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羧酸酯的制備方法

文檔序號:3583612閱讀:442來源:國知局
專利名稱:羧酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種羧酸酯的制備方法,特別是由環(huán)丙烷甲酸和醇合成羧酸酯的方法。
背景技術(shù)
利用酸催化劑如硫酸,或?qū)妆交撬?例如,JP-A第H09-188649號和JP-A第H11-228491號),或者利用二環(huán)己基碳二亞胺或二異丙基碳二亞胺(例如,JP-A第S60-64945號)使羧酸與羥基化合物完全脫水的酯化作用是已知的。
已知的還有如利用某種鋯化合物作為催化劑的反應(yīng)(JP-A第2002-293759)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明,通過單羥基化合物與羧酸縮合來完成的酯化反應(yīng)具有良好的選擇性。
本發(fā)明提供一種制備式(3)羧酸酯的方法R2COOR1(3)其中R1是可被取代的烷基,可被取代的烯基,可被取代的炔基,可被取代的芳烷基,或可被取代的雜芳基烷基,和R2是可被取代的烷基,可被取代的烯基,可被取代的炔基,可被取代的芳基,可被取代的雜芳基,可被取代的芳烷基,或可被取代的雜芳基烷基,
所述的方法包括用式(1)的單羥基化合物與式(6)的鋯化合物反應(yīng)以制備鋯催化劑的步驟R1OH(1)其中R1的定義如上,Zn(OR8)4(6)其中R8是可被取代的烷基或芳基且不同于R1,以及在鋯催化劑的存在下使式(2)的羧酸與式(1)的單羥基化合物反應(yīng)的步驟R2COOH (2)其中R2的定義如上。
隨后,描述了通過鋯化合物與式(1)的單羥基化合物(下文中,稱作單羥基化合物(1)。)反應(yīng)制備鋯催化劑的步驟。
描述了式(6)的鋯化合物(下文中,稱作鋯化合物(6))Zr(OR8)4(6)其中R8是可被取代的烷基或芳基且不同于R1。
具體實(shí)施例方式
由R8表示的烷基的實(shí)例包括,例如,C1-6直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基,如甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基。
芳基的實(shí)例包括,例如苯基和萘基(1-萘基和2-萘基),優(yōu)選苯基。
芳基可被烷基如C1-4烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基)或者丁基(例如叔丁基)取代。
優(yōu)選R8是C1-4烷基。
典型的鋯化合物(6)的實(shí)例包括,例如,四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四丁氧基鋯、四(叔丁氧基)鋯、四苯氧基鋯或者它們中兩個或多個的混合物。從容易獲得的角度來說,任一選自由四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丙氧基鋯和四丁氧基鋯組成的組的四烷氧基鋯都是優(yōu)選使用的。
鋯化合物(6)可以以粉末或固體的形式使用,或以其存在的溶液形式使用。此外,可以與具有配位特性的化合物絡(luò)合使用,配位特性的化合物如四氫呋喃或四甲基乙二胺。
單羥基化合物(1)中由R1表示的可被取代的烷基的實(shí)例包括,例如,C1-10直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基,如甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、環(huán)丙基甲基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基或基,和鹵素(例如,氟、氯、溴和碘)取代的C1-10直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基。
其中R1是可被取代的烷基的,被稱作烷基醇的單羥基化合物(1)的具體實(shí)例,包括,例如,甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、新戊醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、氟代乙醇、二氟代乙醇、三氟代乙醇、四氟代乙醇、五氟代乙醇、3,3-二溴-2-丙烯-1-醇、全氟丙醇、六氟異丙醇、全氟丁醇、全氟戊醇、全氟己醇、全氟辛醇和全氟癸醇。
R1表示的可被取代的烯基的實(shí)例包括,例如,可被選自由C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基和氧代基組成的組的基團(tuán)取代的C3-10直鏈或支鏈或環(huán)狀烯基。其具體實(shí)例包括,例如,羥基環(huán)戊烯酮化合物如4-羥基-3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-環(huán)戊烯-1-酮,或者4-羥基-3-甲基-2-(2-丙炔基)-2-環(huán)戊烯-1-酮。
R1表示的可被取代的炔基的實(shí)例包括,例如,可被鹵素取代的并且可含有-雙鍵的C3-10直鏈或支鏈或環(huán)狀炔基如4-甲基庚-4-烯-1-炔-3-醇或4-氟庚-4-烯-1-炔-3-醇。
R1表示的可被取代的芳烷基包括,例如,C7-20芳烷基如苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基、或蒽甲基,和被選自由鹵原子和可被鹵原子、炔丙基、氰基、硝基和C3鹵酰氧基-甲基(例如,三氟乙酰氧-甲基)取代的C1-14烷基、苯基、苯氧基、C1-4烷氧基和C2-4烷氧基烷基組成的組中的至少一個取代的C7-20芳烷基。
優(yōu)選,R1是可被取代的芐基,更優(yōu)選R1是可被由以下基團(tuán)組成的組中的至少一個取代的芐基,所述基團(tuán)為鹵原子、甲基、苯基、苯氧基、鹵苯氧基、炔丙基、鹵甲基、鹵甲氧基、氰基、硝基、甲氧基甲基和鹵代甲氧基甲基。
此外,優(yōu)選R1是可被以下基團(tuán)組成的組中的至少一個取代的芐基,所述基團(tuán)為鹵原子、甲基、鹵甲基、鹵甲氧基、甲氧基甲基和鹵代甲氧基甲基。
此外更優(yōu)選地,R1是被鹵原子取代的芐基。
