本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品的制備領(lǐng)域，具體涉及一種聯(lián)產(chǎn)氯銥酸和醋酸銥的方法。

背景技術(shù)：

銥是一種具有相當(dāng)延展性的銀白色貴金屬，其熔點(diǎn)2410℃、沸點(diǎn)4130℃，一般為面心立方晶體。通常，商品銥的形態(tài)是粉末狀，即銥粉。目前，銥粉的國內(nèi)市場價(jià)格在10～20萬元/千克。

金屬銥是合成其他含銥化合物及制備含銥催化劑的初始原料。銥和銥化合物的廣泛應(yīng)用就是作為各種化學(xué)反應(yīng)，例如異構(gòu)化反應(yīng)、氫甲?；磻?yīng)或羰基化反應(yīng)的催化劑的用途。目前，由銥或其化合物催化的特殊的羰基化反應(yīng)已經(jīng)得到重視。其中一個(gè)例子就是生成醋酸或其反應(yīng)性衍生物的銥催化的甲醇羰基化反應(yīng)。

氯銥酸是黑棕色或黑色針狀結(jié)晶、粒狀或塊狀物，易潮解；加熱至90℃以上失去結(jié)晶水，加熱至150℃到180℃轉(zhuǎn)化為三價(jià)銥化合物；溶于水、乙醇和乙醚。氯銥酸是重要的化工催化劑和銥試劑原料，可作為催化劑用于甲醇羰基化制備醋酸的反應(yīng)。

氯銥酸的傳統(tǒng)制備方法是將金屬銥粉與堿性氧化物在高溫爐中反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物溶解在酸里，經(jīng)過濾洗滌分離出未反應(yīng)的銥粉，所得濾液與王水反應(yīng)后再與氯化銨反應(yīng)得到氯銥酸銨沉淀，過濾洗滌后得到的氯銥酸銨再與王水反應(yīng)濃縮得到氯銥酸。

醋酸銥是重要的化工催化劑，可作為甲醇羰基化制備醋酸的反應(yīng)的催化劑。

醋酸銥催化劑的傳統(tǒng)制備方法是：將金屬銥粉經(jīng)過一系列反應(yīng)制備氯銥酸，通常是將金屬銥粉與堿性氧化物在高溫爐中反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物溶解在酸里，經(jīng)過濾洗滌分離出未反應(yīng)的銥粉，所得濾液與王水反應(yīng)后再與氯化銨反應(yīng)得到氯銥酸銨沉淀，過濾洗滌后得到的氯銥酸銨再與王水反應(yīng)濃縮得到氯銥酸；然后再以氯銥 酸為反應(yīng)原料，經(jīng)過一系列反應(yīng)制備醋酸銥催化劑。此醋酸銥制備工藝過程復(fù)雜，且銥的損失較大。

無論是氯銥酸還是醋酸銥的制備工藝，目前都存在制備過程復(fù)雜，銥的損失較大的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種以銥粉為原料，制備過程簡單，銥的損失量少的同時(shí)合成氯銥酸和醋酸銥的方法?；诖?，本發(fā)明同時(shí)提供了工業(yè)應(yīng)用中的氯銥酸催化劑，以及低氯含量的醋酸銥催化劑。

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種聯(lián)產(chǎn)氯銥酸和醋酸銥的方法，所述方法包括以下步驟：

a)將銥粉和混堿混合并加熱反應(yīng)；

b)將步驟a)得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后加入王水中，任選地加入水，攪拌；

c)將步驟b)的反應(yīng)物料進(jìn)行固液分離，向液體中加入氯化銨溶液進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀；

d)將步驟c)反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀分離并加入王水進(jìn)行反應(yīng)，蒸餾濃縮反應(yīng)物料，得到氯銥酸；

e)將步驟c)固液分離產(chǎn)生的固體加入醋酸水溶液中，加熱回流反應(yīng)，再次固液分離，蒸餾濃縮液體，得到醋酸銥。

根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d)和步驟e)分別得到的氯銥酸產(chǎn)品和醋酸銥產(chǎn)品可以直接作為工藝上常用的催化劑。因此，本發(fā)明實(shí)質(zhì)提供了聯(lián)產(chǎn)氯銥酸催化劑和醋酸銥催化劑的方法。

