(0.05mol)三乙胺和0.14克(0.0015mol)氯化鎂，并且使用48.4克(1.1mol)乙醛替代丙酮，并且不進(jìn)行沖洗步驟和去除低沸點(diǎn)組分的步驟，因此沒(méi)有去除三乙胺和氯化鎂，得到247.6克含有二丁基(1-羥乙基)膦酸酯(原料5)作為主要成分的溶液。
步驟1和步驟2采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同在于使用原料5替換原料2。得到381.8克無(wú)色透明液體。
檢測(cè)所得產(chǎn)物的純度，并且通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法計(jì)算其產(chǎn)率，其純度和產(chǎn)率分別為96.1面積％和95.1％(表1)。
根據(jù)紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)、元素分析和基于P％的吸收分析來(lái)確定所得到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
IR(KBr)2976，1469，1376，1302，1248，1120，1056，1014，918，854，838，742，624cm-1NMR1H-NMR(CDCl3；400MHz)；δ4.56(1H，m，POCH(CH3)P)，4.26(2H，d，JHH＝10Hz，POCH2C(CH3)2-)，4.14(2H，t，JHH＝7Hz，POCH2CH2CH2CH3)，4.12(2H，t，JHH＝7Hz，POCH2CH2CH2CH3)，3.86(2H，dd，JHH＝10Hz，JPH＝23Hz，POCH2C(CH3)2-)，1.98(3H，d，JHH＝7Hz，POCH(CH3)P)，1.43(4H，tq，JHH＝7Hz，POCH2CH2CH2CH3)，1.29(3H，s，POCH2C(CH3)2-)，0.98(6H，t，JHH＝7Hz，POCH2CH2CH2CH3)，0.86(3H，s，POCH2C(CH3)2-)ppm13C-NMR(CDCl3；100MHz)；δ79.4(dd，1JPC＝180Hz，2JPC＝8Hz，PCH(CH3)OP)，77.7(d，2JPC＝7Hz，POCH2C(CH3)2-)，66.5(d，2JPC＝7Hz，POCH2CH2CH2CH3)，32.5(d，3JPC＝6Hz，POCH2CH2CH2CH3)，31.9(d，3JPC＝5Hz，POCH2C(CH3)2-)，23.3，21.7，20.1，13.4ppm元素分析和根據(jù)吸收分析測(cè)定P％C46.6％，H7.8％，P16.1％對(duì)比例1原料6的合成向設(shè)置有攪拌器、溫度計(jì)、滴液裝置、鹽酸回收裝置和冷凝器的一升四口燒瓶中，加入117.5克(1.13mol)的新戊二醇和129.3克的甲苯(相對(duì)于新戊二醇量的110重量％)。在50℃條件下，攪拌得到的混合溶液的過(guò)程中，在1小時(shí)時(shí)間內(nèi)，在其中加入171.9克(1.12mol)的三氯氧化磷。加入過(guò)程完成后，在1小時(shí)內(nèi)將該混合物加熱至75℃，回收產(chǎn)生的氯化氫氣體(70.9克)。此后，壓力逐漸減小至約33千帕，去除殘留的氯化氫氣體，得到主要成分為新亞戊基磷氯化物(原料6)的溶液。在此并不回收作為溶質(zhì)的甲苯，因?yàn)橄乱徊襟E中將同樣用到甲苯。
原料2的合成通過(guò)與實(shí)施例4中原料2的合成相同的方法制得主要成分為二丁基(1-羥基-1-甲基乙基)膦酸酯(原料2)的溶液。
上述反應(yīng)結(jié)束后，將主要成分為原料2的溶液和3.2克(0.03mol)氯化鎂加入到主要成份為原料6的溶液中，并攪拌得到的溶液。然后，在自動(dòng)調(diào)溫裝置中，將該混合溶液維持在50℃，然后在2小時(shí)內(nèi)，通過(guò)滴液裝置(漏斗)加入113.1克(1.12mol)三乙胺。隨后，將得到的反應(yīng)混合物在相同的溫度下(50℃)攪拌12小時(shí)。
隨后，加入2.5％的稀鹽酸水溶液，并攪拌得到的混合物以中和過(guò)量的三乙胺并在混合物中產(chǎn)生氯化氫。然后除去該氯化氫。進(jìn)一步對(duì)混合物進(jìn)行沖洗以除去殘留的氯化氫。隨后，采用飽和的碳酸鈉水溶液分解得到的新戊二醇焦磷酸酯副產(chǎn)物，然后進(jìn)一步對(duì)該混合物進(jìn)行兩次沖洗以除去雜質(zhì)。隨后，將得到的反應(yīng)混合物液加熱至100℃，通過(guò)減壓至13.3kPa，回收水和甲苯。隨后，在溫度為100-110℃，減壓至2.7kPa的條件下，相繼進(jìn)行蒸汽拔頂(steam topping)和氮拔頂(nitrogen topping)以除去低沸點(diǎn)組分，得到275.3克無(wú)色透明的液體。
