專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物，特別是涉及四取代的金剛烷衍生物，及其通過(guò)來(lái)取代的或取代的苯基單元連接的低聚物或聚合物，本發(fā)明還涉及一種所述組合物的制備方法以及所述組合物的用途，尤其是在微電子部件中作為介電或絕緣材料的用途。
背景技術(shù)：
電介質(zhì)被廣泛用于半導(dǎo)體行業(yè)中，例如作為導(dǎo)電線路如集成電路、微芯片、多片組件、層壓電路板或其它微電子部件之間的絕緣材料。
半導(dǎo)體行業(yè)的發(fā)展建立在集成電路的不斷發(fā)展和更新的基礎(chǔ)上，集成電路正越來(lái)越表現(xiàn)出更高的性能和功能，同時(shí)尺寸變得越來(lái)越小。因此，由于導(dǎo)電線路必須變得更精細(xì)以及變得更緊密組裝，相鄰導(dǎo)電線路間的電容增加了，其導(dǎo)致了一系列缺點(diǎn)，例如電流消耗增加，更長(zhǎng)的信號(hào)滯留時(shí)間以及更大的串話。
用于淀積介電材料的方法可以分成兩類(lèi)旋壓淀積(在下文中稱(chēng)為SOD)和化學(xué)氣相淀積(在下文中稱(chēng)為CVD)。人們?cè)噲D開(kāi)發(fā)低介電常數(shù)材料，包括改變化學(xué)組成(有機(jī)、無(wú)機(jī)、有機(jī)/無(wú)機(jī)的混合物)或改變介電基質(zhì)(多孔的、無(wú)孔的)。表I概括了介電常數(shù)在2.0-3.5之間的一些材料的開(kāi)發(fā)。(PE＝等離子體提高；HDP＝高密度等離子體)，但是，這些在表1中所列出版物中公開(kāi)的介電材料和基質(zhì)中的許多沒(méi)有表現(xiàn)出許多對(duì)低k介電材料所需的必須的或最佳的物理和化學(xué)性質(zhì)，例如更高的機(jī)械穩(wěn)定性、高的熱穩(wěn)定性、高的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度、高的模量或硬度，同時(shí)仍能將其加工到基材、晶片或其它表面上。因此，研究可以用作介電材料和層的其它化合物及材料是有用的，盡管這些化合物或材料目前以它們目前的形式還沒(méi)有考慮作為介電材料。
表I



令人遺憾地是，許多正在研究中的介電常數(shù)在2.0-3.5間的有機(jī)SOD體系在上述機(jī)械和熱性質(zhì)方面存在某些缺陷；因此在本行業(yè)中仍需要開(kāi)發(fā)在此介電常數(shù)范圍內(nèi)的改善加工及性能的介電薄膜。
Reichert和Mathias描述了包含金剛烷分子的化合物及單體，其屬于籠基分子并且教導(dǎo)了將其用作金剛石代用品。(Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1993，Vol.34(1)，pp.495-6；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1992，Vol.33(2)，pp.144-5；Chem.Mater.，1993，Vol.5(1)，pp.4-5；Macromolecules，1994，Vol.27(24)，pp.7030-7034；Macromolecules，1994，Vol.27(24)，pp.7015-7023；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1995，Vol.36(1)，pp.741-742；205thACS National Meeting，Conference Program，1993，pp.312；Macromolecules，1994，Vol.27(24)，pp.7024-9；Macromolecules，1992，Vol.25(9)，pp.2294-306；Macromolecules，1991，Vol.24(18)，pp.5232-3；VeronicaR.Reichert，PhD Dissertation，1994，Vol.55-06B；ACS Symp.Ser.Step-Growth Polymers for High-Performance Materials，1996，Vol.624，pp.197-207；Macromolecules，2000，Vol.33(10)，pp.3855-3859；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1999，Vol.40(2)，pp.620-621；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1999，Vol.40(2)，pp.577-78；Macromolecules，1997，Vol.30(19)，pp.5970-5975；J.Polym.Sci，Part APolymer Chemistry，1997，Vol.35(9)，pp.1743-1751；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1996，Vol.37(2)，pp.243-244；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1996，Vol.37(1)，pp.551-552；J.Polym.Sci.，Part APolymer Chemistry，1996，Vol.34(3)，pp.397-402；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1995，Vol.36(2)，pp.140-141；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1992，Vol.33(2)，pp.146-147；J.Appl.Polym.Sci.，1998，Vol.68(3)，pp.475-482)。Reichert和Mathia s描述的金剛烷基化合物及單體在所考慮的實(shí)施方案中在熱固材料的核心出被用于制備具有金剛烷分子的聚合物。然而，由Reichert和Mathias公開(kāi)的化合物在它們的研究中通過(guò)設(shè)計(jì)選擇僅包含金剛烷基化合物的一種異構(gòu)體。結(jié)構(gòu)A表示這種對(duì)稱(chēng)對(duì)位異構(gòu)體1，3，5，7-四[4′-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷 換句話說(shuō)，Reichert和Mathias在他們單獨(dú)的和共同的工作中思考了一種僅包含一種目標(biāo)金剛烷基的單體異構(gòu)形式的有用聚合物。然而，當(dāng)由金剛烷基單體的單一異構(gòu)體形式(對(duì)稱(chēng)的″全部對(duì)位-″異構(gòu)體)1，3，5，7-四[4′-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷制備和加工聚合物時(shí)，存在一個(gè)重大的問(wèn)題。根據(jù)Reichert論文(上文)以及Macromolecules，vol.27，(pp.7015-7034)(上文)，所述的對(duì)稱(chēng)性全對(duì)位異構(gòu)體1，3，5，7-四[4′-(苯基乙炔基)苯基]金剛合金″在氯仿中發(fā)現(xiàn)是足夠可溶的，可以獲得一個(gè)1H NMR光譜。然而，發(fā)現(xiàn)探測(cè)時(shí)間對(duì)于獲得一種溶液13C NMR光譜并不實(shí)際。因此，Reichert的對(duì)稱(chēng)″全對(duì)位-″異構(gòu)體1，3，5，7-四[4′-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷在標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)溶劑中是不溶解的，因而，不能在需要任何溶解或基于溶劑處理的應(yīng)用中使用，例如流涂、旋涂或浸涂。參見(jiàn)下面的比較實(shí)施例1。還參見(jiàn)US5,017,734。