具有由R1表示的可被取代的芳烷基的芳烷基醇的實(shí)例包括,例如,苯甲醇、2-甲基-3-苯基芐醇、2,3,5,6-四氟芐醇、2,3,5,6-四氟-4-甲基芐醇、2,3,5,6-四氟-4-甲氧基芐醇、2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐醇、2,3,5,6-四氟-4-炔丙基芐醇、2,3,5,6-四氟-4-(二氟甲基)芐醇、2,3,5,6-四氟-4-(二氟甲氧基)芐醇、2,3,5,6-四氟-(4-2,2,2三氟乙酰氧基)甲基芐醇、4-(三氟甲基)芐醇、2,3,4,5-四氟-6-甲基芐醇、3-苯基芐醇、2,6-二氯芐醇、3-苯氧基芐醇、2-羥基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈、2-羥基-2-{4-(甲氧基甲基)苯基}乙腈、2-{3-(4-氯苯氧基)苯基}-2-羥基乙腈、2-(4-氨基-2,3,5,6-四氟苯基)-2-羥基乙腈、2-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-羥基乙腈、(2-甲基苯基)甲醇、(3-甲基苯基)甲醇、(4-甲基苯基)甲醇、(2,3-二甲基苯基)甲醇、(2,4-二甲基苯基)甲醇、(2,5-二甲基苯基)甲醇、(2,6-二甲基苯基)甲醇、(3,4-二甲基苯基)甲醇、(2,3,4-三甲基苯基)甲醇、(2,3,5-三甲基苯基)甲醇、(2,3,6-三甲基苯基)甲醇、(3,4,5-三甲基苯基)甲醇、(2,4,6-三甲基苯基)甲醇、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲醇、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲醇、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲醇、(五甲基苯基)甲醇、(乙基苯基)甲醇、(丙基苯基)甲醇、(異丙基苯基)甲醇、(丁基苯基)甲醇、(仲丁基苯基)甲醇、(叔丁基苯基)甲醇、(戊基苯基)甲醇、(新戊基苯基)甲醇、(己基苯基)甲醇、(辛基苯基)甲醇、(癸基苯基)甲醇、(十二烷基苯基)甲醇、(十四烷基苯基)甲醇、萘基甲醇、蒽基甲醇、1-苯基乙醇、1-(1-萘基)乙醇、1-(2-萘基)乙醇、4-(丙-2-炔基)苯基甲烷-1-醇、3-(丙-2-炔基)苯基甲烷-1-醇、4-丙-2-烯基烯基茚滿-1-醇、4-苯基茚滿-1-醇和通過用甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等基團(tuán)取代前述的鹵芳烷基醇中的鹵原子得到的烷氧基芳烷基醇,氰基芳烷基醇和硝基芳烷基醇。
具有由R1表示的可被取代的雜芳基烷基的雜芳基烷基醇的實(shí)例包括,例如,4-(2-噻酚基)茚滿-2-醇、(2,3,6-三氟-4-吡啶基)甲烷-1-醇、(1-丙-2-炔基-2-甲基吲哚-3-基)甲烷-1-醇、{1-丙-2-炔基-2-(三氟甲基)吲哚-3-基}甲烷-1-醇、2-呋喃基甲醇、3-呋喃基甲醇、(5-苯氧基-3-呋喃基)甲醇、(5-芐基-3-呋喃基)甲烷-1-醇、{5-(二氟甲基)-3-呋喃基}甲烷-1-醇、5-炔丙基糠醇、(5-甲基異噁唑-3-基)甲烷-1-醇、1-{2-(三氟甲基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇、1-{2-(三氟甲氧基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇、1-{1-丙-2-炔基-5-(三氟甲基)吡咯-3-基}丙-2-炔-1-醇、(1-丙-2-炔基吡咯-3-基)甲烷-1-醇、3-(羥基甲基)-1-丙炔基-咪唑啉-2,4-二酮、2-(羥基甲基)-4,5,6,7-四氫異吲哚-1,3-二酮、{1-(2-丙炔基)吡咯-3-基}甲烷-1-醇、5-(羥基甲基)-4-甲基-(2-丙炔基)-1,3-噻唑啉-2-酮、{1-(2-丙炔基)-5-(三氟甲基)-4-吡唑基}甲烷-1-醇、1-{1-(2-丙炔基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-基}丙-2-炔-1-醇、1-{2-(三氟甲基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇和1-{2-(三氟甲氧基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇。
在單羥基化合物(1)中,優(yōu)選的是伯醇。
所制備的鋯催化劑包括,例如,式(8)的鋯化合物(下文中,稱作鋯化合物(8))Zr(OR1)n(OR8)4-n(8)
其中R1的定義與式(1)中相同,和R8的定義與式(6)中相同,n是1-4的整數(shù),或者它們的混合物,其由鋯化合物(6)與單羥基化合物(1)反應(yīng)獲得。該反應(yīng)通常伴隨著式(7)的單羥基化合物副產(chǎn)物R8OH(7)其中R8的定義如上,在下文中,稱作單羥基化合物(7)。
采用的單羥基化合物(1)的量越多,鋯化合物(8)中的n值越大,從而單羥基化合物(7)的產(chǎn)量越大。具有不同n值的鋯化合物(8)也可包括在該反應(yīng)系統(tǒng)中。
優(yōu)選的鋯化合物的是其R1是可被取代的芳烷基且R8是可被取代的烷基或可被取代的芳基,且n是1-4的整數(shù)的鋯化合物(8),以及其R1表示可被取代的雜芳基烷基,如(1-丙-2-炔基-2-甲基吲哚-3-基)甲烷-1-基、{1-丙-2-炔基-2-(三氟甲基)吲哚-3-基}甲烷-1-基、4-(2-噻酚基)茚滿-2-基、(2,3,6-三氟-4-吡啶基)甲烷-1-基、2-呋喃基甲基、3-呋喃基甲基、(5-苯氧基-3-呋喃基)甲基、(5-芐基-3-呋喃基)甲基、{5-(二氟甲基)-3-呋喃基}甲基、5-炔丙基糠基、(5-甲基異噁唑-3-基)甲基、1-{2-(三氟甲基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-基、1-{2-(三氟甲氧基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-基、1-{1-丙-2-炔基-5-(三氟甲基)吡咯-3-基}丙-2-炔-1-基、(1-丙-2-炔基吡咯-3-基)甲基、1-丙炔基-咪唑啉-2,4-二酮-3-甲基、3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-環(huán)戊烯-1-酮-4-基、3-甲基-2-(2-丙炔基)-2-環(huán)戊烯-1-酮-4-基、4,5,6,7-四氫異吲哚-1,3-二酮-2-甲基、[1-(2-丙炔基)吡咯-3-基}甲基,或者4-甲基(2-丙炔基)-1,3-噻唑啉2-酮-5-甲基,和R8是可被取代的烷基或可被取代的芳基,且n是1-4的整數(shù)的鋯化合物(8)。
在上述優(yōu)選的實(shí)施方式中,更優(yōu)選R8是C1-4烷基,以及R1是可被取代的芐醇,并更優(yōu)選R1是可被鹵原子、炔丙基、和可被取代的甲基、甲氧基、苯基、苯氧基和甲氧甲基中的至少一個取代的苯基,氰基和硝基。
進(jìn)一步優(yōu)選,R1是可被鹵原子和可被鹵素取代的甲基、甲氧基和甲氧甲基中的至少一個取代的芐基。
更進(jìn)一步優(yōu)選的是,R1是被鹵原子取代的芐醇。
副產(chǎn)物單羥基化合物(7)優(yōu)選在其生成的時(shí)候通過蒸餾或相似的方法從反應(yīng)系統(tǒng)中除去。單羥基化合物(7)溶液中的鋯化合物(6)是可用的,并作為這種溶液使用,但是單羥基化合物(7)還可通過包括上述操作的適宜的操作從反應(yīng)系統(tǒng)中除去以減少酯化應(yīng)步驟中的副反應(yīng)。
上述操作可在有溶劑或沒有溶劑的條件下進(jìn)行,并且不限制當(dāng)時(shí)所用的溶劑量。