在本發(fā)明的方法中，所使用的水優(yōu)選為去離子水、蒸餾水或超純水。

根據(jù)本發(fā)明，所述“混堿”是指堿性化合物的混合物，優(yōu)選為堿金屬氫氧化物和堿金屬過氧化物的固體混合物。

優(yōu)選地，所述堿金屬氫氧化物與所述堿金屬過氧化物的質(zhì)量比為1:(1-5)，優(yōu)選1:(2-4)，還優(yōu)選1：(2.5-3.5)。根據(jù)本發(fā)明，在該比例范圍中，能夠使步驟a)的反應(yīng)適度地進(jìn)行，進(jìn)而給后續(xù)的反應(yīng)和處理帶來積極的影響，最終獲得較佳的反應(yīng)效果。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述堿金屬氫氧化物包括或選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的至少一種，優(yōu)選氫氧化鈉；所述堿金屬過氧化物包括或選自過氧化鈉、過氧化鉀和過氧化鋰中的至少一種，優(yōu)選過氧化鈉。

根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟a)中，所述銥粉的質(zhì)量為混堿質(zhì)量的30-50％，優(yōu)選36-44％。在該用量比例范圍中，能夠獲得較好的反應(yīng)效果，銥損失率低、產(chǎn)物產(chǎn)量高。

優(yōu)選地，在步驟a)中，所述反應(yīng)在500-720℃、優(yōu)選600-700℃的溫度下進(jìn)行。

進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟a)經(jīng)過程序升溫進(jìn)行反應(yīng)，并優(yōu)選經(jīng)過如下升溫程序進(jìn)行反應(yīng)：

i.從室溫加熱至160-240℃、優(yōu)選200℃±10％，保持溫度10-60min、優(yōu)選20-40min；

ii.繼續(xù)升溫至460-540℃、優(yōu)選500℃±5％，保持溫度10-60min、優(yōu)選20-40min；優(yōu)選升溫速率100-150℃/小時(shí)；

iii.繼續(xù)升溫至610-720℃、優(yōu)選650-700℃，保持2-3.5h、優(yōu)選2.5-3h。

優(yōu)選地，升溫程序i的升溫速率50-100℃/小時(shí)。

優(yōu)選地，升溫程序ii的升溫速率100-150℃/小時(shí)。

優(yōu)選地，升溫程序iii的升溫速率50-100℃/小時(shí)。

通過采用上述的反應(yīng)升溫程序，能夠使反應(yīng)平穩(wěn)快速地進(jìn)行，既節(jié)約了反應(yīng)時(shí)間又能獲得較好的反應(yīng)結(jié)果。

在步驟a)中，優(yōu)選將銥粉和混堿的混合物放在坩堝上，然后將坩堝至于高溫爐、如馬弗爐中加熱反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟b)中，所述王水的質(zhì)量需保證銥粉和混堿反應(yīng)產(chǎn)物不全部與王水反應(yīng)，優(yōu)選為步驟a)中混堿質(zhì)量的3-6倍、優(yōu)選4-5倍。優(yōu)選地，所述水的質(zhì)量優(yōu)選為步驟a)中混堿質(zhì)量的3-6倍。優(yōu)選地，所述攪拌在56-75℃、優(yōu)選60-70℃下進(jìn)行2-4小時(shí)。在該步驟中，王水的用量相對較少，以致步驟a)反應(yīng)產(chǎn)生的氧化物不完全與王水反應(yīng)。這部分未反應(yīng)的氧化物在此過程轉(zhuǎn)變?yōu)樗涎趸铮诓襟Ee)中與醋酸反應(yīng)，進(jìn)一步產(chǎn)生醋酸銥。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟b)中加入水，能夠起到稀釋的作用，有助于物質(zhì)的溶解和分散，進(jìn)而有利于下一個(gè)步驟的固液分離的進(jìn)行，避免固液物質(zhì)相互干擾，實(shí)現(xiàn)更好的固液分離效果。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟c)中，優(yōu)選將步驟b)的反應(yīng)物料后再進(jìn)行固液分離；固體用步驟a)中所加入銥粉的質(zhì)量的10-30倍水洗滌3次，備用；為盡可能地減少損失，將固液分離產(chǎn)生的液體以及洗滌固體產(chǎn)生的液體合并，向其中加入氯化銨溶液進(jìn)行反應(yīng)。所述氯化銨溶液優(yōu)選為飽和氯化銨溶液，其質(zhì)量為步驟a)中混堿質(zhì)量的1.5-6倍、優(yōu)選2-5倍；優(yōu)選靜置反應(yīng)2-3小時(shí)，析出黑紅色沉淀，即為氯銥酸銨。

