專利名稱：：一種可見光響應(yīng)催化劑及其制備和用途的制作方法一種可見光響應(yīng)催化劑及其制備和用途
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型的高可見光催化活性催化劑和制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)境污染是當(dāng)前人類面臨的重大挑戰(zhàn)，它導(dǎo)致了人們生活的飲用水源，工業(yè)水源質(zhì)量不斷下降，大氣污染不斷加劇，造成生態(tài)環(huán)境的不斷破壞，嚴(yán)重影響著人們的健康和生活質(zhì)量。因此，如何經(jīng)濟(jì)有效地凈化環(huán)境污染是我們必須應(yīng)對與解決的重大科學(xué)挑戰(zhàn)。與傳統(tǒng)的物理吸附，化學(xué)催化等方法相比，光催化技術(shù)具有成本低，無污染，應(yīng)用范圍廣的優(yōu)點，是21世紀(jì)最具開發(fā)前途的綠色環(huán)境治理技術(shù)。實用的光催化材料需有較強(qiáng)吸收光能力，以及較長時間的非平衡態(tài)電子、空穴壽命和較高的電子、空穴遷移率。如何找到合適的光催化材料一直是科技人員關(guān)注的研究課題。納米Ti02是目前研究最多、最成功的光催化劑，然而由于Ti02的禁帶過寬，致使其只能吸收紫外波段的光。從太陽能的利用來看，紫外線(400nm)以下僅占太陽光總能量的4%左右，而波長為400-750nm的可見光則占到近43%。因此，為了有效的利用太陽能，同時滿足室內(nèi)無紫外線環(huán)境光催化凈化的需求，尋找可見光響應(yīng)的光催化劑勢在必行。對二氧化鈦的改性(摻雜金屬和非金屬離子)是其中的重要組成部分，并且取得了一些進(jìn)展。2001年，Asahi等(Science,2001，293，269)成功的在Ti02中進(jìn)行了非金屬氮摻雜。在此后的幾年時間里，已發(fā)展了C、N、S、F等多種非金屬摻雜的二氧化鈦光催化劑。CN101011655A公開了一種氮磷共摻雜氧化鈦多級孔光催化材料及其制備方法。CN101032691A公開了一種溶膠凝膠法制備氮氟共摻雜二氧化鈦光催化劑的方法。但從目前的研究成果看，這類Ti02改性催化劑在太陽光照射下的催化活性并不是很高。顯然，僅靠改良Ti02來提高催化活性是有限的也是不實際的，在這一背景下非氧化鈦可見光響應(yīng)光催化劑的研制和開發(fā)越發(fā)受到了人們的重視。周小平等(Catal.Commun.2008，9，1698)報道了一種新型可見光響應(yīng)催化劑9.1MVOx/MgF2，578nm的量子產(chǎn)率達(dá)到了3.2%，負(fù)載貴金屬Pt后提高到34.6%，對苯的單程轉(zhuǎn)換率也達(dá)到了25.6%。研究認(rèn)為，寬帶隙半導(dǎo)體MgF2能有效的阻礙電子和空穴的分離，從而使催化劑具有很高的光催化活性。而利用MgF2的這種特性，使其與其他窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合，就有可能開發(fā)出更多的可見光響應(yīng)光催化劑。本發(fā)明正是受此啟發(fā)，開發(fā)了Mo03摻雜MgF2催化劑，為了獲得更高的光催化活性，我們還引入了硫物種。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單、成本低廉的新型非氧化鈦光催化劑及制備方法。該催化劑對許多有機(jī)污染物的可見光催化降解性能優(yōu)良，具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。本發(fā)明的目的之二還在于，提供一種簡便、實用的氣相光催化降解有機(jī)物評價裝置。本發(fā)明制備的一種新型的高可見光催化活性催化劑，其化學(xué)組成通式為s-義%Mo0x/MgF2。