專利名稱：新型三苯胺類及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作非晶電子材料的新型三苯胺類，具體地，由于在常溫可保持非晶狀態(tài)，可自身薄膜化，且耐熱性優(yōu)異，在各種電子涉及元件例如有機(jī)電致發(fā)光元件、有機(jī)感光元件、有機(jī)太陽(yáng)電池元件、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等中，適用作為有機(jī)空穴(電荷)輸送劑的新型三苯胺類。

背景技術(shù)：
以往，具有經(jīng)由光照射產(chǎn)生導(dǎo)電性或生成電荷等的所謂光·電子機(jī)能的低分子量有機(jī)化合物，自身不具有薄膜形成能力，所以為了形成薄膜，需使它分散在粘合劑樹脂中(也就是稀釋狀態(tài))，涂在基材上使薄膜化。因此，以往的具有光·電子機(jī)能的低分子量有機(jī)化合物除了受作為基質(zhì)的粘合劑樹脂影響，同時(shí)由于被稀釋，不能充分發(fā)揮本來(lái)的特性。又以往的具有光·電子機(jī)能的低分子量有機(jī)化合物即使借助粘合劑的幫助，在常溫可形成比較穩(wěn)定的膜，但是由于玻璃化溫度低，耐熱性差，作為實(shí)用性設(shè)計(jì)使用有困難。
近年來(lái)，開發(fā)在常溫具有非晶性，自身可形成薄膜的非晶電子材料的結(jié)果有例如
所示的4，4’，4”-三(N，N-苯基-間-甲苯胺基)三苯胺(間-MTDATA)(1)(日本特開平1-224353號(hào)公報(bào))或
所示的4，4’，4”-三(N，N-(2-萘基)苯胺基)三苯胺(2-TNATA)(2)(特開平8-291115號(hào)公報(bào))及4，4’，4”-三(N，N-(1-萘基)苯胺基)三苯胺(1-TNATA)等的提案。已知這些三苯胺類在例如有機(jī)電致發(fā)光元件中可作為空穴輸送劑使用(“月刊展示”年1998年10月號(hào)副刊第28至35頁(yè)，特開平5-234681號(hào)公報(bào)等)。
上述的各種電子設(shè)計(jì)中，尤其是有機(jī)電致發(fā)光元件因具有低電壓直流驅(qū)動(dòng)、高效率、高亮度、又可薄型化，所以近年來(lái)除了用于背光或照明裝置外，還發(fā)展實(shí)用化作為顯像裝置。
該有機(jī)電致發(fā)光元件的代表是在透明基板例如玻璃基板上用由如ITO膜(氧化銦-氧化錫膜)的透明電極構(gòu)成的陽(yáng)極進(jìn)行層壓，該陽(yáng)極上用由有機(jī)空穴輸送層、有機(jī)發(fā)光層及金屬電極構(gòu)成的陰極按該順序進(jìn)行層壓所成，上述的陽(yáng)極和陰極由外部的電源連接。按情況，也有在有機(jī)發(fā)光層與陰極之間進(jìn)行有機(jī)電子輸送層層壓。除此之外，有機(jī)電致發(fā)光元件層的構(gòu)成已知有各種如特開平6-1972號(hào)公報(bào)所揭示的等物質(zhì)。
這些有機(jī)電致發(fā)光元件中，上述有機(jī)空穴輸送層與陽(yáng)極粘著，由該陽(yáng)極將空穴輸送至有機(jī)發(fā)光層的同時(shí)將電子閉鎖，另一方面，有機(jī)電子輸送層與陰極粘著，由該陰極將電子輸送至有機(jī)發(fā)光層，在有機(jī)發(fā)光層中從陰極注入的電子與從陽(yáng)極注入有機(jī)發(fā)光層的空穴再結(jié)合時(shí)會(huì)發(fā)生發(fā)光，通過(guò)透明電極(陽(yáng)極)及透明基板而放射到外面。
但是這些有機(jī)電致發(fā)光元件等利用在電子設(shè)計(jì)時(shí)，上述4，4’，4”-三(N，N-苯基-間-甲苯胺基)三苯胺(間-MTDATA)的玻璃化溫度為約77℃，用于實(shí)用的電子設(shè)計(jì)時(shí)難有耐熱性。另一方面，上述4，4’，4”-三(N，N-(2-或1-萘基)苯胺基)三苯胺(2-或1-TNATA)具有110℃左右的玻璃化溫度，可形成耐熱性優(yōu)異的非晶膜，但是具有比較容易結(jié)晶的性質(zhì)，很難說(shuō)具有穩(wěn)定的非晶性。此外，以往所知的這些三苯胺類通常對(duì)大多數(shù)的有機(jī)溶劑為難溶性，所以為了將由原料反應(yīng)所獲得的粗制品進(jìn)行精制，需用多量的有機(jī)溶劑，有工業(yè)上制造的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是提供解決以往涉及作為非晶電子材料的三苯胺類的這些問(wèn)題，提供具有100℃以上的玻璃化溫度和同時(shí)具有穩(wěn)定非晶性，且對(duì)于有機(jī)溶劑的溶解性也優(yōu)異的新型三苯胺類。