優(yōu)選采用沸點(diǎn)高于單羥基化合物(7)的溶劑,或者能與單羥基化合物(7)或酯化反應(yīng)生成的水形成共沸物的溶劑,或者所述溶劑的混合物。溶劑的實(shí)例包括,例如,鹵代烴溶劑如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷;脂肪烴溶劑如己烷、庚烷、辛烷和壬烷;芳香烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯和氯苯;和醚溶劑如叔丁基甲醚、二丁基醚、二氧己環(huán)和四氫呋喃。
所述反應(yīng)通常在惰性氣體如氬和氮中進(jìn)行,并可以在常壓、加壓或減壓下進(jìn)行,優(yōu)選在常壓或減壓下進(jìn)行。
所述反應(yīng)通常在大約20-200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選反應(yīng)在單羥基化合物(7)可通過蒸餾或與適宜的溶劑一起作為共沸物蒸餾除去的溫度下進(jìn)行。
單羥基化合物(1)的量優(yōu)選不低于5摩爾每摩爾鋯化合物(6),因此得到作為主組分的n=4的鋯化合物(7)。單羥基化合物(1)作為溶劑可過量使用。
在上述的操作中,鋯化合物(6)與單羥基化合物(1)的反應(yīng),以及生成的羥基化合物(7)的去除可以同時(shí)或者依次進(jìn)行。此處“依次”指的是在鋯化合物(6)與單羥基化合物(1)反應(yīng)之后去除羥基化合物(7)。在作為溶液使用鋯化合物(6)的情況下,羥基化合物(7)通常用作溶劑,因此可被首先去除,然后所得的鋯化合物(6)可與單羥基化合物(1)反應(yīng)。當(dāng)然,在那種情況下可同時(shí)或依次去除羥基化合物(7)。
鋯化合物(8)的具體實(shí)例包括,例如芐氧基-三甲氧基鋯、2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基-三甲氧基鋯、2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)-芐氧基-三甲氧基-鋯、芐氧基-三乙氧基鋯、2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基-三乙氧基鋯、2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基-三乙氧基-鋯、芐氧基-三丙氧基鋯、2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基-三丙氧基鋯、2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基-三丙氧基鋯、芐氧基-三異丙氧基鋯、2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基-三異丙氧基鋯、2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基-三異丙氧基鋯、芐氧基-丁氧基鋯、2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基-三丁氧基鋯、2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基-三丁氧基鋯、芐氧基-三(叔丁氧基)鋯、2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基-三(叔丁氧基)鋯、2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基-三(叔丁氧基)鋯、二芐氧基-二甲氧基鋯、二(2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基)二甲氧基鋯、二{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基}二甲氧基鋯、二芐氧基-二乙氧基鋯、二(2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基)二乙氧基鋯、2{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基}二乙氧基鋯、二芐氧基-二丙氧基鋯、二(2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基)二丙氧基鋯、二{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基}二丙氧基鋯、二芐氧基-二異丙氧基鋯、二(2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基)二異丙氧基鋯、二{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基}二異丙氧基鋯、二芐氧基-二丁氧基鋯、二(2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基)二丁氧基鋯、二{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基}二丁氧基鋯、二芐氧基-二(叔丁氧基)鋯、二(2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基)二(叔丁氧基)鋯、二{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基}二(叔丁氧基)鋯、三芐氧基-甲氧基鋯、三(2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基)甲氧基鋯、三{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基}甲氧基鋯、三芐氧基-乙氧基鋯、三(2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基)乙氧基鋯、三{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基}乙氧基鋯、三芐氧基-丙氧基鋯、三(2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基)丙氧基鋯、三{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基}丙氧基鋯、三芐氧氧基-異丙氧基鋯、三(2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基)異丙氧基鋯、三{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基}異丙氧基鋯、三芐氧基-丁氧基鋯、三(2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基)丁氧基鋯、三{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基}丁氧基鋯、三芐氧基(叔丁氧基)鋯、三(2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基)(叔丁氧基)鋯、三{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基}(叔丁氧基)鋯、四(丁氧基)鋯、四(2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基)鋯,和四{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基}鋯。優(yōu)選鋯化合物(8)中的n=4,如四(苯氧基)鋯、四(2,3,5,6-四氟-4-甲基芐氧基)鋯,和四{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基}鋯。