其中，義為/7(Mo)/77(Mg)，Kx《13。1.本發(fā)明制備的高可見光催化活性催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)按MgF2化學(xué)計量比稱取硝酸鎂和氟化銨，分別溶于去離子水中，在攪拌的情況下將氟化銨溶液與硝酸鎂溶液混合，得到無色的膠狀液I。(2)稱取鉬酸銨，溶于去離子水中，加入化學(xué)計量比的硫化銨溶液(w(Sy"(Mo)-4)，攪拌后得到溶液II。(3)在攪拌的情況下將溶液n加入溶液i中，混合均勻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中烘干。(4)將烘干后的前驅(qū)體在氮氣氣氛中焙燒，自然冷卻后即得此可見光催化活性催化劑。其中步驟(3)所述的固體的焙燒溫度可為300-45(TC。其中步驟(4)所述的前驅(qū)體的焙燒時間可為卜4小時。按上述方法制備的催化劑的光催化降解有機(jī)物性能評價方法，其特征在于采用連續(xù)流動氣相反應(yīng)系統(tǒng)，氧氣為載氣，通過鼓泡裝置將丙酮蒸汽帶入反應(yīng)裝置。反應(yīng)裝置如圖l所示，以兩個高壓汞燈或氙燈為光源，置于反應(yīng)管兩側(cè)，風(fēng)扇降溫。以石英管或玻璃管(內(nèi)徑為5mm)為反應(yīng)管，催化劑裝填在反應(yīng)管中部，反應(yīng)管其余部分用鋁箔包裹。熱電偶緊貼于反應(yīng)管外壁以檢測反應(yīng)溫度。該催化劑在可見光下能有效降解碳原子數(shù)少于或等于3的醛、酮、醇類揮發(fā)性有機(jī)物，尤其適用于有效降解甲醇或乙醇或丙酮或異丙醇或苯。以下用實例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于實例。圖l為光催化反應(yīng)裝置圖，其中l(wèi)為反應(yīng)管，2為催化劑，3為鋁箔，4為熱電偶，5為風(fēng)扇，6為光源(汞燈或氙燈)。圖2反應(yīng)時間對實施例8光催化降解丙酮活性的影響。圖3實施例8和比較例1的X射線粉末衍射(XRD)圖圖4實施例8和比較例1的拉曼(Raman)光譜圖5實施例8和比較例1和Mo03的紅外(FT-IR)光譜圖6P25(Ti02),MoQ3，實施例8和比較例1的紫外可見吸收(UV-vis)光譜具體實施方式本發(fā)明所提供的催化劑是基于半導(dǎo)體復(fù)合的思路進(jìn)行設(shè)計，利用MgF2極大的禁帶寬度來抑制電子和空穴的復(fù)合，從而獲得高催化活性。硫的引入是為了在MoOx/MgF2催化劑中形成SO^或硫化物，進(jìn)一步促進(jìn)光生電子和空穴的分離，以獲得更高的光催化活性。本發(fā)明所制備的催化劑化學(xué)組成通式可用Si^Mo0乂MgF2表示。其中，x為/7(Mo)/z7(Mg)，即催化劑中鉬元素和鎂元素的摩爾比，l《x《13。該催化劑的制備如前面所述，其中焙燒溫度和焙燒時間對催化劑的性能有較大的影響。以下為具體實施例實施例1:稱取10.0g硝酸鎂和2.88g氟化銨，分別溶于20ml和10ml去離子水中，在攪拌下將氟化銨溶液緩慢滴加到硝酸鎂溶液中，得到無色的膠狀液I。稱取0.069g鉬酸銨，溶于10ml去離子水中，加入0.6ml硫化銨溶液，攪拌后得到淺紅色溶液n。在攪拌的情況下將溶液n緩慢滴加到混合物i中，混和均勻后在80°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中90°C溫度下烘干一晚。將烘干后的前驅(qū)體在氮氣氣氛中400°C溫度下焙燒2小時，自然冷卻后即得S-l%MoOx/MgF2催化劑。實施例2:稱取lO.Og硝酸鎂和2.88g氟化銨，分別溶于20ml和10mlL去離子水中，在攪拌下將氟化銨溶液緩慢滴加到硝酸鎂溶液中，得到無色的膠狀液I。稱取0.344g鉬酸銨，溶于10ml去離子水中，加入3.2ml硫化銨溶液，攪拌后得到紅色溶液II。