在我們共同轉(zhuǎn)讓的2001年10月17日提交的待審專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/US01/22204(要求我們共同轉(zhuǎn)讓的2000年4月7日提交的待審專(zhuān)利申請(qǐng)美國(guó)序列號(hào)09/545058；2000年7月19日提交的美國(guó)序列號(hào)09/618945；2001年7月5提交的美國(guó)序列號(hào)09/897936；2001年7月10日提交的美國(guó)序列號(hào)09/902924；以及2001年10月18日公布的國(guó)際公布WO01/78110的權(quán)益)中，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容整個(gè)包括在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)和公開(kāi)了一種異構(gòu)熱固性單體或二聚體混合物，其中所述的混合物包含至少一種具有相對(duì)于下面結(jié)構(gòu)的單體或二聚體 其中Z選自一種籠型化合物和一個(gè)硅原子；R′1、R′2、R′3、R′4、R′5和R′6獨(dú)立地選自芳基、分枝芳基以及亞芳基醚，以及其中所述的芳基、分枝芳基和亞芳基醚中的至少一個(gè)具有一個(gè)乙炔基；以及R′7是芳基或取代的芳基。還詳細(xì)公開(kāi)了這些熱固性混合物的制備方法。這種新的異構(gòu)熱固性單體或二聚體混合物在微電子應(yīng)用中可以用作介電材料并且可溶于許多溶劑例如環(huán)己酮。這些理想的性質(zhì)使得這種異構(gòu)熱固性單體或二聚體混合物可以制成厚度約0.1μm-約1.0μm的薄膜。
在共同轉(zhuǎn)讓的2002年5月30日提交的并且在2002年12月進(jìn)行修改的待審專(zhuān)利申請(qǐng)60/384403中，其內(nèi)容在此整個(gè)引入，發(fā)現(xiàn)并公開(kāi)了一種組合物，該組合物包含(a)式A的單體 和(b)至少一種式(B)的寡聚物或聚合物
其中E是一種籠型化合物(下文定義)；每個(gè)Q是相同的或不同的并且選自芳基、分枝芳基以及取代的芳基，其中所述的取代基包括氫、鹵素、烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳基醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；Gw是芳基或取代的芳基，其中取代基包括鹵素和烷基；h為0-10；i為0-10；j為0-10；以及w是0或1。預(yù)期的Q基團(tuán)包括芳基以及被鏈烯基和炔基取代的芳基，更預(yù)期的Q基團(tuán)包括(苯基乙炔基)苯基、苯基乙炔基(苯基乙炔基)苯基和(苯基乙炔基)苯基苯基部分。Gw的預(yù)期芳基包括苯基、聯(lián)苯基和三聯(lián)苯基。更預(yù)期的G基團(tuán)是苯基。
在介電薄膜中非常理想的特性是膜厚度從1,000-25,000的可調(diào)整能力。旋涂電介質(zhì)或光致抗蝕劑的薄膜厚度通過(guò)旋涂速度和溶液粘度進(jìn)行控制。溶液粘度是在給定溫度下的基質(zhì)分子量、溶劑和溶液濃度的涵數(shù)。高分子量物質(zhì)是不希望的，因?yàn)榭赡艽嬖诒∧と毕堇鐥l痕。在我們的待審專(zhuān)利申請(qǐng)(2001年10月17日提交的PCT/US01/22204中)中，其是共同擁有并整個(gè)包括在本發(fā)明中，我們的1，3，5，7-四[3′/4′(苯基乙炔基)苯基]金剛烷的對(duì)位-和間位-異構(gòu)體的創(chuàng)造性混合物，雖然比現(xiàn)有技術(shù)有改進(jìn)之處，但是它具有一種非常規(guī)則的四面體結(jié)構(gòu)，因此在典型的有機(jī)溶劑例如環(huán)己酮和甲苯中的溶解度有限，并且膠凝和沉淀。不能得到前述混合物的厚薄膜(大于6,000)。在我們的待審專(zhuān)利申請(qǐng)(2002年5月30日提交并在2002年12月修改的60/384403)中，所公開(kāi)的具有一個(gè)芳基鍵的混合物減少了局部對(duì)稱(chēng)性，因此與我們先前的發(fā)明相比，增加了溶解度。因此，然后能夠得到在此所述的混合物的厚薄膜(高達(dá)16,000)。
因此，提供對(duì)我們以前申請(qǐng)的主題進(jìn)行修改的方法以改善它的性能，連同相關(guān)化合物和組合物的描述，這將是有益的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供組合物及制備和使用這些組合物的方法，其中所述的組合物包含至少一種式I的低聚物或聚合物 其中E是籠型化合物；每個(gè)Q相同或不同并選自芳基、分枝芳基及取代的芳基，其中所述的取代基包括氫、鹵素、烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳基醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；A是具有取代或未取代的芳基炔基基團(tuán)的取代或未取代的芳基(取代基包括氫、鹵素、烷基、苯基或取代的芳基；以及芳基包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、三聯(lián)苯基、蒽基、聚亞苯基、聚亞苯基醚，或取代的芳基)；h是0-10；i是0-10；j是0-10；以及w是0或1。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1說(shuō)明一種在2001年10月17日提交的我們的待審專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/US01/22204中公開(kāi)的單體制備方法。