發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，可提供一般式(I)所示的三苯胺類，
式中，A為1-萘基或2-萘基。



圖1為本發(fā)明4，4’，4”-三[N，N-(1-萘基)-間-甲苯胺基]三苯胺(1-MTNATA)的FT-IR光譜。
圖2為本發(fā)明4，4’，4”-三[N，N-(1-萘基)-間-甲苯胺基]三苯胺(1-MTNATA)的DSC圖。
圖3為本發(fā)明4，4’，4”-三[N，N-(1-萘基)-間-甲苯胺基]三苯胺(1-MTNATA)的CV圖。
圖4為本發(fā)明4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)-間-甲苯胺基]三苯胺(2-MTNATA)的FI-IR光譜。
圖5為本發(fā)明4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)-間-甲苯胺基]三苯胺(2-MTNATA)的DSC圖。
圖6為本發(fā)明4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)-間-甲苯胺基]三苯胺(2-MTNATA)的CV圖。
圖7為本發(fā)明4，4’，4”-三[N，N-(苯基-間-甲苯胺基)]三苯胺(m-MTDATA)的DSC圖。
圖8為本發(fā)明4，4’，4”-三[(N，N-(1-萘基)苯胺基)]三苯胺(1-MTNATA)的DSC圖。
圖9為本發(fā)明4，4’，4”-三[(N，N-(2-萘基)苯胺基)]三苯胺(2-MTNATA)的DSC圖。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的三苯胺類，因?yàn)槟康奈锏娜桨奉惪山?jīng)由將4，4’，4”-三碘三苯胺與間-甲苯基-1-或2-萘胺在堿及銅粉存在下、于溶劑中進(jìn)行反應(yīng)而獲得。
作為堿優(yōu)選使用氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物，此外，溶劑優(yōu)選使用碳?xì)浠衔?，例如均三甲基苯，但是并不特別限于這些。
本發(fā)明的新型三苯胺類，位于分子中心的三胺基三苯胺結(jié)構(gòu)起著使氧化電位降低的作用，使電荷注入效率及電荷輸送效率提升，形成分子外緣的間-甲苯基及萘基的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)可提升非晶膜的形成能力，此外，由于萘基的剛性，玻璃化溫度為100℃以上的高溫度且耐熱性也優(yōu)異。
本發(fā)明的化合物為不具各向異性的非晶狀態(tài)，例如可經(jīng)由具有玻璃化溫度、于粉末X射線中未顯示明確峰等加以證實(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的三苯胺類例如于有機(jī)電致發(fā)光元件中可作為有機(jī)空穴輸送劑使用，其可單獨(dú)使用，亦可與上述4，4’，4”-三[(N，N-(2-萘基)苯胺基)]三苯胺(2-TNATA)或4，4’，4”-三[(N，N-(1-萘基)苯胺基)]三苯胺(1-TNATA)作為混合物時(shí)使用。
