專利名稱：用烯屬不飽和羧酸將醇進(jìn)行酯化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用烯屬不飽和羧酸制備酯的方法，其中使用唑啉(4，5-二氫-1，3-唑)作為穩(wěn)定劑。
在烯屬不飽和羧酸的酯中，特別是(甲基)丙烯酸酯是工業(yè)上感興趣的，由于它們是用于制備可用在多種多樣領(lǐng)域中的聚合物和共聚物的原料化合物。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。本發(fā)明可以特別的優(yōu)點(diǎn)用于制備上述酯并且下文以(甲基)丙烯酸酯為例進(jìn)行描述。
在制備由醇與烯屬不飽和羧酸形成的酯中，應(yīng)該考慮各種問題。首先，烯屬不飽和羧酸易于在熱或光的影響下進(jìn)行聚合。特別是在制備和蒸餾純化中，它們經(jīng)受的溫度可能易于引發(fā)所不希望的聚合反應(yīng)。聚合物的形成還可能由如下引起未穩(wěn)定化的不飽和羧酸的蒸汽在設(shè)備的較冷的反應(yīng)器蓋或其它部件上冷凝并在那里聚合。結(jié)果是污染裝置、堵塞管道和泵并且覆蓋蒸餾塔板和換熱器表面(“結(jié)垢”)。設(shè)備的清理是一種復(fù)雜、昂貴且環(huán)境負(fù)荷性的工序，其還大大降低了設(shè)備的可利用率。
現(xiàn)有技術(shù)公開了各種用以將清理過程消耗保持低的方法。
DE 100 36 879 A1描述了一種通過酯交換反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸酯的方法，其中聚合物在蒸餾塔中的沉積通過使得餾出物的有機(jī)相從蒸餾塔的非分離有效性的區(qū)域再循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)中而得以抑制。
DE 101 27 938 A1描述了一種通過酯交換反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸酯的方法，其中將惰性氣體或氣體混合物導(dǎo)引通過反應(yīng)區(qū)。另外，將穩(wěn)定劑溶液噴射入蒸餾塔中。由此抑制了聚合產(chǎn)物在換熱器表面上的形成。
DE 100 63 175 A1描述了高級醇的直接酯化。該方法的依據(jù)在于在具有循環(huán)蒸發(fā)器的反應(yīng)器中操作并且將部分餾出物(作為夾帶劑的環(huán)己烷)引回到循環(huán)蒸發(fā)器中。結(jié)果，可省去作為穩(wěn)定劑的銅鹽。
DE 100 63 176 A1描述了一種通過高級醇的直接酯化制備高級(甲基)丙烯酸酯的方法。將環(huán)己烷用作夾帶劑。該方法的依據(jù)在于蒸餾塔內(nèi)部分填充料由銅或含銅材料組成。結(jié)果，可省去作為穩(wěn)定劑的銅鹽。
DE 100 63 511 A1描述了一種通過直接酯化制備單烯屬不飽和羧酸的烷基聚烷撐二醇酯的方法。酯化在常壓或超壓下進(jìn)行，并且然后僅在減壓下短時(shí)間地將水蒸餾除去，并且然后再次在常壓或升高的壓力下繼續(xù)進(jìn)行酯化。
EP 874 870 A1描述了一種通過酯交換制備聚二醇(甲基)丙烯酸酯的方法。所使用的催化劑是Ca(OH)2或其與LiCl的混合物。所使用的穩(wěn)定劑是氫醌或酚或位阻胺。
本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)用于烯屬不飽和羧酸的改進(jìn)的穩(wěn)定劑。
現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，烯屬不飽和羧酸的酯可使用唑啉制備。由使用唑啉抑制了所用裝置，例如管道、蒸餾塔和換熱器被聚合產(chǎn)物沉積物堵塞或污染。結(jié)果，降低了清理設(shè)備的消耗并且改進(jìn)了設(shè)備的可利用率。
因此，本發(fā)明提供一種通過使醇與烯屬不飽和羧酸或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)而由醇和烯屬不飽和羧酸制備酯的方法，其中基于由醇和烯屬不飽和羧酸/羧酸衍生物組成的反應(yīng)混合物的重量，加入1ppm-1重量％的至少一種式1的唑啉， 其中R1、R2、R3、R4和R5為氫、具有最高至25個(gè)碳原子的支鏈、直鏈、環(huán)狀、飽和或不飽和的烴基，所述烴基可被雜原子取代，且R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同。
此外，本發(fā)明提供式1的化合物在醇與烯屬不飽和羧酸或其反應(yīng)性衍生物之間的反應(yīng)中作為穩(wěn)定劑的用途，其中基于由醇和羧酸/羧酸衍生物組成的反應(yīng)混合物的重量，可使用1ppm-1重量％的式1的化合物。