圖2論述了Reichert現(xiàn)有技術(shù)的單體制備方法。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明事實(shí)上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了我們以前申請(qǐng)主題的改進(jìn)方法以改善它的性能，并且根據(jù)前面所述的目的進(jìn)行了描述，與相關(guān)化合物和組合物的描述一起。
一種組合物，所述組合物包含至少一種式I的低聚物或聚合物 其中E是籠型化合物；每個(gè)Q相同或不同并選自芳基、分枝芳基及取代的芳基，其中所述的取代基包括氫、鹵素、烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳基醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；A是具有取代或未取代的芳基炔基基團(tuán)的取代或未取代的芳基(取代基包括氫、鹵素、烷基、苯基或取代的芳基；以及芳基包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、三聯(lián)苯基、蒽基、聚亞苯基、聚亞苯基醚，或取代的芳基)；h是0-10；i是0-10；j是0-10；以及w是0或1。
措詞″籠型結(jié)構(gòu)″、″籠型分子″和″籠型化合物″之間可互換使用并且是指具有至少10個(gè)原子的分子，并且這些原子的排列使得至少一個(gè)橋連共價(jià)連接環(huán)系的兩個(gè)或多個(gè)原子。換句話說(shuō)，籠型結(jié)構(gòu)、籠型分子或籠型化合物包含通過(guò)共價(jià)結(jié)合原子形成的多個(gè)環(huán)，其中所述的結(jié)構(gòu)、分子或化合物限定一個(gè)體積，這樣位于該體積中的一點(diǎn)不能在沒(méi)有通過(guò)該環(huán)的情況下離開(kāi)該體積。橋連和/或環(huán)系可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，并且可以是芳香族的、部分飽和的或不飽和的。其它期望的籠型結(jié)構(gòu)包括富勒烯以及具有至少一個(gè)橋連的冠醚。例如，金剛烷或金剛烴(diamantane)被認(rèn)為是一種籠型結(jié)構(gòu)，而萘或芳香族螺環(huán)化合物不被認(rèn)為是此定義范圍內(nèi)的籠型結(jié)構(gòu)，因?yàn)檩粱蚍枷阕迓莪h(huán)化合物沒(méi)有一個(gè)或一個(gè)以上的橋連。
預(yù)期的籠型化合物不必限于僅含碳原子，而且也可以包括雜原子如N、S、O、P等。雜原子可以有利地引入到非四邊形的鍵角構(gòu)型中。關(guān)于預(yù)期籠型化合物的取代基和衍生化作用，應(yīng)該知道，許多取代基和衍生化作用是合適的。例如，如果所述的籠型化合物是相對(duì)疏水性的，那么可以引入親水性取代基以增加在親水性溶劑中的溶解度，或反之亦然?；蛘?，如果需要極性，那么可以將極性側(cè)基加入到籠型化合物上。其它預(yù)期的合適取代基還可以包括熱不穩(wěn)定性基團(tuán)、親核基團(tuán)和親電基團(tuán)。還應(yīng)知道，在所述的籠型化合物中可以使用官能團(tuán)(以促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)、衍生化反應(yīng)等)。如果所述的籠型化合物被衍生物，那么尤其預(yù)期的是衍生化作用包括籠型化合物的鹵化，并且特別優(yōu)選的鹵素是氟。
籠型分子或化合物，如此處詳細(xì)所述，還可以是附著于聚合物骨架上的基團(tuán)，因此，如果籠型化合物形成一種類(lèi)型的孔隙(分子內(nèi))，可以制備納米多孔材料，如果骨架的至少一個(gè)部分與其本身或另一骨架交聯(lián)，那么可以制備另一類(lèi)型的空隙(分子間)。其它的籠型分子、籠型化合物以及這些分子和化合物的變體在2001年10月18日提交的PCT/US01/32569中詳細(xì)描述，其在此整個(gè)引入作為參考。
與上述我們的兩個(gè)在前發(fā)明相反，在此所述的主題，通過(guò)減少局部對(duì)稱(chēng)性，在典型的有機(jī)溶劑中更能溶解，并因此提供更大的薄膜厚度(高達(dá)19,000)。此外，本發(fā)明的組合物有利地提供靈活性和低熔點(diǎn)粘度。
在預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的組合物包含至少一種式II的金剛烷單體的低聚物或聚合物
或至少一種式III的金剛烴單體的低聚物或聚合物 其中h是0-10；i是0-10；j是0-10；式II和III中的每個(gè)R相同或不同并且選自氫、鹵素、烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳基醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；以及式II和III中的每個(gè)A相同或不同并且包含具有取代或未取代的芳基炔基基團(tuán)的取代或未取代的芳基。取代基包括氫、鹵素、烷基、苯基或取代的芳基；以及芳基包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、三聯(lián)苯基、蒽基、聚亞苯基、聚亞苯基醚，或取代的芳基。
在其它預(yù)期的實(shí)施方案中，A是式IV
其中B包含下式 其中n是0、1、2或3；x是1、2、3、4或5；y是1、2、3、4或5；以及xy≥2。Ar1和Ar2是相同或不同并且是取代或未取代的芳基。取代基包括氫、鹵素、烷基、苯基或取代的芳基；以及芳基包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、三聯(lián)苯基、蒽基、聚亞苯基、聚亞苯基醚，或取代的芳基；Y的含義是與上面Y的含義相同；以及Z是氫、苯基乙炔基，或者與上面B的含義相同。
在還有其它預(yù)期的實(shí)施方案中，B選自下列
式II和III表示無(wú)規(guī)或不規(guī)則結(jié)構(gòu)，因?yàn)閱挝籬、i和j中的任何一個(gè)在另一單位存在前任選重復(fù)多次。因此，式II和III中單位的順序是任意的或不規(guī)則的。
在一些預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的組合物包含至少一種式II的金剛烷低聚物或聚合物，其中h是0或1，i是0，以及j是0。這種金剛烷結(jié)構(gòu)如下式V所示，其中R、Y和A如上所定義。
在其它預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的組合物包含至少一種式III的金剛烴低聚物或聚合物，其中h是0或1，i是0，以及j是0。這種金剛烴結(jié)構(gòu)如下式VI所示，其中R、Y和A如上所定義。
在還有其它預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的組合物包含至少一種上式V的金剛烷低聚物或聚合物，其中h是0。這種金剛烷二聚體如下式VII所示，其中R、Y和A如上所定義。