將步驟c)產(chǎn)生的氯銥酸銨沉淀分離出來，優(yōu)選用少量水洗滌，然后加入王水進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，在步驟d)中，所述王水的質(zhì)量為步驟a)中混堿質(zhì)量的2-8倍，優(yōu)選3-6倍，還優(yōu)選4-5倍。將步驟c)產(chǎn)生的氯銥酸銨沉淀分離出來后剩余的液體以及洗滌氯銥酸銨固體產(chǎn)生的濾液中的銥即為損失的少量銥。在本發(fā)明的方法中，通過測定所述液體和濾液中的銥的量，能夠獲知銥的損失率。

然后，將步驟d)的反應(yīng)物料蒸餾濃縮，得到氯銥酸產(chǎn)品。在此過程中，可以根據(jù)需要，將步驟d)的反應(yīng)物料蒸餾濃縮至一定濃度，例如蒸餾至氯銥酸溶液中的銥含量為35wt％以上，得到所需的氯銥酸產(chǎn)品。

本發(fā)明的方法還進(jìn)一步包括醋酸銥的制備步驟。與現(xiàn)有技術(shù)不同，在本發(fā)明中，醋酸銥的制備并不是以氯銥酸為原料，而是在以銥粉為原料制備氯銥酸的同時(shí)生產(chǎn)出醋酸銥，其以銥粉和混堿的反應(yīng)產(chǎn)物作為直接原料。發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明所提供的方法來同時(shí)制備氯銥酸和醋酸銥，相比于分別制備氯銥酸和醋酸銥，或者相比于現(xiàn)有技術(shù)制備醋酸銥的方法，能夠顯著降低銥的損失率，對于工業(yè)應(yīng)用具有十分重要的經(jīng)濟(jì)意義。

因此，在步驟e)中，將步驟c)固液分離產(chǎn)生的固體加入醋酸水溶液中，加熱回流反應(yīng)，再次固液分離，蒸餾濃縮液體，得到醋酸銥。步驟c)固液分離產(chǎn)生的固體為水合二氧化銥和未反應(yīng)的銥粉的混合物。

在步驟e)中，優(yōu)選所述醋酸水溶液含水5-25wt％、優(yōu)選10-20wt％，且其質(zhì)量為步驟a)中加入銥粉的質(zhì)量的20-40倍、優(yōu)選25-35倍。還優(yōu)選地，所述加熱回流反應(yīng)的時(shí)間為16-30小時(shí)，優(yōu)選20-28小時(shí)，例如24小時(shí)。

經(jīng)過加熱回流反應(yīng)，固體充分溶解。反應(yīng)結(jié)束后，再次固液分離，固體即為未反應(yīng)的銥粉，用少量醋酸溶液洗滌。將固液分離的液體以及洗滌產(chǎn)生的液體合并，即為醋酸銥的醋酸溶液，經(jīng)過蒸餾濃縮，得到醋酸銥。在此過程中，可以根據(jù)需要，將醋酸銥的醋酸溶液蒸餾濃縮至一定濃度，例如蒸餾至醋酸銥溶液中的銥含量為50wt％以上，得到所需的醋酸銥產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述方法還包括：將步驟e)中固液分離得到的固體用水洗滌，并回收。也就是，將方法過程中未反應(yīng)的銥粉進(jìn)行回收利用。

在本發(fā)明中，固液分離優(yōu)選為過濾，如減壓過濾、真空過濾等。

在本發(fā)明中，所述蒸餾優(yōu)選為減壓蒸餾。

在本發(fā)明中，發(fā)明人將氯銥酸和醋酸銥的制備過程巧妙地結(jié)合，從而在一套制備工藝中可以同時(shí)生產(chǎn)氯銥酸和醋酸銥，而且更重要的是通過所述結(jié)合所得到的本發(fā)明的方法，能夠顯著地提高銥粉的利用率，減少其損失率(如＜0.3％)，且該過程簡單、便于操作，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)量高。眾所周知，銥粉是十分昂貴的貴金屬，因此銥粉的充分利用、減少損失率具有十分突出的經(jīng)濟(jì)利益。此外，本發(fā)明方法的優(yōu)勢還在于，通過本發(fā)明提供的方法制備得到的醋酸銥催化劑，其氯含量較低，從而其具有更優(yōu)的催化劑性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步解釋說明，但應(yīng)理解，本發(fā)明的范圍不限于此。