由當(dāng)前的步驟制備的鋯催化劑可從反應(yīng)系統(tǒng)中分離出來,并用于此后的酯化反應(yīng),或者用作溶液或漿液。酯化作用的催化劑可在酯化反應(yīng)步驟中分批制備,或者同時(shí)制備多批并在酯化反應(yīng)步驟中適量使用。
接著,描述了在鋯催化劑存在的條件下,用單羥基化合物(1)與式(2)的羧酸(下文中,稱作羧酸(2))反應(yīng)以獲得式(3)的羧酸酯(下文中,稱作羧酸酯(3))的步驟。
由R2表示的烷基的實(shí)例包括,例如,直鏈或支鏈或環(huán)狀C1-20烷基,如甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
由R2表示的烯基的實(shí)例包括,例如,直鏈或支鏈或環(huán)狀C2-10烯基,如乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。
由R2表示的炔基的實(shí)例包括,例如,直鏈或支鏈C2-10炔基,如丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基或癸炔基。
由R2表示的芳烷基的實(shí)例包括,例如,C7-20芳烷基,如芐基、萘甲基或蒽甲基。
由R2表示的芳基的實(shí)例包括,例如,C6-20芳基,如苯基、 1-萘基或2-萘基。
由R2表示的雜芳基的實(shí)例包括,例如,吡啶基、噻酚基和喹啉基(qunilyl)。
由R2表示的雜芳基烷基的實(shí)例包括,例如,呋喃基甲基、吡啶基甲基、咪唑基甲基、吡唑基甲基、噁唑基甲基、噻唑基甲基、異噁唑基甲基、噻酚基甲基、吲哚基甲基、吡咯基甲基和喹啉基甲基。
由R2表示的烷基、烯基和炔基可被選自由下述基團(tuán)組成的組A中的一個取代,所述基團(tuán)為鹵素、羧基、芳基、烷氧基、烷氧基烷基和可被鹵原子、烷氧亞胺基、烷磺酰基、烷基磺酰氧基和烷基亞磺?;〈耐檠趸驶?。
由R2表示的芳烷基、芳基和雜芳基可被選自由下述基團(tuán)組成的組B中的一個取代,鹵素、羧基、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基和可被鹵原子和亞烷二氧基(例如,亞甲基二氧)取代的烷氧基羰基。
組A和B中的鹵原子的實(shí)例包括,例如,氟、氯、溴和碘。
組A和B中的烷氧基的實(shí)例包括,例如,C1-10烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基;組A和B中可被鹵原子取代的烷氧基羰基的實(shí)例包括,例如C2-10烷氧基羰基如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、仲丁氧基羰基或叔丁氧基羰基,和鹵素取代的C3-10烷氧基羰基如2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基羰基,且優(yōu)選鹵素取代的C3-5烷氧基羰基。
組A中烷氧基亞胺基的實(shí)例包括,例如,C1-10烷氧基亞胺基如甲氧亞胺基、乙氧亞胺基或丙氧亞胺基,且優(yōu)選C1-3烷氧基亞胺基。
組A中烷基磺?;膶?shí)例包括,例如,C1-10烷基磺酰基如甲基磺酰基、乙基磺?;⒈酋;惐酋;蚴宥』酋;覂?yōu)選C1-4烷基磺?;?。
組A中的烷基磺酰氧基的實(shí)例包括,例如,C1-10烷基磺酰氧基如甲基磺酰氧基、乙基磺酰氧基、丙基磺酰氧基、異丙基磺酰氧基或叔丁基磺酰氧基,且優(yōu)選C1-4烷基磺酰氧基。
組B中的烷基的實(shí)例包括,例如,如上述定義的C1-20烷基,其中典型的實(shí)例包括,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基和基,優(yōu)選的是C1-6烷基。
組B中的烯基的實(shí)例包括,例如,如上述定義的C2-20烯基,其中典型的實(shí)例包括,例如乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基和3-甲基-2-丁烯基,優(yōu)選的是C2-5烯基。
組B中的炔基的實(shí)例包括,例如,如上述定義的C2-10炔基,其中典型的實(shí)例包括,例如丙炔基。
組A和B中的芳基的實(shí)例包括,例如如上述定義的C6-20芳基,其中典型的實(shí)例包括,例如苯基、1-萘基或2-萘基。
由R2表示的可被鹵素取代的烯基的實(shí)例包括,例如,2,2-二氯乙烯基、2,2-二溴乙烯基、2-氯-2-氟乙烯基、2-氯-2-三氟甲基乙烯基、2-溴-2-三溴甲基乙烯基等。
羧酸(2)的實(shí)例包括,例如乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯基酸、丁烯基酸、異丁烯基酸、富馬酸、馬來酸、甲基反丁烯二酸、檸康酸、肉桂酸、苯甲酸、萘甲酸、甲苯甲酸、茴香酸、胡椒酸、煙酸、異煙酸、苯乙酸、2-苯丙酸等。
羧酸(2)的實(shí)例還包括,如環(huán)丙烷化合物,例如式(4)的環(huán)丙烷甲酸化合物(下文中,稱作環(huán)丙烷甲酸化合物(4)) 其中,R3、R4、R5、R6和R7各自為氫、鹵原子,可被取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基。
在環(huán)丙烷甲酸化合物(4)中,關(guān)于由R3-R7表示的鹵原子和可被取代的烷基、炔基、烯基、芳基和芳烷基的定義,參考R2中相同基團(tuán)的定義。