在其它預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的組合物包含至少一種上式VI的金剛烴低聚物或聚合物，其中h是0。這種金剛烴二聚體如下式VIII所示，其中R、Y和A如上所定義。
在一些實(shí)施方案中，所述的組合物包含至少一種上式V的金剛烷低聚物或聚合物，其中h是1。這種金剛烷三聚物如下式IX所示，其中R、Y和A如上所定義。
在其它預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的組合物包含至少一種上式VI的金剛烴低聚物或聚合物，其中h是1。這種金剛烴三聚物如下式X所示，其中R、Y和A如上所定義。
在還有其它預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的組合物包含至少一種上式II的金剛烷低聚物或聚合物，其中h是2，i是0以及j是0(線性低聚物或聚合物)以及h是0，i是1以及j是0(分枝低聚物或聚合物)。因此，這種組合物包含如下式XI中所示的金剛烷線性四聚物，其中R、Y和A如上所定義； 以及如下式XII所示的金剛烷分枝四聚物，其中R、Y和A如上所定義。
在若干預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的組合物包含至少一種上式III的金剛烴低聚物或聚合物，其中h是2，i是0以及j是0(線性低聚物或聚合物)以及h是0、i是1和j是0(分枝低聚物或聚合物)。因此，本發(fā)明的組合物包含如下式XIII中所示的金剛烷線性四聚物，其中R、Y和A如上所定義 以及如下式XIV所示的金剛烴分枝四聚物，其中R、Y和A如上所定義。
在一些實(shí)施方案中，所述的組合物包含上式VII的金剛烷二聚體以及上式IX的金剛烷三聚體。在預(yù)期的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含上式VIII的金剛烴二聚體以及上式X的金剛烴三聚體。
在其它實(shí)施方案中，所述的組合物包含上式VII的金剛烷二聚體以及至少一種上式II的金剛烷低聚物或聚合物，其中h、i和j中的至少一個(gè)是至少1。在還有其它預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的組合物包含上式VIII的金剛烴二聚體以及至少一種上式III的金剛烴低聚物或聚合物，其中h、i和j中的至少一個(gè)是至少1。
熱固性組分如在此所使用的措詞″橋頭碳″是指與三個(gè)其它碳結(jié)合的任何籠型結(jié)構(gòu)碳。因此，例如，金剛烷具有4個(gè)橋頭碳，而金剛烴具有8個(gè)橋頭碳。
在此所使用的措詞″低介電常數(shù)聚合物″和/或″低介電常數(shù)材料″可以互換使用并且是指一種介電常數(shù)約3.0或更低的有機(jī)、有機(jī)金屬或無(wú)機(jī)聚合物。所述的低介電材料典型地以厚度為100-25,000的薄層形式制備，但是也可以用作厚薄膜、塊狀、圓柱體、球體等等。在一些實(shí)施方案中，至少一層包含高達(dá)約25,000的厚度。在其它實(shí)施方案中，至少一層包含高達(dá)約16,000的厚度。在還有其它的實(shí)施方案中，至少一層包含高達(dá)約10,000的厚度。在其它的實(shí)施方案中，至少一層包含高達(dá)約5,000的厚度。在還有其它的實(shí)施方案中，至少一層包含高達(dá)約1,000的厚度。
在此所使用的術(shù)語(yǔ)″層″包括薄膜和/或施加到表面和/或基材上的涂層。在此預(yù)期的基材和表面可以包含任何理想的固體物料。特別理想的基材層將包括薄膜、玻璃、陶瓷、塑料、金屬或鍍層金屬或復(fù)合材料。在一些實(shí)施方案中，所述的基材包括硅或鍺砷化物模具或晶片表面，例如在銅、銀、鎳或鍍金鉛框架中發(fā)現(xiàn)的包裝表面，例如在電路板或包裝互連痕跡中發(fā)現(xiàn)的銅表面，通道-壁或硬化劑接觸面(″銅″包括裸銅及其氧化物)，例如在基于聚酰亞胺的彎曲包裝中發(fā)現(xiàn)的基于聚合物的包裝或板接觸面，鉛或其它金屬合金焊球表面，玻璃以及聚合物如聚酰亞胺。在其它實(shí)施方案中，所述的基材包括在包裝和電路板工業(yè)中常見(jiàn)的材料例如硅、銅、玻璃以及另一種聚合物。
通常，h、i和j是0-10的整數(shù)，在預(yù)期的實(shí)施方案中，h、i和j是0-5的整數(shù)，在更預(yù)期的實(shí)施方案中，h、i和j是0-2的整數(shù)。因此，最簡(jiǎn)單的金剛烷低聚物是如上式VII中所示的二聚體(在上式II中，h是0，i是0，j是0)，其中兩個(gè)金剛烷骨架通過(guò)一個(gè)未取代的或取代的芳基單元連接。因此，最簡(jiǎn)單的金剛烴低聚物是如上式VIII中所示的二聚體(在上式III中，h是0，i是0，j是0)，其中兩個(gè)金剛烴骨架通過(guò)一個(gè)未取代的或取代的芳基單元連接。
附著于RC≡C-型的金剛烷或金剛烴環(huán)的苯環(huán)上取代的乙炔基的單獨(dú)基團(tuán)R在式II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV中在每種情況下是相同的或不同的。R選自氫、鹵素、烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳基醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基。每個(gè)R可以是不分枝的或分枝的以及未取代的或取代的，并且所述的取代基可以是不分枝的或分枝的。所述的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥鏈烯基和羥炔基一般含有約2-約10個(gè)碳原子，所述的芳基、芳基醚和羥芳基一般含有約6-約18個(gè)碳原子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，如果R代表芳基，那么R是苯基。在優(yōu)選實(shí)施方案中，苯基上的至少兩個(gè)RC≡C基團(tuán)是兩種不同的異構(gòu)體。至少兩種不同的異構(gòu)體的例子包括間位-、對(duì)位-和鄰位-異構(gòu)體。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的至少兩種不同的異構(gòu)體是間位和對(duì)位異構(gòu)體。
式III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV中苯環(huán)的每個(gè)Y在每種情況下是相同的或不同的，并且選自氫、烷基、芳基、取代的芳基或鹵素。當(dāng)Y是芳基時(shí)，芳基的例子包括苯基或聯(lián)苯基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，Y選自氫、苯基和聯(lián)苯基，在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，Y選自氫。