檢測(cè)所得產(chǎn)物的純度，并且通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法計(jì)算其產(chǎn)率，其純度和產(chǎn)率分別為86.8面積％和59.7％(表1)。
同樣，使用實(shí)施例1所得到的產(chǎn)物進(jìn)行產(chǎn)物確認(rèn)。
對(duì)比例2原料6的制備通過(guò)與對(duì)比例1中原料6的合成相同的方法制得主要成分為新亞戊基磷氯化物(原料6)的溶液。
原料5的合成通過(guò)與實(shí)施例5中原料5的合成相同的方法制得主要成分為二丁基(1-羥已基)膦酸酯(原料5)的溶液。
上述反應(yīng)結(jié)束后，將主要成分為原料5的溶液和1.2克(0.013mol)氯化鎂加入到主要成份為原料6的溶液中，并攪拌得到的混合溶液。然后，在自動(dòng)調(diào)溫裝置中，將該混合溶液維持在40℃，然后在2小時(shí)內(nèi)，通過(guò)滴液裝置(漏斗)加入113.1克(1.12mol)三乙胺。隨后，將得到的反應(yīng)混合液在相同的溫度下(40℃)攪拌4小時(shí)。
隨后，加入1.0％的稀鹽酸水溶液，并攪拌得到的混合物以中和過(guò)量的三乙胺并在混合液中產(chǎn)生氯化氫，然后除去該氯化氫。進(jìn)一步對(duì)混合液進(jìn)行沖洗以除去殘留的氯化氫。隨后，采用飽和的碳酸鈉水溶液分解得到的新戊二醇焦磷酸酯副產(chǎn)物，然后進(jìn)一步對(duì)該混合液進(jìn)行兩次沖洗以除去雜質(zhì)。隨后，將得到的反應(yīng)混合物加熱至100℃，通過(guò)減壓至13.3kPa，回收水和甲苯。隨后，在溫度為100-110℃，減壓至2.7kPa的條件下，相繼進(jìn)行蒸汽拔頂(steamtopping)和氮拔頂(nitrogen topping)以除去低沸點(diǎn)組分，得到342.4克無(wú)色透明的液體。
檢測(cè)所得產(chǎn)物的純度，并且通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法計(jì)算其產(chǎn)率，其純度和產(chǎn)率分別為96.6面積％和85.7％(表1)。
同樣，使用實(shí)施例5所得到的產(chǎn)物進(jìn)行產(chǎn)物確認(rèn)。
對(duì)比例3反應(yīng)過(guò)程與對(duì)比例2相同，不同在于所用原料5為通過(guò)水洗和去除三乙胺和氯化鎂而純化的原料5，并且在主要成份為純化的原料5的溶液與主要成份為原料6的溶液反應(yīng)的過(guò)程中，不使用氯化鎂。
然而，反應(yīng)完成后經(jīng)氣相色譜法(GC)分析發(fā)現(xiàn)，并沒(méi)有進(jìn)行相應(yīng)反應(yīng)，而僅得到副產(chǎn)物新戊二醇磷酸酯。
對(duì)比例4(與英國(guó)專利No.941706說(shuō)明書(shū)中實(shí)施例57所描述的反應(yīng)相似)向設(shè)置有攪拌器、溫度計(jì)、滴液裝置和冷凝器的一升四口燒瓶中，加入250.0克(1.0mol)的三丁基亞磷酸酯(日本，TOKYO KASEI KOGYO GO有限公司制造)、168.5克(1.0mol)通過(guò)純化主要成分為原料1的溶液而得到的新亞戊基磷氯化物，并攪拌得到的混合物。在自動(dòng)調(diào)溫裝置中，將該混合溶液維持在10℃，然后在1小時(shí)內(nèi)，通過(guò)滴液裝置(漏斗)加入58.0克(1.0mol)丙酮。
加入完成后，將反應(yīng)混合物加熱至70℃，然后在相同溫度條件下(70℃)放置1小時(shí)。反應(yīng)混合物經(jīng)氣相色譜法(GC)分析發(fā)現(xiàn)，并未得到目標(biāo)化合物，因此可以判斷出該目標(biāo)產(chǎn)物不能被制備。
對(duì)比例5(與英國(guó)專利No.941706說(shuō)明書(shū)中實(shí)施例57所描述的反應(yīng)相似)向設(shè)置有攪拌器、溫度計(jì)、滴液裝置和冷凝器的一升四口燒瓶中，加入250.0克(1.0mol)的三丁基亞磷酸酯(日本，TOKYO KASEI KOGYO GO CO.，LTD制造)、168.5克(1.0mol)通過(guò)純化主要成分為原料1的溶液而得到的新亞戊基磷氯化物，并攪拌得到的混合物。在自動(dòng)調(diào)溫裝置中，將該混合溶液維持在10℃，然后在1小時(shí)內(nèi)，通過(guò)滴液裝置(漏斗)加入58.0克(1.0mol)丙酮和101.0克(1.0mol)三乙胺的混合溶液。
加入完成后，將反應(yīng)混合物加熱至70℃，然后在相同溫度條件下(70℃)放置1小時(shí)。反應(yīng)混合物經(jīng)氣相色譜法(GC)分析發(fā)現(xiàn)，得到約10％的未知組分，并且殘留有大部分原料，因此可以判斷出該目標(biāo)產(chǎn)物不能被制備。
表1

表2