環(huán)丙烷甲酸化合物(4)的實(shí)例包括,例如環(huán)丙烷甲酸、2-氟環(huán)丙烷甲酸、2,2-二氯環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(二甲氧基甲基)環(huán)丙烷甲酸、2,2,3-四甲基環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯基-)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2,2,2-三氯乙基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-氯-2-氟乙烯基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-溴乙烯基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2,2-二溴乙烯基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(1,2,2,2-四溴乙基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(1,2-二溴-2,2-二氯乙基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯基}環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-苯基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-苯基乙烯基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-甲基-3-苯基-2-丁烯基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{(2,2-二氟亞環(huán)丙基)甲基}環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{2-(叔丁氧基羰基)乙烯基}環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{2-氟-2-(甲氧基羰基)乙烯基}環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{2-氟-2-(乙氧基羰基)乙烯基}環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{2-氟-2(叔丁氧基羰基)乙烯基}環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-[2-{2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基羰基}乙烯基]環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-氮雜-2-甲氧基乙烯基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(4-氮雜-4-甲氧基-3-甲基丁-1,3-二烯基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-[2-{(叔丁基)磺?;鶀-2-(叔丁氧羰基)乙烯基]環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{2,2,2-三溴-1-(甲基磺酰氧基)乙基}環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{2,2-二溴-2-(羥基亞磺酰基)-1-(甲氧基)乙基}環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{2,2,2-三溴-1-(甲基磺酰氧基)乙基}環(huán)丙烷甲酸、2-甲基-2-乙基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二乙基-3-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷甲酸、2-甲基-2-苯基-3-(2-甲基1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸等。
優(yōu)選R3、R4、R5、R6和R7相同或不同,各自表示氫、鹵素、苯基、甲基、乙基、二甲氧基甲基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、2,2-二氯乙烯基、2,2,2-三氯乙基、2-氯-2-氟乙烯基、2-溴乙烯基、2,2-二溴乙烯基、1,2,2,2-四溴乙基、1,2-二溴-2,2-二氯乙基、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯基、2-苯基-1-丙烯基、2-苯基乙烯基、2-甲基-3-苯基-2-丁烯基、2,2-二氟亞環(huán)丙基甲基、2-(叔丁氧基羰基)乙烯基、2-氟-2-(甲氧基羰基)乙烯基、2-氟-2-(乙氧基羰基)乙烯基、2-氟-2-(叔丁氧基羰基)乙烯基、2-{2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基羰基}乙烯基、2-氮雜-2-甲氧基乙烯基、4-氮雜-4-甲氧基-3-甲基丁-1,3-二烯基、2-{(叔丁基)磺?;鶀-2-(叔丁氧基羰基)乙烯基、2,2,2-三溴-1-(甲基磺酰氧基)乙基,或2,2-二溴-2-(羥基亞磺?;?-1-(甲氧基)乙基,和更優(yōu)選的是R5和R6表示甲基,和R7表示氫。
適合使用的環(huán)丙烷甲酸化合物(4)為2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸。
鋯催化劑的以催化量使用,且通常使用量為每摩爾的羧酸(2)含有大約0.001-20mol%的鋯原子,優(yōu)選約0.1-10mol%。
單羥基化物(1)通常過量使用,例如,不低于1摩爾每摩爾的羧酸(2)。單羥基化合物(1)可過量使用,如果需要,可用作溶劑。
可選擇地是,單羥基化合物(1)可以低于1摩爾每摩爾羧酸(2)的量使用,并在反應(yīng)完成后除去或蒸餾回收,和/或萃取未反應(yīng)的羧酸(2)。
反應(yīng)步驟通常在惰性氣體如氬和氮氛圍下進(jìn)行。反應(yīng)可在常壓、加壓或減壓下進(jìn)行,優(yōu)先在常壓或減壓下進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選在通過蒸餾連續(xù)除去副產(chǎn)物水的條件下進(jìn)行。
反應(yīng)可在有或者沒有溶劑的條件下進(jìn)行,且對溶劑的量沒有限制??墒褂玫娜軇┑膶?shí)例包括,例如,鹵代烴溶劑如二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷;脂肪烴溶劑如己烷、庚烷、辛烷或壬烷;芳香烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯或氯苯;醚溶劑如乙醚或四氫呋喃??梢院退黄鹦纬晒卜谢旌衔锏倪m宜溶劑用于連續(xù)地去除副產(chǎn)物水。
所述反應(yīng)通常在大約20-200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行,優(yōu)選反應(yīng)在副產(chǎn)物水可被蒸餾或與所用的適宜的溶劑一起作為共沸物蒸餾除去的溫度下進(jìn)行。
所述反應(yīng)通常通過同時(shí)混和鋯催化劑、單羥基化合物(1)和羧酸(2)并加熱來進(jìn)行。其中的任何兩個組分先混和并加熱,并在此后加入其它組分;或者加熱它們的任一組分并在此后同時(shí)加入其它兩個組分。
反應(yīng)完成后,鋯催化劑可例如通過用水或酸性水洗滌從所得的式(3羧酸酯(下文中,稱作羧酸酯(3))中除去。如果需要,分離的羧酸酯(3)可進(jìn)一步通過蒸餾、重結(jié)晶和/或柱色譜法純化。