在此使用的術(shù)語(yǔ)″烷基″是指1-24個(gè)碳原子的支鏈或直鏈飽和烴基或取代基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等等。在一些實(shí)施方案中，烷基優(yōu)選含有1-12個(gè)碳原子。術(shù)語(yǔ)″環(huán)烷基″是指烷基化合物，其結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)在于一個(gè)或多個(gè)閉環(huán)。根據(jù)化合物中環(huán)的數(shù)目，環(huán)烷基可以是單-、雙-、三-或多環(huán)的。在此使用的術(shù)語(yǔ)″芳基″是指5-7個(gè)碳原子的單環(huán)芳香族物質(zhì)，或一種用5-7個(gè)碳原子的單環(huán)芳香族物質(zhì)構(gòu)建的化合物，并且典型地是苯基、萘基、菲基、蒽基等等。任選地，這些基團(tuán)被1-4個(gè)，更優(yōu)選被1-2個(gè)烷基、烷氧基、羥基和/或硝基取代。
在此使用的術(shù)語(yǔ)″鏈烯基″是指含有2-24個(gè)碳原子以及至少一個(gè)雙鍵的支鏈或直鏈烴鏈。在此優(yōu)選的鏈烯基含有1-12個(gè)碳原子。在此使用的術(shù)語(yǔ)″芳基亞烷基″是指同時(shí)含有亞烷基和單環(huán)芳基的部分，在亞烷基部分中典型地含有小于約12個(gè)碳原子，以及其中芳基取代基通過(guò)一個(gè)亞烷基連接基團(tuán)連接到感興趣的結(jié)構(gòu)上。示范性的芳基亞烷基具有結(jié)構(gòu)-(CH2)j-Ar，其中″j″是1-6的整數(shù)以及其中″Ar″是芳基。
除上式XII的分枝金剛烷結(jié)構(gòu)外，可以理解當(dāng)h是0、i是0以及j是1時(shí)的上式II表示如下式XV所示的其它分枝金剛烷結(jié)構(gòu)。應(yīng)理解，除式XV結(jié)構(gòu)外的其它情況也可能存在分枝的情況，因?yàn)橐部赡艽嬖谑絏V結(jié)構(gòu)的懸掛金剛烷單元的其它分枝。
除上式XIV的分枝金剛烴結(jié)構(gòu)外，可以理解，當(dāng)h是0、i是0以及j是1時(shí)，上式III表示如下式XVI所示的其它分枝金剛烴結(jié)構(gòu)。應(yīng)理解，除式XVI結(jié)構(gòu)外的其它情況也可能存在分枝的情況，因?yàn)橐部赡艽嬖谑絏VI結(jié)構(gòu)的懸掛金剛烴單元的其它分枝。
增粘劑在預(yù)期的實(shí)施方案中，將一種增粘劑加入到在此所述的組合物中。所述的增粘劑可以是一種與本發(fā)明的組合物反應(yīng)的共聚單體或加入到本發(fā)明組合物中的一種添加劑。
在此所使用的措詞″增粘劑″是指任何組分，當(dāng)與熱降解聚合物使用時(shí)，與熱降解聚合物相比改善其與基材的粘附。優(yōu)選地，所述的至少一種增粘劑和熱降解聚合物一起使用。所述的增粘劑可以是一種與熱降解聚合物前體反應(yīng)的共聚單體或一種加入到熱降解聚合物前體中的添加劑。有用的增粘劑的例子公開(kāi)在2002年5月30日提交的共同轉(zhuǎn)讓的待審美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)158513中，其內(nèi)容在此整個(gè)引入。
在此預(yù)期的增粘劑可以包含具有至少雙官能團(tuán)的化合物，其中所述的雙官能團(tuán)可以相同的或不同的并且所述的第一個(gè)官能團(tuán)和所述的第二個(gè)官能團(tuán)中的至少一個(gè)選自含Si基團(tuán)；含N基團(tuán)；與含O基團(tuán)連接的C；羥基；以及與含C基團(tuán)雙鍵連接的C。在此所使用的措詞″具有至少雙官能團(tuán)的化合物″是指具有至少兩個(gè)能相互作用或反應(yīng)或形成如下鍵的官能團(tuán)的任何化合物。所述的官能團(tuán)可以以多種途徑反應(yīng)，包括加成反應(yīng)、親核取代或親電取代或消除反應(yīng)、自由基反應(yīng)等。其它選擇性的反應(yīng)還可能包括非共價(jià)鍵的形成，例如范德華鍵、靜電鍵、離子鍵和氫鍵。
在一些實(shí)施方案中，至少一種增粘劑，優(yōu)選第一官能團(tuán)和第二官能團(tuán)中的至少一個(gè)選自含Si基團(tuán)；含N基團(tuán)；與含O基團(tuán)鍵合的C；羥基；以及含C基團(tuán)雙鍵鍵合的C。優(yōu)選地，所述的含Si基團(tuán)選自Si-H、Si-O和Si-N；所述的含N基團(tuán)例如選自C-NH2或其它仲和叔胺、亞胺、酰胺和酰亞胺；與含O基團(tuán)鍵合的C選自＝CO、羰基如酮和醛、酯、-COOH、1-5個(gè)碳原子的烷氧基、醚、縮水甘油醚；以及環(huán)氧化物類(lèi)；所述的羥基是苯酚；以及所述的與含C基團(tuán)雙鍵鍵合的C選自烯丙基和乙烯基。對(duì)于半導(dǎo)體應(yīng)用，更優(yōu)選的官能團(tuán)包括含Si基團(tuán)；與含O基團(tuán)鍵合的C；羥基；以及乙烯基。
預(yù)期的增粘劑還可以包含一種基于有機(jī)樹(shù)脂的材料，其進(jìn)一步包含酚醛樹(shù)脂、諾伏臘克樹(shù)脂，如CRJ-406或HRJ-11040(兩者都是購(gòu)自Schenectady International，Inc.)。有機(jī)丙烯酸酯和/或苯乙烯樹(shù)脂。其它增粘劑可以包括聚二甲硅氧烷材料含乙氧基或羥基的硅烷單體，含乙烯基的硅烷單體，丙烯酸酯化的硅烷單體，或甲硅烷基氫化物。
預(yù)期的具有含Si基團(tuán)的增粘劑的一個(gè)例子是式I的硅烷(R14)k(R15)lSi(R16)m(R17)n，其中R14、R15、R16和R17每個(gè)獨(dú)立地表示氫、羥基、不飽和的或飽和的烷基、取代的或未取代的烷基，其中取代基是氨基或橋氧，飽和的或不飽和的烷氧基，不飽和的或飽和的羧酸，或芳基；R14、R15、R16和R17中的至少兩個(gè)表示氫、羥基、飽和的或不飽和的烷氧基、不飽和的烷基、或不飽和的羧酸；以及k+l+m+n≤4。例子包括乙烯基硅烷例如H2C＝CHSi(CH3)2H和H2C＝CHSi(R18)3，其中R18是CH3O、C2H5O、AcO、H2C＝CH或H2C＝C(CH3)O-或乙烯基苯基甲基硅烷；式H2C＝CHCH2-Si(OC2H5)3和H2C＝CHCH2-Si(H)(OCH3)2的烯丙基硅烷；縮水甘油氧基丙基硅烷例如(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷和(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷；式H2C＝(CH3)COO(CH2)3-Si(OR19)3的甲基丙烯酰氧基丙基硅烷，其中R19是烷基，優(yōu)選甲基或乙基；氨基丙基硅烷衍生物，包括H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3，H2N(CH2)3Si(OH)3或H2N(CH2)3OC(CH3)2CH＝CHSi(OCH3)3。上述硅烷可以購(gòu)自Gelest。