實(shí)施例1

將銥粉4.5克與混堿12克充分混合后加入坩堝中?；靿A為質(zhì)量比為1:3的氫氧化鈉和過氧化鈉的固體混合物。將坩堝放入馬弗爐中，按照如下升溫程序進(jìn)行反應(yīng)：

從常溫以80℃/小時(shí)的升溫速率升溫到200℃，保持溫度半小時(shí)，然后以120℃/小時(shí)的升溫速率升溫到500℃，保持溫度半小時(shí)，然后以80℃/小時(shí)的升溫速率升溫到650℃，保持2.5小時(shí)，然后自然冷卻降溫。

將反應(yīng)產(chǎn)物洗入40毫升王水中，再補(bǔ)加50毫升的去離子水，在60～70℃下攪拌3小時(shí)

適當(dāng)冷卻后過濾，濾餅為水合二氧化銥和未反應(yīng)銥粉的混合物，用每次100毫升的去離子水洗滌3次，所有濾液集中在一起。濾液中含有氯銥酸，攪拌情況下向其中加入20毫升飽和氯化銨溶液，靜置2小時(shí)，析出黑紅色沉淀為氯銥酸銨。將氯銥酸銨過濾出來，用少量水洗滌三次，溶入50毫升王水中，攪拌反應(yīng)，然后減壓蒸餾濃縮至氯銥酸溶液中的銥含量為35wt％以上，即得到目標(biāo)產(chǎn)物氯銥酸。將氯銥酸銨過濾產(chǎn)生的濾液以及其洗滌產(chǎn)生的濾液合并，用ICP(電感耦合等離子體質(zhì)譜，安捷倫7500cx，下同)分析銥含量，濾液中含銥0.0112克。

將濾餅(水合二氧化銥和未反應(yīng)銥粉的混合物)洗入100毫升含水5～20％的醋酸溶液中，在回流狀態(tài)下加熱反應(yīng)24小時(shí)。待固體全部溶解后，過濾，濾餅即為未反應(yīng)的銥粉，干燥后稱重為0.39克，可以循環(huán)利用；銥粉用少量冰醋酸洗滌，所有濾液集中在一起，即為醋酸銥的冰醋酸溶液。該溶液通過減壓蒸餾濃縮到醋酸銥溶液中的銥含量為50wt％以上，即制得醋酸銥催化劑。用X射線能譜分析其中的氯和銥的含量關(guān)系，未檢出氯。

經(jīng)計(jì)算，銥的轉(zhuǎn)化率為91.3％，銥的損失量為0.21％。

實(shí)施例2

將銥粉5.0克與混堿12克充分混合后加入坩堝中。混堿為質(zhì)量比為1:4的氫氧化鈉和過氧化鈉的固體混合物。將坩堝放入馬弗爐中，按照如下升溫程序進(jìn)行反應(yīng)：

從常溫以80℃/小時(shí)的升溫速率升溫到200℃，保持溫度半小時(shí)，然后以120℃/小時(shí)的升溫速率升溫到500℃，保持溫度半小時(shí)，然后以80℃/小時(shí)的升溫速率升溫到680℃，保持2.5小時(shí)，然后自然冷卻降溫。

將反應(yīng)產(chǎn)物洗入40毫升王水中，再補(bǔ)加50毫升的去離子水，在60～70℃下攪拌4小時(shí)。

適當(dāng)冷卻后過濾，濾餅為水合二氧化銥和未反應(yīng)銥粉的混合物，用每次100毫升的去離子水洗滌3次，所有濾液集中在一起。濾液中含有氯銥酸，攪拌情況下向其中加入20毫升飽和氯化銨溶液，靜置3小時(shí)，析出黑紅色沉淀為氯銥酸銨。將氯銥酸銨過濾出來，用少量水洗滌三次，溶入50毫升王水中，攪拌反應(yīng)，然后減壓蒸餾濃縮至氯銥酸溶液中的銥含量為35wt％以上，即得到目標(biāo)產(chǎn)物氯銥 酸。將氯銥酸銨過濾產(chǎn)生的濾液以及其洗滌產(chǎn)生的濾液合并，用ICP分析銥含量，濾液中含銥0.0115克。