實(shí)施例 以下，列舉本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1 (4，4’，4”-三[N，N-(1-萘基)-間-甲苯胺基]三苯胺(1-MTNATA)的合成) 將間-甲苯基-1-萘胺15.0g、4，4’，4”-三碘三苯胺8.1g、氫氧化鉀7.2g、銅粉5.0g及均三甲基苯30毫升放入三口燒瓶中，在氮?dú)獯髿庀?，?80℃的溫度進(jìn)行反應(yīng)24小時(shí)后在所獲得反應(yīng)混合物中加入乙醇，使再沉淀，將所獲得的沉淀溶解于甲苯，將該溶液進(jìn)行硅膠層析，區(qū)分反應(yīng)生成物。將該反應(yīng)生成物用甲苯-乙醇混合溶劑進(jìn)行2次再結(jié)晶，獲得黃色固體的(4，4’，4”-三[N，N-(1-萘基)-間-甲苯胺基]三苯胺6.9g，收率為56.4％。
元素分析值(％) 碳?xì)? 氮 計(jì)算值 88.24 5.795.97 測(cè)定值 88.01 5.875.95 質(zhì)量分析M(m/e)＝938 FI-IR(傅立葉變換紅外吸收分析法、溴化鉀錠劑法) 光譜如圖1所示。
示差掃描熱量測(cè)定(DSC) DSC圖如圖2所示，未看到結(jié)晶化的峰，具有非常穩(wěn)定的非晶性。此外，玻璃化溫度(Tg)為106℃，耐熱性也優(yōu)異。
循環(huán)伏安測(cè)定法(CV) CV圖如圖3所示。氧化電位為0.07V(vs Ag/Ag+)，適合作為空穴輸送劑使用。
實(shí)施例2 (4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)-間-甲苯胺基]三苯胺(2-MTNATA)的合成) 將間-甲苯基-2-萘胺15.2g、4，4’，4”-三碘三苯胺8.3g、氫氧化鉀7.5g、銅粉3.0g及均三甲基苯30毫升放入三口燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障?，?80℃的溫度進(jìn)行反應(yīng)24小時(shí)后在所獲得反應(yīng)混合物中加入乙醇，使再沉淀，將所獲得的沉淀溶解于甲苯，將該溶液進(jìn)行硅膠層析，區(qū)分反應(yīng)生成物。將該反應(yīng)生成物用甲苯-乙醇混合溶劑進(jìn)行2次再結(jié)晶，獲得黃色固體的(4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)-間-甲苯胺基]三苯胺9.6g，收率為76.9％。
元素分析值(％) 碳 氫氮 計(jì)算值 88.245.79 5.97 測(cè)定值 88.075.70 6.03 質(zhì)量分析M(m/e)＝938 FI-IR(傅立葉變換紅外吸收分析法、溴化鉀錠劑法) 光譜如圖4所示。
示差掃描熱量測(cè)定(DSC) DSC圖如圖5所示，未看到結(jié)晶化的峰，具有非常穩(wěn)定的非晶性。此外，玻璃化溫度(Tg)為105℃，耐熱性也優(yōu)異。
循環(huán)伏安測(cè)定法(CV) CV圖如圖6所示。氧化電位為0.11V(vs Ag/Ag+)，適合作為有機(jī)空穴輸送劑使用。
實(shí)施例3 在ITO透明電極(陽(yáng)極)上以作為有機(jī)空穴輸送層的1-MTNATA層(膜厚50nm)及4，4’-雙(N，N-α-萘基-間-甲苯胺基)二苯胺(α-NPD)層(膜厚10nm)、作為發(fā)光層的三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)層(膜厚50nm)的順序經(jīng)由真空蒸鍍法進(jìn)行層壓，在其上面與作為陰極的鎂-銀合金進(jìn)行共蒸鍍，制作有機(jī)電致發(fā)光元件。在上述電極間施加電壓，測(cè)定上述元件的亮度。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4 于實(shí)施例3中，除了有機(jī)空穴輸送層1-MTNATA層以2-MTNATA層(膜厚50nm)取代之外，與實(shí)施例3相同的操作，制作有機(jī)電致發(fā)光元件，在電極間施加電壓，測(cè)定該元件的亮度。結(jié)果如表1所示。
比較例1 4，4’，4”-三[N，N-(苯基-間-甲苯胺基)]三苯胺(間-MTNATA)的DSC圖如第7圖所示，玻璃化溫度為約77℃。
比較例2 4，4’，4”-三[N，N-(1-萘基)苯胺基]三苯胺(1-TNATA)的DSC圖如第8圖所示，玻璃化溫度為113℃，但是因具有結(jié)晶化的高峰，顯示容易結(jié)晶化。