一種具有與含O基團(tuán)鍵合的C的優(yōu)選增粘劑的例子是縮水甘油醚，包括，但不局限于1，1，1-三-(羥基苯基)乙烷三-縮水甘油醚，其可以購(gòu)自TriQuest。
具有與含O基團(tuán)鍵合的C的優(yōu)選增粘劑的一個(gè)實(shí)例是含至少一個(gè)羧基的不飽和羧酸的酯。實(shí)例包括三官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯，三官能團(tuán)的丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。上述全部購(gòu)自Sartomer。
具有乙烯基基團(tuán)的優(yōu)選增粘劑的一個(gè)實(shí)例是乙烯基環(huán)狀吡啶低聚物或聚合物，其中所述的環(huán)狀基團(tuán)是吡啶、芳香族的或雜芳香族的。有用的實(shí)例包括，但不局限于2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶，購(gòu)自Reilly；乙烯基芳族化合物；以及乙烯基雜芳香族化合物包括，但不局限于乙烯基喹啉、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑和乙烯基噁唑。
具有含Si基團(tuán)的優(yōu)選增粘劑的一個(gè)實(shí)例是公開(kāi)在1999年12月23日提交的共同轉(zhuǎn)讓的待審US專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)09/471299中的聚碳硅烷，該文獻(xiàn)在此整個(gè)引入作為參考。該聚碳硅烷表示在式II中 其中R20、R26和R29每個(gè)獨(dú)立地表示取代或未取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞乙烯基、丙炔或亞芳基；R21、R22、R23、R24、R27和R28每個(gè)獨(dú)立地表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)包含烷基、亞烷基、乙烯基、環(huán)烷基、烯丙基或芳基并且可以是線性或分枝的；R25表示有機(jī)硅、硅烷基、硅氧基或有機(jī)基團(tuán)；以及p、q、r和s滿足條件[4≤p+q+r+s≤100,000]，以及q和r和s可以集體地或獨(dú)立地是0。所述的有機(jī)基團(tuán)可以含有高達(dá)18個(gè)碳原子，但是通常含有約1-約10個(gè)碳原子。有用的烷基包括-CH2-和-(CH2)t-其中t＞1。
預(yù)期的聚碳硅烷包括二氫化聚碳硅烷，其中R20是取代或未取代的亞烷基或苯基，R21是氫原子并且在聚碳硅烷鏈中沒(méi)有側(cè)基；也就是說(shuō)，q、r和s全部是0。另一組優(yōu)選的聚碳硅烷是那些其中式II的R21、R22、R23、R24、R25和R28是2-10個(gè)碳原子的取代或未取代的鏈烯基。所述的鏈烯基可以是乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基或具有高達(dá)10個(gè)碳原子的任何其它不飽和有機(jī)骨架基團(tuán)。所述的鏈烯基實(shí)際上可以是二烯基并且包括在其它烷基或不飽和有機(jī)聚合物骨架上懸掛或取代的不飽和鏈烯基。這些優(yōu)選的聚碳硅烷的實(shí)例包括二氫化或鏈烯基取代的聚碳硅烷。例如聚二氫化碳硅烷、聚烯丙基氫化碳硅烷以及聚二氫化碳硅烷和聚烯丙基氫化碳硅烷的無(wú)規(guī)共聚物。
在更優(yōu)選的聚碳硅烷中，式II的R21基團(tuán)是氫原子，R21是亞甲基，側(cè)基q、r和s是0。本發(fā)明的其它優(yōu)選聚碳硅烷化合物是式II的聚碳硅烷其中R21和R27是氫，R20和R29是亞甲基，以及R28是鏈烯基，以及側(cè)基q和r是0。所述的聚碳硅烷可以由公知的現(xiàn)有技術(shù)方法制備或者由聚碳硅烷組合物的制造商提供。在最優(yōu)選的聚碳硅烷中，式II的R21基團(tuán)是氫原子；R24是-CH2-；q、r和s是0以及p是5-25。這些最優(yōu)選的聚碳硅烷可以購(gòu)自Starfire Systems，Inc。這些最優(yōu)選的聚碳硅烷的具體實(shí)例如下

從式II中可以看出，當(dāng)r＞0時(shí)，所使用的聚碳硅烷可以含有硅氧基形式的氧化基團(tuán)。因此，當(dāng)r＞0時(shí)，R25表示有機(jī)硅、硅烷基、硅氧基、或有機(jī)基團(tuán)?？梢岳斫?，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，聚碳硅烷(r＞0)的氧化形式非常有效。同樣可以看出，r獨(dú)立于p、q和s，其值可以是0，唯一的條件是式II聚碳硅烷的p、q、r和s必須滿足條件[4＜p+q+r+s＜100,000]，并且q和R可以集體地或獨(dú)立地是0。
所述的聚碳硅烷可以由起始原料(目前可以從許多廠商那里購(gòu)得)以及通過(guò)使用常規(guī)聚合方法進(jìn)行制備。作為合成聚碳硅烷的一個(gè)例子，起始原料可以由普通有機(jī)硅烷化合物制得，或由聚硅烷作為起始物料通過(guò)在一種惰性氣氛中加熱聚硅烷與聚硼硅氧烷的混合物以制備相應(yīng)的聚合物，或在一種惰性氣氛中通過(guò)加熱聚硅烷與低分子量碳硅烷的混合物以制備相應(yīng)的聚合物，或在一種惰性氣氛中和在一種催化劑例如聚硼二苯基硅氧烷存在下通過(guò)加熱聚硅烷與低分子的碳硅烷的混合物以制備相應(yīng)的聚合物。聚碳硅烷還可以通過(guò)美國(guó)專(zhuān)利5,153,295所報(bào)道的格氏反應(yīng)進(jìn)行合成，該文獻(xiàn)在此整個(gè)引入作為參考。
具有羥基的優(yōu)選增粘劑的一個(gè)實(shí)例是酚醛樹(shù)脂或式III的低聚物-[R30C6H2(OH)(R31)]u-其中R30是取代或未取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R31是烷基、亞烷基、亞乙烯基、亞環(huán)烷基、丙炔或芳基；以及u＝3-100。有用的烷基的實(shí)例包括-CH2-和-(CH2)v-其中v＞1。特別有用的酚醛樹(shù)脂低聚物具有1500的分子量并且購(gòu)自Schenectady International Inc.。
基于本發(fā)明組合物的重量，在預(yù)期的實(shí)施方案中，本發(fā)明的增粘劑的有效加入量為約1％-約10％，在更預(yù)期的實(shí)施方案中，本發(fā)明的增粘劑的有效加入量為約2％-約7％。