此外，本發(fā)明提供一種組合物，該組合物包含A)醇，B)烯屬不飽和羧酸或其反應(yīng)性衍生物，在此摩爾比A)∶B)為1∶0.2-1∶15，和C)1ppm-1重量％的式1的化合物，基于A)和B)的總重， 其中R1、R2、R3、R4和R5為氫、具有最高至25個(gè)碳原子的支鏈、直鏈、環(huán)狀、飽和或不飽和的烴基，所述烴基可被雜原子取代，且R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1、R2、R3、R4和R5彼此獨(dú)立地表示具有1-12個(gè)碳原子的烴基，特別是氫或甲基。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1為甲基，R2和R3為氫，R4和R5為氫或甲基。
根據(jù)本發(fā)明的唑啉以基于由醇和羧酸/羧酸衍生物組成的反應(yīng)混合物計(jì)，優(yōu)選10ppm-0.5重量％，特別是50ppm-0.1重量％的量使用。
為了制備根據(jù)本發(fā)明的酯，可以使用各種方法，例如反應(yīng)性羧酸衍生物，例如酰鹵或酯，與醇的反應(yīng)，或烯屬不飽和羧酸與醇的直接酯化。可以在存在溶劑的條件下，也可以在不存在溶劑的條件下操作。
本發(fā)明的方法一般性地適于制備不飽和羧酸的酯，優(yōu)選α，β-不飽和羧酸酯，且特別優(yōu)選具有3-6個(gè)碳原子的烯屬不飽和一元羧酸和具有4-8個(gè)碳原子的烯屬不飽和二羧酸的酯。
合適的單烯屬不飽和一元羧酸和二羧酸優(yōu)選包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸和千里光酸。還可以使用相應(yīng)的酸酐，例如馬來酸酐，或相應(yīng)的酰氯。在酯交換反應(yīng)中使用相應(yīng)的酸酯，例如甲酯或乙酯作為起始原料。
可以使用的醇是具有最高至500個(gè)碳的可以是支鏈、直鏈或環(huán)狀、飽和或不飽和的一元醇或多元醇。所述醇為，例如，C1-C30-一元醇，例如2-乙基己醇、2-丙基庚醇、月桂醇、硬脂醇或山萮醇；C1-C12-烷基取代的環(huán)戊醇或環(huán)己醇，例如叔丁基環(huán)己醇；C2-C20-二醇，例如乙二醇、苯基乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇、1，6-己二醇，及其單C1-C30-烷基醚；芳族一元醇或多元醇，例如酚、間苯二酚或單寧；聚乙二醇和聚丙二醇，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇及其單C1-C30-烷基醚；三醇或更高級多元醇，例如甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或其帶有至少一個(gè)游離羥基的C1-C30-烷基醚；上述醇的烷氧基化衍生物，例如乙氧基化物、丙氧基化物、丁氧基化物。
為了制備烷氧基化的醇或酚，將1摩爾醇或酚與1-300摩爾具有2-20個(gè)碳原子的環(huán)氧烷烴反應(yīng)。適合的環(huán)氧烷烴包括例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或氧化苯乙烯。一種環(huán)氧烷烴或多種環(huán)氧烷烴與醇或酚都可進(jìn)行加成反應(yīng)。如果將多種環(huán)氧烷烴加成上，則單個(gè)環(huán)氧烷烴可在產(chǎn)物中無規(guī)分布或以嵌段排布。
烷氧基化醇的實(shí)例是包含3、10、25、40、100或200摩爾環(huán)氧乙烷且通過使甲醇與3、10、25、40、100或200摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)獲得的甲基聚乙二醇。因此，還可將長鏈醇，例如丁醇、十二烷醇、異十二烷醇、硬脂醇、山萮醇、油烯醇、C8-C20-羰基合成醇、C3-C20-烷基酚或芳基酚與相應(yīng)量的環(huán)氧乙烷反應(yīng)。
還可以使用含有其它雜原子的醇，例如伯胺或仲胺的烷氧基化物，例如油烯基胺乙氧基化物、二癸基胺乙氧基化物或椰油脂肪胺丙氧基化物，和酰胺烷氧基化物，例如油酰胺乙氧基化物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)還可以使用諸如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-二甲基乙-1-醇、3-二甲基氨基丙-1-醇、1-二甲基氨基丙-2-醇、2-二甲基氨基丙-1-醇、6-二甲基氨基己-1-醇、2-二乙基氨基乙炔-1-醇、3-二乙基氨基丙-1-醇、6-二乙基氨基己-1-醇、2-二丁基氨基乙-1-醇、3-二丁基氨基丙-1-醇和6-二丁基氨基己-1-醇的化合物作為醇。