比較例3 4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)苯胺基]三苯胺(2-TNATA)的DSC圖如第9圖所示，玻璃化溫度為107℃，但是因具有結(jié)晶化的高峰，顯示容易結(jié)晶化。
比較例4 于實(shí)施例3中，除了有機(jī)空穴輸送層1-MTNATA層以2-TNATA層(膜厚50nm)取代之外，與實(shí)施例3相同的操作，制作有機(jī)電致發(fā)光元件，在電極間施加電壓，測(cè)定該元件的亮度。結(jié)果如表1所示。
比較例5 在ITO透明電極(陽(yáng)極)上以作為有機(jī)空穴輸送層的α-NPD層(膜厚60nm)及作為發(fā)光層的Alq3層(膜厚50nm)的順序經(jīng)由真空蒸鍍法進(jìn)行層壓，在其上面與作為陰極的鎂-銀合金進(jìn)行共蒸鍍，制作有機(jī)電致發(fā)光元件。在上述電極間施加電壓，測(cè)定上述元件的亮度。結(jié)果如表1所示。
表1
本發(fā)明的新型三苯胺類亦即4，4’，4”-三[N，N-(1-萘基)間-甲苯胺基]三苯胺(1-MTNATA)及4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)間-甲苯胺基]三苯胺(2-MTNATA)都具有作為有機(jī)空穴輸送劑的功能，例如只要具有包括這些三苯胺類的有機(jī)空穴輸送層的有機(jī)電致發(fā)光元件，與具有由比較例5的α-NPD構(gòu)成的有機(jī)空穴輸送層的有機(jī)電致發(fā)光元件相比較，很明顯地，可使驅(qū)動(dòng)電壓大幅度降低。
此外，本發(fā)明的新型三苯胺類具有與比較例4由2-TNATA所成的有機(jī)空穴層的有機(jī)電致發(fā)光元件相同的性能，且與2-TNATA相比較，非晶性較優(yōu)異，可用于提升電子設(shè)計(jì)的信賴性。
工業(yè)上的可利用性 根據(jù)本發(fā)明可提供新型的三苯胺類，亦即4，4’，4”-三[N，N-(1-萘基)間-甲苯胺基]三苯胺(1-MTNATA)及4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)間-甲苯胺基]三苯胺(2-MTNATA)。這些三苯胺類與以往所知的三苯胺類相比較，在常溫為更穩(wěn)定的非晶狀態(tài)，亦即可保持玻璃狀態(tài)，且具有100℃以上的高玻璃化溫度。因此，利用根據(jù)本發(fā)明的三苯胺類的非晶狀態(tài)，自身可容易地薄膜化，例如經(jīng)由澆注法或真空蒸鍍等可容易地薄膜化，亦可容易地獲得大面積的薄膜。所以，依據(jù)本發(fā)明的化合物適用于作為非晶電子材料，于各種電子設(shè)計(jì)元件，例如有機(jī)電致發(fā)光元件、有機(jī)感光體元件、有機(jī)太陽(yáng)電池元件、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等中作為有機(jī)空穴(電荷)輸送劑等。
權(quán)利要求
1.三苯胺類，其為一般式(I)所示，
式中，A為1-萘基或2-萘基。
2.有機(jī)空穴輸送劑，其包括權(quán)利要求1的三苯胺類。
3.有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，具備包括權(quán)利要求2的有機(jī)空穴輸送劑的有機(jī)空穴輸送層。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型三苯胺類及其用途。該新型三苯胺類為一般式(I)所示，式中，A為1-萘基或2-萘基。該化合物除了具有100℃以上的玻璃化溫度以外，還具有穩(wěn)定的非晶性，在有機(jī)溶劑中的溶解性也優(yōu)異。
文檔編號(hào)H01L51/50GK101289402SQ20081009305
公開日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2001年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月30日
發(fā)明者城田靖彥, 稻田宏, 高橋佳子, 龜野功 申請(qǐng)人:坂東化學(xué)株式會(huì)社, 城田靖彥