表2中的數(shù)值基于以下假設(shè)進(jìn)行計(jì)算假設(shè)1主要成份為原料1的溶液含有1.08mol原料1。
假設(shè)2主要成份為原料6的溶液含有1.12mol原料6。
假設(shè)3實(shí)施例4和對(duì)比例1中，主要成份為原料2的溶液含有1.00mol原料2。
假設(shè)4實(shí)施例5和對(duì)比例2中，主要成份為原料5的溶液含有1.00mol原料5。
假設(shè)5根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)分析和氣相色譜法(GC)分析每種成份得到的面積％視為與重量％相同。
假設(shè)6步驟2中的氧化反應(yīng)率視為100％。
從表1的結(jié)果可以看出，在含氮的堿性化合物存在的條件下，使具有醇式羥基的膦酸酯和磷鹵化物進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)；在不使用催化劑如氯化鎂的情況下，通過(guò)氧化所得到的反應(yīng)產(chǎn)物可以高純度、高產(chǎn)率地合成磷酸酯-膦酸酯(實(shí)施例1-5)。
特別應(yīng)該了解到，甚至使用低反應(yīng)能力的叔醇(實(shí)施例1)或具有位阻現(xiàn)象的預(yù)計(jì)反應(yīng)能力低的叔醇(實(shí)施例2和3)作為原料，也可以高純度、高產(chǎn)率地合成高反應(yīng)能力的磷酸酯-膦酸酯。
同樣，甚至在步驟1中使用未經(jīng)純化的原料時(shí)，也可以高純度、高產(chǎn)率地合成磷酸酯-膦酸酯(實(shí)施例4和實(shí)施例5)。
更進(jìn)一步地說(shuō)，甚至使用伯醇如二丁基(羥基甲基)膦酸酯作為原料時(shí)，可以得到與上述相同的效果。
另一方面，當(dāng)使用五價(jià)磷化合物替代三價(jià)磷化合物(磷鹵化物)用作原料時(shí)(對(duì)比例1和對(duì)比例2)，優(yōu)點(diǎn)為不需要進(jìn)行氧化反應(yīng)及反應(yīng)步驟減少。然而，純度和產(chǎn)率低于實(shí)施例1-5中的純度和產(chǎn)率。
對(duì)比例1和對(duì)比例2中，制備得到具有以下通式的新戊二醇焦磷酸酯副產(chǎn)物。
通過(guò)蒸汽拔頂和氮拔頂方法不能將目標(biāo)產(chǎn)物中的副產(chǎn)物除去，而僅可以通過(guò)堿水解的方法除去副產(chǎn)物。然而，水解作用同樣可以分解目標(biāo)產(chǎn)物，從而導(dǎo)致產(chǎn)率下降。
在僅使用三乙胺作為含氮的堿性化合物并且不使用催化劑氯化鎂時(shí)(對(duì)比例3)，使用五價(jià)磷化合物替代三價(jià)磷化合物，反應(yīng)根本不能進(jìn)行。
由此可以看出，使用五價(jià)磷化合物作為原料時(shí)，需要使用氯化鎂作為催化劑，同樣如對(duì)比例1和對(duì)比例2，將產(chǎn)生副產(chǎn)物而導(dǎo)致產(chǎn)率降低。
英國(guó)專利No.941706說(shuō)明書(shū)中所描述的合成方法和它的改進(jìn)方法(對(duì)比例4和對(duì)比例5)的效果在于將具有醇式羥基的原料膦酸酯的合成步驟與步驟1合并成一個(gè)步驟，并且不需要使用催化劑。然而，對(duì)比例4和對(duì)比例5并沒(méi)有得到目標(biāo)產(chǎn)物。
對(duì)比例4中，在強(qiáng)酸氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，假設(shè)即使產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物，目標(biāo)產(chǎn)物也將立即分解。由于此種原因，在對(duì)比例5中，使用三乙胺以提供堿性反應(yīng)氣氛，因此阻止目標(biāo)產(chǎn)物的分解。然而，對(duì)比例4中并未得到目標(biāo)化合物，而僅得到未知化合物。
本申請(qǐng)涉及2004年11月2日提交的日本申請(qǐng)No.2004-319529，已經(jīng)要求了它的優(yōu)先權(quán)并引入其公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容作為參考。
權(quán)利要求