羧酸酯(3)的實(shí)例包括,例如,乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯、戊酸乙酯、異戊酸乙酯、三甲基乙酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯、十四烷酸乙酯、棕櫚酸乙酯、硬脂酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙炔酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丁烯酸乙酯、異丁烯酸乙酯、富馬酸乙酯、馬來酸乙酯、甲基反丁烯基二酸乙酯、檸康酸乙酯、肉桂酸乙酯、苯甲酸乙酯、萘甲酸乙酯、甲苯酸乙酯、茴香酸乙酯、胡椒酸乙酯、煙酸乙酯、異煙酸乙酯、苯乙基乙酸酯和2-苯乙基丙酸酯;那些帶有可取代的烷基如甲基和正丙基的基團(tuán)代替酯部分中的乙基;和那些具有可取代的芳烷基如芐基、2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基和2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐基的基團(tuán)代替酯部分的乙基。
本發(fā)明的方法適用于制備式(5)的環(huán)丙烷甲酸酯(下文中,稱作環(huán)丙烷甲酸酯(5)) 其中,R3、R4、R5、R6和R7的定義與上述式(4)的定義相同,R1的定義與式(1)的定義相同或如其優(yōu)選定義。
環(huán)丙烷甲酸酯(5)的實(shí)例包括,例如,環(huán)丙烷甲酸乙酯、2-氟環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二氯環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(二甲氧基甲基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯基-)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2,2,2-三氯乙基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2-氯-2-氟乙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2-溴乙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2,2-二溴乙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(1,2,2,2-四溴乙基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(1,2-二溴-2,2-二氯乙基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-{3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯基}環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2-苯基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2-苯基乙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2-甲基-3-苯基-2-丁烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-{(2,2-二氟亞環(huán)丙基)甲基}環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-{2-(叔·丁氧基羰基)乙烯基}環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-{2-氟-2-(甲氧基羰基)乙烯基}環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-{2-氟-2-(乙氧基羰基)乙烯基}環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-{2-氟-2-(叔丁氧基羰基)乙烯基}環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-[2-{2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基羰基}乙烯基]環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2-氮雜-2-甲氧基乙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(4-氮雜-4-甲氧基-3-甲基丁-1,3-二烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-[2-{(叔丁基)磺?;鶀-2-(叔丁氧羰基)乙烯基]環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-{2,2,2-三溴-1-(甲基磺酰氧基)乙基}環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-{2,2-二溴-2-(羥基亞磺?;?-1-(甲氧基)乙基}環(huán)丙烷甲酸乙酯、2-甲基-2-乙基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2,2-二乙基-3-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2-甲基-2-苯基-3-(甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯;那些帶有可取代的烷基如甲基和正丙基的基團(tuán)代替酯部分中的乙基;和那些具有可取代的芳烷基如芐基、2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基和2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐基的基團(tuán)代替酯部分的乙基。
單羥基化合物(1)和羧酸(2)可具有不對稱碳原子或原子,且各自可具有不小于兩個的立體異構(gòu)體,但它們中的任一個都可用于本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的方法,保留了醇化合物和環(huán)丙烷甲酸酯的結(jié)構(gòu),并且通常獲得了與它們的原料結(jié)構(gòu)相同的相應(yīng)的環(huán)丙烷甲酸酯(5)。
實(shí)施例以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明,但并不限制本發(fā)明的范圍。在以下實(shí)施例中,通過氣相色譜(下文中,稱作GC)進(jìn)行分析。通過內(nèi)標(biāo)法確定產(chǎn)量,無溶劑時(shí)副產(chǎn)物含量是GC區(qū)域百分值。