醇與不飽和羧酸的摩爾比優(yōu)選為1∶0.2-15，特別是1∶0.8-15。
除了按式1的根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑以外，還可以使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的穩(wěn)定劑。常規(guī)穩(wěn)定劑是N-氧基類(Oxyle)，例如4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，酚和萘酚，例如氫醌、萘醌、對氨基苯酚、對亞硝基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-甲基-2，3-二叔丁基苯酚、Ionol K65、對甲氧基苯酚、丁基羥基苯甲醚，或4-胺，例如N，N-二苯基胺，苯二胺，例如N，N’-二烷基對苯二胺，其中烷基可相同或不同，羥基胺，例如N，N-二乙基羥基胺，含磷化合物，例如三苯基膦、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三乙酯，或含硫化合物，例如二氧化硫、二苯硫、吩噻嗪或5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基硫化物，以及Irganox型、Cupferron型和銅鹽。
上述化合物可單獨(dú)使用或以混合物的形式使用?；谒褂玫拇?，用量為10ppm-5重量％，通常為50ppm-3重量％。反應(yīng)可在惰性氣體氣氛(例如，氮?dú)?、氬氣、氦?中或任選在加入空氣或含氧氣的氣體混合物的條件下進(jìn)行。
在酯化中，可以使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的催化劑。常規(guī)的酯化催化劑是硫酸、亞硫酸、焦硫酸、多硫酸、三氧化硫、甲磺酸、苯磺酸、C1-C30-烷基苯磺酸、萘磺酸、C1-C30-醇的硫酸單酯，例如十二烷基硫酸酯，磷酸、亞磷酸、次磷酸、多磷酸、C1-C30-醇的磷酸酯、鹽酸、高氯酸、酸性離子交換劑、雜多酸、固體超酸，以及上述酸的鹽，路易斯酸，例如三氯化硼、硫酸鋁和三氯化鐵。
在酯交換中，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中所述的所有催化劑，例如鎂、鋁或鈦的醇化物，例如鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丁酯和鈦酸四丁酯、苯酚鈦、醇化鋯，或配體中具有另外的官能團(tuán)的醇化物，由例如鉿、鈦、鋯或鈣形成的金屬螯合物，堿金屬和鎂的醇化物，有機(jī)錫化合物，例如二丁基氧化錫或二丁基氯氧化錫，或鈣和鋰的化合物，例如它們的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或鹵化物，堿金屬或堿土金屬的氰酸鹽，或堿性載體催化劑。
任選，催化劑以基于總的反應(yīng)混合物計(jì)，優(yōu)選0.01-10重量％，特別是0.05-5重量％的量使用。
酯化可在溫度為40-180℃下進(jìn)行。優(yōu)選在80-140℃的范圍內(nèi)操作。酯化過程優(yōu)選使用過量的不飽和羧酸進(jìn)行。優(yōu)選在1毫巴-10巴的壓力范圍內(nèi)操作。
酯化可連續(xù)或間歇進(jìn)行。
實(shí)施例實(shí)施例1預(yù)先將1400kg具有摩爾質(zhì)量為1100的甲基聚乙二醇、175kg甲基丙烯酸、9.7kg濃(97％)硫酸、510g吩噻嗪和158g 2-甲基唑啉加入到容積為2.2m3的搪瓷反應(yīng)器中。在有氮?dú)鈱?dǎo)過的條件下加熱至125℃下8小時(shí)。其后，在8小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將壓力緩慢降低至50毫巴并保持其14小時(shí)。在此將由甲基丙烯酸和水組成的混合物作為餾出物形式移去。通過NMR測定轉(zhuǎn)化度為97％。排空之后，在容器中和蒸餾用設(shè)備部件中未能觀察到由聚合產(chǎn)物引起的沉積物或污染。