1.一種磷化合物的制備方法，該方法包括以下步驟使具有醇式羥基的膦酸酯和磷鹵化物在含氮的堿性化合物存在下進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物，所述具有醇式羥基的膦酸酯由通式(II)表示 其中，R1和R2彼此相同或不同，為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、或芳香基，或者選擇性地，R1和R2可以與跟它們相連的氧原子和磷原子一起構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R3和R4彼此相同或不同，為氫原子、直鏈或支鏈的烷基、或芳香基，或者選擇性地，R3和R4可以與跟它們相連的碳原子一起構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所述磷鹵化物由通式(III)表示 其中，R5和R6彼此相同或不同，為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、或芳香基，或者選擇性地，R5和R6可以與跟它們相連的氧原子和磷原子一起構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；X為鹵素原子，所述反應(yīng)產(chǎn)物由通式(I’)表示 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定義如上所述；然后對(duì)所述反應(yīng)產(chǎn)物(I’)進(jìn)行氧化，得到具有磷酸酯-膦酸酯鍵的磷化合物，該磷化合物由通式(I)表示 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定義如上所述。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷化合物的制備方法，其中，所述含氮的堿性化合物為脂肪族叔胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷化合物的制備方法，其中，所述脂肪族叔胺為三乙胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的磷化合物的制備方法，其中，膦酸酯(II)中的R1和R2一起構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；和/或磷鹵化物(III)中的R5和R6一起構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷化合物的制備方法，其中，所述膦酸酯(II)選自由通式(IV)所表示的化合物 其中，R3和R4的定義如上所述；其中R1和R2均為正丁基的化合物；和其中R1和R2均為2-乙基己基的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷化合物的制備方法，其中，所述磷鹵化物(III)由通式(V)所表示 其中，X為鹵素原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的磷化合物的制備方法，其中，所述膦酸酯(II)中R3和R4所含的碳原子的總數(shù)為1-12。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的磷化合物的制備方法，其中，所述膦酸酯(II)中R3和R4所含的碳原子數(shù)各自為1或更多，且R3和R4所含的碳原子的總數(shù)為2-12。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的磷化合物的制備方法，其中，所述膦酸酯(II)中R3和R4的組合選自組合(i)和取代基(ii)所述組合(i)甲基和氫原子、甲基和甲基、甲基和乙基、甲基和異丁基、苯基和氫原子、苯基和甲基、以及苯基和苯基；所述取代基(ii)與跟其相連的碳原子構(gòu)成6元環(huán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的磷化合物的制備方法，其中，相對(duì)于1mol磷鹵化物(III)，所述含氮的堿性化合物的用量為1.0-1.2mol。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的磷化合物的制備方法，其中，相對(duì)于1mol用于反應(yīng)產(chǎn)物(I’)的氧化反應(yīng)的所述反應(yīng)產(chǎn)物(I’)，使用1.0-1.5mol的過(guò)氧化氫。
全文摘要
一種高純度、高產(chǎn)率地制備單一分子中具有磷酸酯－膦酸酯鍵的磷化合物的新方法，該方法僅產(chǎn)生少量反應(yīng)副產(chǎn)物，不受到作為原料的含有醇式羥基的膦酸酯種類的限制，并且不使用催化劑如氯化鎂，而僅僅使用含氮的堿性化合物。
文檔編號(hào)C07B61/00GK101048420SQ20058003722
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2005年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月2日
發(fā)明者藤本和男, 田中左希子 申請(qǐng)人:大八化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社