在攪拌的情況下將溶液II緩慢滴加到混合物I中，混和均勻后在80°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中9(TC溫度下烘干一晚。將烘干后的前驅(qū)體在氮氣氣氛中400°C溫度下焙燒2小時，自然冷卻后即得S-5%Mo(VMgF2催化劑。實施例3:稱取lO.Og硝酸鎂和2.88g氟化銨，分別溶于20ml和10ml去離子水中，在攪拌下將氟化銨溶液緩慢滴加到硝酸鎂溶液中，得到無色的膠狀液I。稱取0.482g鉬酸銨，溶于10ml去離子水中，加入4.6ml硫化銨溶液，攪拌后得到深紅色溶液II。在攪拌的情況下將溶液II緩慢滴加到混合物I中，混和均勻后在80。C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中90。C溫度下烘干一晚。將烘干后的前驅(qū)體在氮氣氣氛中400QC溫度下焙燒2小時，自然冷卻后即得S-7%MoOx/MgF2催化劑。實施例4:稱取10.0g硝酸鎂和2.88g氟化銨，分別溶于20ml和10ml去離子水中，在攪拌下將氟化銨溶液緩慢滴加到硝酸鎂溶液中，得到無色的膠狀液I。稱取0.757g鉬酸銨，溶于10ml去離子水中，加入7.1ml硫化銨溶液，攪拌后得到深紅色溶液II。在攪拌的情況下將溶液II緩慢滴加到混合物I中，混和均勻后在8(rc旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中90。C溫度下烘干一晚。將烘干后的前驅(qū)體在氮氣氣氛中400°C溫度下焙燒2小時，自然冷卻后即得S-13^MoCVMgF2催化劑。實施例5:稱取10.0g硝酸鎂和2.88g氟化銨，分別溶于20ml和10mlL去離子水中，在攪拌下將氟化銨溶液緩慢滴加到硝酸鎂溶液中，得到無色的膠狀液I。稱取0.344g鉬酸銨，溶于10ml去離子水中，加入3.2ml硫化銨溶液，攪拌后得到紅色溶液II。在攪拌的情況下將溶液II緩慢滴加到混合物I中，混和均勻后在80°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中90。C溫度下烘干一晚。將烘干后的前驅(qū)體在氮氣氣氛中400°C溫度下焙燒1小時，自然冷卻后即得焙燒1小時的S-5XMo(VMgF2催化劑。實施例6:稱取10.0g硝酸鎂和2.88g氟化銨，分別溶于20ml和10mlL去離子水中，在攪拌下將氟化銨溶液緩慢滴加到硝酸鎂溶液中，得到無色的膠狀液I。稱取0.344g鉬酸銨，溶于10ml去離子水中，加入3.21111硫化銨溶液，攪拌后得到紅色溶液II。在攪拌的情況下將溶液II緩慢滴加到混合物I中，混和均勻后在80°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中90°0:溫度下烘干一晚。將烘干后的前驅(qū)體在氮氣氣氛中400°C溫度下焙燒4小時，自然冷卻后即得焙燒4小時的S-5XMoCVMgF2催化劑。實施例7:稱取10.0g硝酸鎂和2.88g氟化銨，分別溶于20ml和10mlL去離子水中，在攪拌下將氟化銨溶液緩慢滴加到硝酸鎂溶液中，得到無色的膠狀液I。稱取0.344g鉬酸銨，溶于10ml去離子水中，加入3.2ml硫化銨溶液，攪拌后得到紅色溶液II。在攪拌的情況下將溶液II緩慢滴加到混合物I中，混和均勻后在80°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中90。C溫度下烘干一晚。將烘干后的前驅(qū)體在氮氣氣氛中300°C溫度下焙燒2小時，自然冷卻后即得300°C焙燒的S-5XMoCVMgF2催化劑。實施例8:稱取10.0g硝酸鎂和2.88g氟化銨，分別溶于20ml和10mlL去離子水中，在攪拌下將氟化銨溶液緩慢滴加到硝酸鎂溶液中，得到無色的膠狀液I。稱取0.344g鉬酸銨，溶于10ml去離子水中，加入3.2ml硫化銨溶液，攪拌后得到紅色溶液II。在攪拌的情況下將溶液II緩慢滴加到混合物I中，混和均勻后在80QC旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中90。