實(shí)施例1向500ml的四頸瓶中加入186克二甲苯、1.70克四丙氧基鋯的丙醇溶液(75%含量)和44.8克2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐醇,在常壓攪拌的情況下,將所得到的溶液加熱到143-145℃,然后蒸餾出18.6克丙醇和二甲苯的混合物以得到含有鋯催化劑的溶液。
將所得溶液冷卻到80℃以下,然后加入37.0克2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸、18克二甲苯和0.74克作為穩(wěn)定劑的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
給反應(yīng)器配備Dean-Stark收集器,在145-147℃下攪拌反應(yīng)8小時(shí),在反應(yīng)過程中將副產(chǎn)物水去除到收集器中,得到含有2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐酯的溶液。
產(chǎn)率97%(基于2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐醇)副產(chǎn)物含量0.5%的2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸丙酯。
比較實(shí)施例1向500ml的四頸瓶中加入186克二甲苯、1.70克四丙氧基鋯的丙醇溶液(75%含量),在常壓攪拌的情況下,將所得到的溶液加熱到143-145℃,然后蒸餾出18.6克丙醇和二甲苯的混合物。
將所得溶液冷卻到80℃以下,然后加入44.8克2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐醇、37.0克2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸、18克二甲苯和0.74克作為穩(wěn)定劑的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
給反應(yīng)器配備Dean-Stark收集器,在145-147℃下攪拌反應(yīng)8小時(shí),在反應(yīng)過程中將副產(chǎn)物水除去到收集器中,得到含有2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐酯的溶液。
產(chǎn)率97%(基于2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐醇)副產(chǎn)物含量5.2%的2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸丙酯。
實(shí)施例2向500ml的四頸瓶中加入186克二甲苯、1.70克四丙氧基鋯的丙醇溶液(75%含量)。在所得的溶液中,含有0.42克作為溶劑的丙醇。
在常壓攪拌的情況下,將所得到的溶液加熱到143-145℃,并蒸餾出15.9克丙醇和二甲苯的混合物。通過GC內(nèi)標(biāo)法分析蒸餾的混合物,顯示其中含有0.36克丙醇。
將所得溶液冷卻到80℃以下,然后加入44.8克2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐醇、10克二甲苯和0.74克作為穩(wěn)定劑的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。在常壓攪拌的情況下,將所得到的溶液加熱到143-145℃,并蒸餾出68.3克丙醇和二甲苯的混合物以得到含有鋯催化劑的溶液。通過GC內(nèi)標(biāo)法分析蒸餾的混合物,顯示其中含有0.94克丙醇。通過交換四丙氧基鋯中含有的全部丙氧化物產(chǎn)生出的丙醇的理論值為0.92克。因此,顯然通過該步操作,溶液中的醇基本上已經(jīng)全部蒸餾,定量地進(jìn)行配合基交換,且四{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐氧基}鋯作為主要成分存在于溶液中。
將所得溶液冷卻到80℃以下,然后向其中加入37.0克2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸。
給反應(yīng)器配備Dean-Stark收集器,在145-147℃下攪拌反應(yīng)8小時(shí),在反應(yīng)過程中將副產(chǎn)物水去除到收集器中,得到含有2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐酯的溶液。
產(chǎn)率98%(基于2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐醇)
副產(chǎn)物含量未檢測到2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸丙酯(檢測下限為0.04%)。
權(quán)利要求
1.一種制備式(3)羧酸酯的方法R2COOR1(3)其中R1是可被取代的烷基,可被取代的烯基,可被取代的炔基,可被取代的芳烷基,或可被取代的雜芳基烷基,和R2是可被取代的烷基,可被取代的烯基,可被取代的炔基,可被取代的芳基,可被取代的雜芳基,可被取代的芳烷基,或可被取代的雜芳基烷基,所述的方法包括用式(1)的單羥基化合物與式(6)的鋯化合物反應(yīng)以制備鋯催化劑的步驟R1OH (1)其中R1的定義如上,Zr(OR8)4(6)其中R8是可被取代的烷基或芳基且不同于R1,以及在鋯催化劑的存在下使式(2)的羧酸與式(1)的單羥基化合物反應(yīng)的步驟R2COOH (2)其中R2的定義如上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中式(2)的羧酸是式(4)的環(huán)丙烷甲酸化合物 其中,R3、R4、R5、R6和R7各自表示氫原子、鹵原子,可被取代的烷基,可被取代的烯基,可被取代的炔基,可被取代的芳烷基,可被取代的芳基,或可被取代的雜芳基,而且所得到的羧酸酯是式(5)的環(huán)丙烷甲酸酯 其中,R1、R3、R4、R5、R6和R7定義如上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中R3、R4、R5、R6和R7相同或不同,各自表示氫、鹵素、苯基、甲基、乙基、二甲氧基甲基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、2,2-二氯乙烯基、2,2,2-三氯乙基、2-氯-2-氟乙烯基、2-溴乙烯、2,2-二溴乙烯、1,2,2,2-四溴乙基、1,2-二溴-2,2-二氯乙基、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯基、2-苯基-1-丙烯基、2-苯基乙烯基、2-甲基-3-苯基-2-丁烯基、2,2-二氟亞環(huán)丙基甲基、2-(叔丁氧基羰基)乙烯基、2-氟-2-(甲氧基羰基)乙烯基、2-氟-2-(乙氧基羰基)乙烯基、2-氟-2-(叔丁氧基羰基)乙烯基、2-{2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基羰基}乙烯基、2-氮雜-2-甲氧基乙烯基、4-氮雜-4-甲氧基-3-甲基丁-1,3-二烯基、2-{(叔丁基)-磺?;鶀-2-(叔丁氧基羰基)乙烯基、2,2,2-三溴-1-(甲基磺酰氧基)乙基,或2,2-二溴-2-(羥基亞磺?;?