成孔材料(POROGEN)在預(yù)期的實(shí)施方案中，向本發(fā)明的組合物中加入成孔材料。由于結(jié)構(gòu)重排或材料損失的結(jié)果，可以形成孔隙或空隙，這樣留下一個(gè)孔隙或空隙或空隙體積增加。材料、涂層和/或薄膜中的孔隙或空隙在涂層或薄膜中生成了額外的表面積，其最終增加了材料、涂層和/或薄膜的蝕刻選擇性和/或剝離選擇性。充填材料的多孔性通常與介電材料的多孔性基本上相同，并且這兩種材料的多孔性都大于光致抗蝕劑材料的多孔性。從光致抗蝕劑圖案通過(guò)蝕刻，這些干燥蝕刻選擇性有時(shí)必須保持臨界尺寸的合適轉(zhuǎn)移。成孔材料的分子量還可以用來(lái)確定成孔材料與材料中吸收組合物和/或涂料化合物的基質(zhì)是否相容。這種相容性系數(shù)與吸收組合物和/或涂料化合物的基質(zhì)有關(guān)。在理想的情況下，在烘焙前，成孔材料應(yīng)當(dāng)匹配母體涂料配方的溶解度參數(shù)，這樣當(dāng)配方分子量是已知時(shí)，成孔材料的合適分子量可以通過(guò)母體與溶解度參數(shù)進(jìn)行匹配來(lái)確定。通過(guò)顯微鏡或掃描電子顯微術(shù)測(cè)定薄膜缺陷、介電常數(shù)、濕蝕刻試驗(yàn)、缺陷檢查，或通過(guò)使用group contributionmethods或通過(guò)內(nèi)聚能分子模型進(jìn)行計(jì)算，可以在實(shí)驗(yàn)上測(cè)定溶解度參數(shù)。(review ref Physical Properties of Polymers Handbook，Chapter 16″Solubility Parmaters″Y.Du，Y.Xue，H.L.Frisch pp227-239；James E.Mark Ed.，1996，American Institute ofPhysics，Woodbury，NY)。
在此所使用的術(shù)語(yǔ)″孔隙″包括材料中的空隙和小室以及是指材料中空間被氣體所占據(jù)的任何其它術(shù)語(yǔ)。術(shù)語(yǔ)″孔隙″還可以包括材料密度的差別其中自由體積已經(jīng)增加了(″多孔性″已經(jīng)被引入)。合適的氣體包括相對(duì)純的氣體及其混合物?？諝猓渲饕荖2和O2的混合物，通常分布在孔隙中，但是純氣體如氮?dú)狻⒑?、氬氣、CO2或CO也可以考慮?？紫兜湫偷厥乔驙畹?，但是做為選擇或另外可以包括管狀的、薄層狀的、盤(pán)狀的、具有其它形狀的空隙、或前面形狀的組合，并且可以是敞開(kāi)的或封閉的。在此所使用的術(shù)語(yǔ)″成孔材料″可以具有各種機(jī)理用來(lái)形成孔隙，但是通常是指一種材料，其在除去時(shí)留下″孔隙″或″空隙″，或者是指一種材料，其可以重排以生成″孔隙″或″空隙″。在一種實(shí)施方案中，成孔材料是一種可分解的材料并且包括固體、液體或氣體材料，該可分解的材料在遇見(jiàn)輻射、熱、化學(xué)或水分是能夠分解、降解、脫聚。
在此教導(dǎo)的主題的另一方面，所述的成孔材料可以用作雙重目的或多重目的。對(duì)于基于極性和/或官能團(tuán)的特定涂層組合物，可以特定地選擇該成孔材料。一旦成孔材料加入到組合物中，預(yù)烘焙(沒(méi)有明顯的孔隙/空隙)或烘焙后(孔隙/空隙存在于材料中)，通過(guò)使用成孔材料間極性的差異或通過(guò)使用成孔材料上的官能團(tuán)，它將有效地作為″磁鐵″去吸引剝離和/或蝕刻溶液。這種成孔材料的吸引作用可以通過(guò)各種方式啟動(dòng)。例如，當(dāng)在室溫下將成孔材料加入到吸收組合物和/或涂層材料中時(shí)，可能發(fā)生放熱反應(yīng)，可能需要外部能量和/或熱量以″啟動(dòng)″成孔材料，或可能在吸收組合物和/或涂層材料上施加一壓差以″啟動(dòng)″該成孔材料。該成孔材料可以作為一種材料修飾劑加入到所述的組合物，甚至沒(méi)有指明該成孔材料用于生成孔隙和/或空隙。如之前實(shí)施方案中所述，如果孔隙或空隙在該材料、涂層和/或薄膜中的孔隙或空隙是在中形成涂層或薄膜中生成了額外的表面積，其最終增加了材料、涂層和/或薄膜的蝕刻選擇性和/或剝離選擇性。
在某些預(yù)期的實(shí)施方案中，一種分解的成孔材料可以從部分或全部交聯(lián)的基質(zhì)中移走或揮發(fā)或擴(kuò)散掉，在隨后充分固化的基質(zhì)中生成孔隙，生成因此，降低了基質(zhì)的介電常數(shù)并提高了犧牲的性質(zhì)。在另一種實(shí)施方案中，所述的成孔材料可以是一種材料，其不分解但可以從基質(zhì)中溶出以留下″孔隙″。在第三種實(shí)施方案中，該成孔材料可以是一種材料，其不分解但在特定的高溫例如250-350℃的溫度范圍內(nèi)充分揮發(fā)掉。超臨界材料，例如CO2，可以用來(lái)除去該成孔材料并分解成孔材料片段。優(yōu)選地，對(duì)于熱可分解的成孔材料，所述的成孔材料包含一種分解溫度大于材料最小交聯(lián)溫度的材料。優(yōu)選地，本發(fā)明的新成孔材料具有高達(dá)約300℃的降解或分解溫度，在一些情況中本發(fā)明的新成孔材料的降解或分解溫度大于約300℃。優(yōu)選地，所述的降解或分解的成孔材料在一溫度下?lián)]發(fā)，所述的溫度大于與成孔材料混合的材料的最小交聯(lián)溫度。優(yōu)選地，所述的降解或分解成孔材料在50-約450℃的溫度范圍內(nèi)揮發(fā)。
適合在預(yù)期的實(shí)施方案中使用的其它合適的成孔材料包括聚合物，優(yōu)選含有一個(gè)或多個(gè)活性基團(tuán)如羥基或氨基的那些聚合物。在這些總參數(shù)內(nèi)，在此公開(kāi)的組合物和方法中使用的合適的聚合物成孔材料例如是聚環(huán)氧烷、聚環(huán)氧烷的單醚、聚環(huán)氧烷的二醚、脂族聚酯、丙烯酸聚合物、縮醛聚合物、聚(己內(nèi)酯)、聚(戊內(nèi)酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯丁縮醛)和/或其組合。當(dāng)所述的成孔材料是聚環(huán)氧烷單醚時(shí)，一種具體的實(shí)施方案是在氧原子間C1-約C6烷基鏈和C1-約C6烷基醚部分，并且其中烷基鏈?zhǔn)侨〈幕蛭慈〈模缇垡叶家患酌?，聚乙二醇二甲醚，或聚丙二醇一甲醚?br> 在本發(fā)明中可以使用包含至少兩個(gè)稠合芳環(huán)的成孔材料，其中每一稠合芳環(huán)具有至少一個(gè)烷基取代基以及在至少兩個(gè)相鄰芳環(huán)上的烷基取代基間存在一條鍵?？梢钥紤]的成孔材料包括未官能化的聚苊均聚物、官能化的聚苊均聚物、如下所述的聚苊共聚物、聚(2-乙烯萘)和乙烯蒽，以及彼此的混合物。其它有用的成孔材料包括金剛烷、金剛烴、富勒烯和聚降莰烯。這些成孔材料中的每一個(gè)可以彼此或與其它成孔材料如聚己酸內(nèi)酯、聚苯乙烯和聚酯混合。有用的混合物包括未官能化的聚苊均聚物和聚己酸內(nèi)酯。更優(yōu)選的成孔材料是未官能化的聚苊均聚物、官能化的聚苊均聚物、聚苊共聚物和聚降莰烯。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的聚苊均聚物可以具有約300-約20,000的重均分子量；在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚苊均聚物可以具有約300-約10,000的重均分子量；在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚苊均聚物可以具有約1000-約7,000的重均分子量；并且可以由苊烯使用不同的引發(fā)劑如2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)；偶氮二甲酸二叔丁酯；偶氮二甲酸二異丙酯；偶氮二甲酸二乙酯；偶氮二甲酸二芐酯；偶氮二甲酸二苯酯；1，1′-偶氮二(環(huán)己烷腈)；過(guò)氧化苯甲酰(BPO)；叔丁基過(guò)氧化物；以及三氟化硼二乙基醚合物進(jìn)行聚合。所述的聚苊均聚物在鏈端可以具有官能端基例如三鍵或雙鍵或用雙鍵或三鍵醇如烯丙醇；炔丙醇；丁炔醇；丁烯醇；或羥乙基甲基丙烯酸酯淬滅的陽(yáng)離子聚合。