C溫度下烘干一晚。將烘干后的前驅(qū)體在氮氣氣氛中350°C溫度下焙燒2小時，自然冷卻后即得350°C焙燒的S-5XMo(VMgF2催化劑。實施例9:稱取lO.Og硝酸鎂和2.88g氟化銨，分別溶于20ml和10mlL去離子水中，在攪拌下將氟化銨溶液緩慢滴加到硝酸鎂溶液中，得到無色的膠狀液I。稱取0.344g鉬酸銨，溶于10ml去離子水中，加入3.2ml硫化銨溶液，攪拌后得到紅色溶液II。在攪拌的情況下將溶液II緩慢滴加到混合物I中，混和均勻后在80°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中90。C溫度下烘干一晚。將烘干后的前驅(qū)體在氮氣氣氛中450°C溫度下焙燒2小時，自然冷卻后即得450°C焙燒的S-5^Mo(VMgF2催化劑。比較例1:稱取10.0g硝酸鎂和2.88g氟化銨，分別溶于20ml和10ml去離子水中，在攪拌下將氟化銨溶液緩慢滴加到硝酸鎂溶液中，得到無色的膠狀液I。稱取0.344g鉬酸銨，溶于10ml去離子水中。在攪拌的情況下將鉬酸銨溶液緩慢滴加到混合物I中，混和均勻后在80。C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中90°C溫度下烘干一晚。將烘干后的前驅(qū)體在氮氣氛中350°C溫度下焙燒2小時，自然冷卻后即得5XMo(VMgF2催化劑。比較例2:稱取10.0g硝酸鎂和2.88g氟化銨，分別溶于20ml和10ml去離子水中，在攪拌下將氟化銨溶液緩慢滴加到硝酸鎂溶液中，得到無色的膠狀液。80°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中90eC溫度下烘干一晚，最后與馬福爐中400°C溫度下焙燒2小時，自然冷卻后得到MgF2。比較例3:Mo03:將鉬酸銨放于馬福爐中500°C下焙燒4小時得到。比較例4:Ti02光催化劑(P25)，購于Deguessa公司。光催化降解丙酮活性評價采用連續(xù)流動氣相反應(yīng)系統(tǒng)，如圖l所示氧氣為載氣，流速為8.0ml/min，通過鼓泡裝置將有機(jī)物蒸汽帶入反應(yīng)管?？疾齑呋瘎┳贤夤獯呋钚詴r以兩個高壓汞燈(500W)為光源，石英管為反應(yīng)管(內(nèi)徑5mm),考察催化劑可見光活性時以兩個氙燈(400W)為光源，玻璃管為反應(yīng)管(內(nèi)徑5mm)。燈與反應(yīng)管間距5.5cm，風(fēng)扇風(fēng)冷降溫，反應(yīng)時溫度在130-140°C。催化劑用量500mg，床層高度4.5cm。反應(yīng)管其余部分用鋁箔包裹以去除空白反應(yīng)的影響。光照前預(yù)通反應(yīng)氣l小時，光照后30分鐘開始取樣檢測，產(chǎn)物由氣相色譜(TCD)檢測分析。所有催化劑活性均為反應(yīng)3小時后的數(shù)據(jù)。以上各例催化劑的光催化降解丙酮活性列于表1。實施例8的光催化反應(yīng)壽命評價結(jié)果見圖2。由評價結(jié)果可知，采用本發(fā)明提供的制備方法制備的催化劑具有很高的光催化劑降解有機(jī)物活性。在紫外光照射下實施例8的丙酮的轉(zhuǎn)化率為99.0%,與P25光催化劑活性相當(dāng)，在可見光照射下丙酮轉(zhuǎn)化率仍能保持在98.6%。而且反應(yīng)24小時后，其光催化活性保持不變。此外，該催化劑對其他有機(jī)污染物也有較強(qiáng)的可見光降解能力，甲醇，乙醇和異丙醇的轉(zhuǎn)化率均在98%以上，即使是最難降解的苯也有44.4%的轉(zhuǎn)化率。實施例8和比較例1的X射線粉末衍射(XRD)表征結(jié)果見圖3，拉曼(Raman)光譜見圖4，傅里葉變換紅外(FT-IR)表征結(jié)果見圖5，紫外可見漫反射吸收(UV-vis)表征結(jié)果見圖6。從圖中可以看出，實施例8中鉬氧化物以MoOx(x〈3)的形式分散于MgF2中，引入的硫以硫酸根的形式存在。