-1-(甲氧基)乙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中式(4)的環(huán)丙烷甲酸化合物是2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸或2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法,其中式(1)的單羥基化合物是伯醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中是式(1)的單羥基化合物是可被取代的芐基。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法,其中R1表示可被由以下基團(tuán)組成的組中的至少一個取代的C7-20芳烷基,所述基團(tuán)為鹵原子和可被鹵原子、炔丙基、氰基、硝基和C3鹵酰氧基-甲基取代的C1-14烷基、苯基、苯氧基、C1-4烷氧基和C2-4烷氧基烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其中R1是可被以下基團(tuán)組成的組中的至少一個取代的芐基,所述基團(tuán)為鹵原子、甲基、苯基、苯氧基、鹵苯氧基、炔丙基、鹵甲基、鹵甲氧基、氰基、硝基、甲氧基甲基和鹵代甲氧基甲基。
9.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的方法,其中,式(1)的單羥基化合物是4-(2-噻酚基)茚滿-2-醇、(2,3,6-三氟-4-吡啶基)甲烷-1-醇、(1-丙-2-炔基-2-甲基吲哚-3-基)甲烷-1-醇、{1-丙-2-炔基-2-(三氟甲基)吲哚-3-基}甲烷-1-醇、2-呋喃基甲醇、3-呋喃基甲醇、(5-苯氧基-3-呋喃基)甲醇、(5-芐基-3-呋喃基)甲烷-1-醇、{5-(二氟甲基)-3-呋喃基}甲烷-1-醇、5-炔丙基糠醇、(5-甲基異噁唑-3-基)甲烷-1-醇、1-{2-(三氟甲基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇、1-{2-(三氟甲氧基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇、1-{1-丙-2-炔基5-(三氟甲基)吡咯-3-基}丙-2-炔-1-醇、(1-丙-2-炔基吡咯-3-基)甲烷-1-醇、3-(羥基甲基)-1-丙炔基-咪唑啉-2,4-二酮、2-(羥基甲基)-4,5,6,7-四氫異吲哚-1,3-二酮、{1-(2-丙炔基)吡咯-3-基}甲烷-1-醇、5-(羥基甲基)-4-甲基-(2-丙炔基)1,3-噻唑啉-2-酮、{1-(2-丙炔基)-5-(三氟甲基)-4-吡唑基}甲烷-1-醇、1-{1-(2-丙炔基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-基}丙-2-炔-1-醇、1-{2-(三氟甲基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇或1-{2-(三氟甲氧基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中式(1)的單羥基化合物是被鹵原子取代的芐醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法,其中式(6)的鋯化合物是選自由四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丙氧基鋯和四丁氧基鋯所組成的組中的任一個。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法,其中式(1)的單羥基化合物與式(2)的羧酸的反應(yīng)是在除在式(7)的羥基化合物后進(jìn)行的R8OH (7)其中R8的定義同上,其是式(6)的鋯化合物與式(1)的單羥基化合物反應(yīng)的副產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其中式(7)的羥基化合物在溶劑存在的條件下除去。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法,其中所述的溶劑是沸點(diǎn)高于單羥基化合物(7)的溶劑,或者能與單羥基化合物(7)形成共沸物的溶劑,或者所述溶劑的混合物。
15.一種制備鋯催化劑的方法,包括用式(6)的鋯化合物與式(1)的單羥基化合物反應(yīng)Zr(OR8)4(6)其中R8是可被取代的烷基或芳基,且不同于R1,R1OH(1)其中R2是可被取代的烷基,可被取代的烯基,可被取代的炔基,可被取代的芳基,可被取代的雜芳基,可被取代的芳烷基,或可被取代的雜芳基烷基。
16.一種通過將式(6)的鋯化合物與權(quán)利要求15中定義的式(1)的單羥基化合物反應(yīng)制備的鋯催化劑化合物Zr(OR8)4(6)其中R8是可被取代的烷基或芳基,且不同于R1。
17.一種式(8)的鋯化合物Zr(OR1)n(OR8)4-n(8)其中R1是可被取代的芳烷基,和R8是可被取代的烷基或可被取代的芳基,且n是1-4的整數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋯化合物,其中R1是可被以下基團(tuán)組成的組中的至少一個取代的芐基,所述基團(tuán)為鹵原子、炔丙基,和可被取代的甲基、甲氧基、苯基、苯氧基和甲氧基甲基,氰基和硝基。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋯化合物,其中R1是可被以下基團(tuán)組成的組中的至少一個取代的芐基,所述基團(tuán)為鹵原子和可被鹵原子取代的甲基、甲氧基和甲氧基甲基。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的鋯化合物,其中R1是可被鹵原子取代的芐基。
21.根據(jù)權(quán)利要求18或20任一項(xiàng)所述的鋯化合物,其中n=4。
22.根據(jù)權(quán)利要求18-20任一項(xiàng)所述的鋯化合物,其中R8是C1-4烷基。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備式(3)的羧酸酯的方法R
文檔編號C07B61/00GK1660764SQ200410103840
公開日2005年8月31日 申請日期2004年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月26日
發(fā)明者惣田宏, 巖倉和憲 申請人:住友化學(xué)株式會社
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