實(shí)施例2預(yù)先將1166kg采用月桂醇作為原料且具有平均7個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化物、319kg甲基丙烯酸、11.7kg濃(97％)硫酸、3.2kg次磷酸、920g吩噻嗪、280g對甲氧基苯酚和233g 2-甲基唑啉加入到容積為2.2m3的搪瓷反應(yīng)器中。在有氮?dú)鈱?dǎo)過的條件下加熱至125℃下3小時(shí)。其后，在8小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將壓力緩慢降低至50毫巴并保持其3小時(shí)。在此將由甲基丙烯酸和水組成的混合物作為餾出物形式移去。通過NMR測定轉(zhuǎn)化度為99％。排空之后，在容器中和蒸餾用設(shè)備部件中未能觀察到由聚合產(chǎn)物引起的沉積物或污染。
實(shí)施例3預(yù)先將990kg山萮醇、543kg二甲苯、266kg丙烯酸、16.5kg對甲苯磺酸、2.3kg對甲氧基苯酚和247g 2-甲基唑啉加入到容積為2.2m3的搪瓷反應(yīng)器中。這時(shí)加熱到130℃并且在6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)使溫度升至170℃。在此將所產(chǎn)生的反應(yīng)水作為共沸混合物形式蒸餾除去，并將二甲苯再循環(huán)回至反應(yīng)中。在不再能觀察到水的分離之后，通過NMR測定轉(zhuǎn)化度為98％。排空之后，在容器、蒸餾塔和分離器中未能觀察到由聚合產(chǎn)物引起的沉積物或污染。
實(shí)施例4預(yù)先將1300kg具有平均摩爾質(zhì)量為600的聚乙二醇、259kg甲基丙烯酸、11.5kg濃(97％)硫酸、1044g吩噻嗪、396g Ionol K65和466g 2-甲基唑啉加入到容積為2.2m3的搪瓷反應(yīng)器中。在有氮?dú)鈱?dǎo)過的條件下在500毫巴下加熱至125℃下4小時(shí)。其后，在4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將壓力緩慢降低至50毫巴并保持其4小時(shí)。在此將由甲基丙烯酸和水組成的混合物作為餾出物形式移去。通過NMR測定轉(zhuǎn)化度為98％。排空之后，在容器中和蒸餾用設(shè)備部件中未能觀察到由聚合產(chǎn)物引起的沉積物或污染。
實(shí)施例5預(yù)先將1400kg具有平均摩爾質(zhì)量為750的甲基聚乙二醇、259kg甲基丙烯酸、9.5kg濃(97％)硫酸、746g吩噻嗪、280g Ionol K65和233g 2-甲基唑啉加入到容積為2.2m3的搪瓷反應(yīng)器中。在有氮?dú)鈱?dǎo)過的條件下在500毫巴下加熱至125℃下2小時(shí)。其后，在10小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將壓力緩慢降低至50毫巴并保持其4小時(shí)。在此將由甲基丙烯酸和水組成的混合物作為餾出物形式移去。通過NMR測定轉(zhuǎn)化度為96％。排空之后，在容器中和蒸餾用設(shè)備部件中未能觀察到由聚合產(chǎn)物引起的沉積物或污染。
實(shí)施例6(在不存在唑啉下的對比例)預(yù)先將1400kg具有平均摩爾質(zhì)量為750的甲基聚乙二醇、259kg甲基丙烯酸、9.5kg濃(97％)硫酸、746g吩噻嗪和280g Ionol K65加入到容積為2.2m3的搪瓷反應(yīng)器中。在有氮?dú)鈱?dǎo)過的條件下在500毫巴下加熱至125℃下2小時(shí)。其后，在10小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將壓力緩慢降低至50毫巴并保持其4小時(shí)。在此將由甲基丙烯酸和水組成的混合物作為餾出物形式移去。通過NMR測定轉(zhuǎn)化度為96％。排空之后，在容器中發(fā)現(xiàn)由聚合產(chǎn)物引起的沉積物和污染。聚合產(chǎn)物還在餾出物發(fā)生冷凝的設(shè)備區(qū)域內(nèi)生成。
實(shí)施例7預(yù)先將1189kg采用月桂醇作為原料且具有平均7個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化物、497kg甲基丙烯酸甲酯、25.9kg四異丙醇鈦、770g丁基羥基甲苯、442g對甲氧基苯酚和178g 2-甲基唑啉加入到容積為2.1m3的反應(yīng)器中。在有氮?dú)鈱?dǎo)過的條件下加熱至105℃并且開始將生成的甲醇與過量的甲基丙烯酸甲酯一起蒸餾除去。其后，在7小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將溫度緩慢升至150℃并保持其2小時(shí)。最后，將溫度降至130℃并在壓力為5毫巴下將過量的甲基丙烯酸甲酯蒸餾除去。通過NMR測定轉(zhuǎn)化度為99％。排空之后，在容器中和蒸餾用設(shè)備部件中未能觀察到由聚合產(chǎn)物引起的沉積物或污染。