與比較例l相比，實施例8最大的不同在于SO,，顯然這是導(dǎo)致兩者催化性能不同的最主要原因。S042—的引入有效的提高了5MMo(X/MgF2催化劑的光催化活性。紫外可見漫反射吸收光譜結(jié)果表明實施例8和比較例1都具有吸收可見光能力，這與表1結(jié)果一致。表1各例催化劑的光催化降解丙酮性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2實施例8催化劑可見光催化降解有機(jī)污染物性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種新型可見光催化活性催化劑，其特征在于其化學(xué)組成通式為S-x％MoOx/MgF2，其中，x為n(Mo)/n(Mg)，1≤x≤13。2.—種權(quán)利要求1所述的高可見光催化活性催化劑的制備方法，包括如下步驟:(1)按MgF2化學(xué)計量比稱取硝酸鎂和氟化銨，分別溶于去離子水中，在攪拌的情況下將氟化銨溶液與硝酸鎂溶液混合，得到無色的膠狀液I。(2)稱取鉬酸銨，溶于去離子水中，加入化學(xué)計量比的硫化銨溶液("(sy"(Mo"4)，攪拌后得到溶液II。(3)在攪拌的情況下將溶液II加入溶液I中，混合均勻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中烘干。(4)將烘干后的前驅(qū)體在氮氣氣氛中焙燒，自然冷卻后即得此可見光催化活性催化劑。3.如權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于其中步驟(3)所述的固體的焙燒溫度為300-450°C。4.如權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于其中步驟(4)所述的前驅(qū)體的焙燒時間為1-4小時。5.—種由權(quán)利要求l所述的催化劑的光催化降解有機(jī)物性能評價方法，其特征在于采用連續(xù)流動氣相反應(yīng)系統(tǒng)，氧氣為載氣，通過鼓泡裝置將有機(jī)物蒸汽帶入反應(yīng)裝置；以兩個高壓汞燈或氙燈為光源，置于反應(yīng)管兩側(cè)，風(fēng)扇降溫；催化劑裝填在反應(yīng)管中部；熱電偶緊貼于反應(yīng)管外壁以檢測反應(yīng)溫度。6.—種權(quán)利要求1所述的催化劑的用途，其特征在于該催化劑在可見光下能有效降解碳原子數(shù)少于或等于3的醛、酮、醇類揮發(fā)性有機(jī)物。7.如權(quán)利要求6所述的催化劑的用途，其特征在于所述的揮發(fā)性有機(jī)物為甲醇或乙醇或丙酮或異丙醇或苯。全文摘要本發(fā)明公開了一種新型的高可見光催化活性催化劑，其化學(xué)組成通式為S^-x％MoO_x/MgF₂。其制備方法為(1)按MgF₂化學(xué)計量比稱取硝酸鎂和氟化銨，分別溶于去離子水中后混和，得到膠狀液I。(2)稱取鉬酸銨，溶于去離子水中，加入化學(xué)計量比的硫化銨溶液(n(S)/n(Mo)＝4)，得到溶液II。(3)將I和II混和，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除水份，所得固體烘干后在氮氣氣氛中300-450℃溫度下焙燒1-4小時即得催化劑。本發(fā)明制備工藝簡單，無須添加貴金屬，成本低廉；制備的光催化劑有優(yōu)秀的可見光催化降解有機(jī)污染物活性。文檔編號B01J27/138GK101632936SQ200810071459公開日2010年1月27日申請日期2008年7月25日優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日發(fā)明者何益明,傅瑞彪,吳新濤,盛天錄,胡勝民,陳建珊申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所