將濾餅(水合二氧化銥和未反應(yīng)銥粉的混合物)洗入100毫升含水5～20％的冰醋酸中，在回流狀態(tài)下加熱反應(yīng)24小時(shí)。待固體充分溶解后，過濾，濾餅即為未反應(yīng)的銥粉，干燥后稱重為0.45克，可以循環(huán)利用；銥粉用少量冰醋酸洗滌，所有濾液集中在一起，即為醋酸銥的冰醋酸溶液。該溶液通過減壓蒸餾濃縮到醋酸銥溶液中的銥含量為50wt％以上后，即制得醋酸銥催化劑。用X射線能譜分析其中的氯和銥的含量關(guān)系，未檢出氯。

經(jīng)計(jì)算，銥的轉(zhuǎn)化率為91.0％，銥的損失量為0.20％。

實(shí)施例3

將銥粉4克與混堿12克充分混合后加入坩堝中?；靿A為質(zhì)量比為1:2.5的氫氧化鉀和過氧化鉀的固體混合物。將坩堝放入馬弗爐中，按照如下升溫程序進(jìn)行反應(yīng)：

從常溫以60℃/小時(shí)的升溫速率升溫到200℃，保持溫度20min，然后以120℃/小時(shí)的升溫速率升溫到500℃，保持溫度40min，然后以90℃/小時(shí)的升溫速率升溫到700℃，保持2小時(shí)，然后自然冷卻降溫。

將反應(yīng)產(chǎn)物洗入30毫升王水中，再補(bǔ)加40毫升的去離子水，在70℃下攪拌3小時(shí)。

適當(dāng)冷卻后過濾，濾餅為水合二氧化銥和未反應(yīng)銥粉的混合物，用每次100毫升的去離子水洗滌3次，所有濾液集中在一起。濾液中含有氯銥酸，攪拌情況下向其中加入40毫升飽和氯化銨溶液，靜置2小時(shí)，析出黑紅色沉淀為氯銥酸銨。將氯銥酸銨過濾出來，用少量水洗滌三次，溶入45毫升王水中，攪拌反應(yīng)，然后減壓蒸餾濃縮至氯銥酸溶液中的銥含量為35wt％以上，即得到目標(biāo)產(chǎn)物氯銥酸。將氯銥酸銨過濾產(chǎn)生的濾液以及其洗滌產(chǎn)生的濾液合并，用ICP分析銥含量，濾液中含銥0.0091克。

將濾餅(水合二氧化銥和未反應(yīng)銥粉的混合物)洗入80毫升含水5～20％的醋酸溶液中，在回流狀態(tài)下加熱反應(yīng)24小時(shí)。待固體全部溶解后，過濾，濾餅即為未反應(yīng)的銥粉，干燥后稱重為0.32克，可以循環(huán)利用；銥粉用少量冰醋酸洗滌，所有濾液集中在一起，即為醋酸銥的冰醋酸溶液。該溶液通過減壓蒸餾濃縮 到醋酸銥溶液中的銥含量為50wt％以上后，即制得醋酸銥催化劑。用X射線能譜分析其中的氯和銥的含量關(guān)系，未檢出氯。

經(jīng)計(jì)算，銥的轉(zhuǎn)化率為92.0％，銥的損失量為0.23％。

可見，本發(fā)明提供的聯(lián)產(chǎn)氯銥酸和醋酸銥的方法，步驟簡單、銥轉(zhuǎn)化率高且損失率少，制備得到的醋酸銥幾乎不含含氯組分，具有可觀的工業(yè)應(yīng)用前景。

雖然本發(fā)明已作了詳細(xì)描述，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改將是顯而易見的。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同具體實(shí)施方式的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個(gè)具體實(shí)施方式中，那些參考另一個(gè)具體實(shí)施方式的實(shí)施方式可適當(dāng)?shù)嘏c其它實(shí)施方式組合，這是將由本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。