實(shí)施例8預(yù)先將1109kg N，N-二癸基氨基乙醇、586kg甲基丙烯酸甲酯、3.2kg氫氧化鋰、1.9kg吩噻嗪和320g 2-甲基唑啉加入到容積為2.1m3的反應(yīng)器中。在有氮?dú)鈱?dǎo)過的條件下加熱至105℃下8小時(shí)并且將生成的甲醇與過量的甲基丙烯酸甲酯一起蒸餾除去。其后，在6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將壓力緩慢降至300毫巴并保持其2小時(shí)。通過NMR測定轉(zhuǎn)化度為96％。排空之后，在容器中和蒸餾用設(shè)備部件中未能觀察到由聚合產(chǎn)物引起的沉積物或污染。
實(shí)施例9預(yù)先將1385kg采用牛油脂肪醇作為原料且具有平均25個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化物、305kg甲基丙烯酸甲酯、10.2kg四異丙醇鈦、1.17kg丁基羥基苯甲醚、850g N，N-二乙基羥基胺和277g 2-甲基唑啉加入到容積為2.1m3的反應(yīng)器中。在有氮?dú)鈱?dǎo)過的條件下加熱至120℃并且開始將生成的甲醇與過量的甲基丙烯酸甲酯一起蒸餾除去。其后，在9小時(shí)的時(shí)間內(nèi)使溫度緩慢升至150℃并保持其2小時(shí)。通過NMR測定轉(zhuǎn)化度為94％。排空之后，在容器中和蒸餾用設(shè)備部件中未能觀察到由聚合產(chǎn)物引起的沉積物或污染。
權(quán)利要求
1.一種由醇和烯屬不飽和羧酸制備酯的方法，其通過將醇與烯屬不飽和羧酸或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)而進(jìn)行，其中基于由醇和烯屬不飽和羧酸/羧酸衍生物組成的反應(yīng)混合物的重量計(jì)，加入1ppm-1重量％的至少一種式1的唑啉， 其中R1、R2、R3、R4和R5為氫、具有最高至25個(gè)碳原子的支鏈、直鏈、環(huán)狀、飽和或不飽和的烴基，所述烴基可被雜原子取代，且R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同。
2.權(quán)利要求1的方法，其中R1、R2、R3、R4和R5彼此獨(dú)立地為氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基。
3.權(quán)利要求2的方法，其中R1、R2、R3、R4和R5彼此獨(dú)立地為氫或甲基。
4.權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中R1為甲基，R2和R3為氫，R4和R5為氫或甲基。
5.權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中式1的唑啉以基于由醇和羧酸/羧酸衍生物組成的反應(yīng)混合物計(jì)，10ppm-0.5重量％的量使用。
6.式1的化合物用作在醇與烯屬不飽和羧酸或其反應(yīng)性衍生物之間的反應(yīng)中的穩(wěn)定劑的用途， 其中R1、R2、R3、R4和R5為氫、具有最高至25個(gè)碳原子的支鏈、直鏈、環(huán)狀、飽和或不飽和的烴基，所述烴基可被雜原子取代，且R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同，其中基于由醇和羧酸/羧酸衍生物組成的反應(yīng)混合物的重量計(jì)，使用1ppm-1重量％的式1的化合物。
7.一種組合物，該組合物包含A)醇，B)烯屬不飽和羧酸或其反應(yīng)性衍生物，其中摩爾比A)∶B)為1∶0.2-1∶15，和C)1ppm-1重量％的式1的化合物，基于A)和B)的總重， 其中R1、R2、R3、R4和R5為氫、具有最高至25個(gè)碳原子的支鏈、直鏈、環(huán)狀、飽和或不飽和的烴基，所述烴基可被雜原子取代，且R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過將醇與烯屬不飽和羧酸或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)而由醇和烯屬不飽和羧酸制備酯的方法，其中基于由醇和烯屬不飽和羧酸/羧酸衍生物組成的反應(yīng)混合物的重量計(jì)，加入1ppm－1重量％的至少一種式1的噁唑啉，其中R
文檔編號C07C67/14GK1902155SQ200480030595
公開日2007年1月24日 申請日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月22日
發(fā)明者M·格勞斯 申請人:科萊恩產(chǎn)品(德國)有限公司