有用的聚苊共聚物可以是線性聚合物、星形聚合物或超支化的。所述的共聚單體可以具有一個(gè)大體積的側(cè)基，其將導(dǎo)致與聚苊均聚物類(lèi)似的共聚物構(gòu)型，或具有一個(gè)非大體積的側(cè)基，其將導(dǎo)致與聚苊均聚物不同的共聚物構(gòu)型。具有一個(gè)大體積側(cè)基的共聚單體包括新戊酸乙烯酯；丙烯酸叔丁酯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；2-乙烯萘；5-乙烯基-2-降冰片烯；乙烯環(huán)己烷；乙烯環(huán)戊烷；9-乙烯蒽；4-乙烯聯(lián)苯；四苯基丁二烯；茋；叔丁基茋；和茚；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有一個(gè)大體積側(cè)基的共聚單體是新戊酸乙烯酯。氫化聚碳硅烷可以與苊烯以及至少前面共聚單體之一一起用作附加的共單體或共聚物組分。有用的氫化聚碳硅烷的實(shí)例具有10％或75％的烯丙基。具有一個(gè)非大體積側(cè)基的共聚單體包括乙酸乙烯酯；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯和乙烯醚，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有一個(gè)非大體積側(cè)基的共聚單體包括乙酸乙烯酯。
在預(yù)期的實(shí)施方案中，共聚單體的數(shù)量為約5-約50摩爾百分比的共聚物。這些共聚物可以用引發(fā)劑通過(guò)自由基聚合制得。在預(yù)期的實(shí)施方案中，有用的引發(fā)劑包括2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)；偶氮二甲酸二叔丁酯；偶氮二甲酸二異丙酯；偶氮二甲酸二乙酯；偶氮二甲酸二芐酯；偶氮二甲酸二苯酯；1，1′-偶氮二(環(huán)己烷腈)；過(guò)氧化苯甲酰(BPO)；和叔丁基過(guò)氧化物，在更預(yù)期的實(shí)施方案中，有用的引發(fā)劑包括AIBN。共聚物還可以用引發(fā)劑例如三氟化硼二乙基醚合物通過(guò)陽(yáng)離子聚合制備。在預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的共聚物具有約500-約15,000的分子量。
苊烯和共聚單體的共聚物的熱性質(zhì)在下表2中列出。在表2中，BA代表丙烯酸丁酯；VP代表新戊酸乙烯酯；VA代表乙酸乙烯酯；AIBN代表2，2′-偶氮二異丁腈；BF3代表三氟化硼乙醚合物；DBADC代表偶氮二甲酸二叔丁酯；W1代表從室溫到250℃的重量損失百分比；W2代表在250℃10分鐘的重量損失百分比；W3代表從250℃到400℃的重量損失百分比；W4代表在400℃1小時(shí)的重量損失百分比；以及W5代表總重量損失。
表2

已知的成孔材料如線性聚合物、星形聚合物、交聯(lián)聚合納米球、嵌段共聚物和超支化聚合物可以與上述新的熱固性組分一起使用。合適的線性聚合物是聚醚如聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)；聚丙烯酸酯如聚(甲基丙烯酸甲酯)；脂肪族聚碳酸酯如聚(碳酸丙二醇酯)和聚(碳酸乙二酯)；聚酯；聚砜；聚苯乙烯(包括選自鹵化苯乙烯和羥基-取代的苯乙烯的單體單元)；聚(α-甲基苯乙烯)；聚交酯；以及其它基于乙烯基的聚合物。有用的聚酯成孔材料包括聚己酸內(nèi)酯；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；聚(氧己二酰氧基-1，4-亞苯基)；聚(氧對(duì)苯二甲酰氧基-1，4-亞苯基)；聚(氧己二酰氧基-1，6-亞已基)；聚碳酸酯如分子量約500-約2500的聚(亞已基碳酸酯)二醇；以及聚醚如分子量約300-約6,500的聚(雙酚A-共-表氯醇)。合適的交聯(lián)的、不溶解的納米球(如納米乳液制備)合適地由聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)組成。合適的嵌段共聚物是聚(苯乙烯-共-α-甲基苯乙烯)、聚(苯乙烯-環(huán)氧乙烷)、聚(醚內(nèi)酯)、聚(酯碳酸酯)和聚(內(nèi)酯交酯)。合適的超支化聚合物是超支化聚酯，例如超支化聚(己內(nèi)酯)以及聚醚如聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷。另一有用的成孔材料是乙二醇-聚(己內(nèi)酯)。有用的聚合物嵌段包括聚乙烯吡啶、氫化聚乙烯芳香族化合物、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚己內(nèi)酰胺、聚氨酯、聚二烯如聚丁二烯和聚異戊二烯、聚氯乙烯、聚縮醛以及胺-封端的環(huán)氧烷。其它有用的熱塑性材料包括聚異戊二烯、聚四氫呋喃和聚乙烯唑啉。
當(dāng)論述孔隙生成時(shí)，術(shù)語(yǔ)″降低″是指共價(jià)鍵斷裂。這些鍵的斷裂可以以多種方式發(fā)生包括異裂和均裂。鍵的斷裂不需要完全，即不必全部可斷裂鍵都必須斷裂。此外，一些鍵的斷裂要比另一些鍵的斷裂更快。例如，酯鍵通常要比酰胺鍵不穩(wěn)定，因此，酯鍵要比酰胺鍵以更快的速度斷裂。取決于降解部分的化學(xué)組成，鍵的斷裂還可能導(dǎo)致彼此不同的片段的斷開(kāi)。
在孔隙生成過(guò)程的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)于熱可降解成孔材料，將熱能施用到成孔材料上，以顯著地將成孔材料降解或分解成它的起始組分或單體。在此所使用的″顯著地降解″優(yōu)選是指至少約40wt％的成孔材料降解或分解。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少約50wt％的成孔材料降解或分解，在最優(yōu)的選實(shí)施方案中，至少約80wt％的成孔材料降解或分解。在另一種實(shí)施方案中，該成孔材料在單獨(dú)的處理階段中被溶出或在多個(gè)處理階段中被溶出，例如在光刻蝕顯影期間或在含成孔材料的材料的實(shí)際濕式剝模期間被溶出。
在一種預(yù)期的實(shí)施方案中，還使用熱能將基本上降解或分解的成孔材料從無(wú)機(jī)化合物基質(zhì)中揮發(fā)掉。優(yōu)選地，在降級(jí)和揮發(fā)步驟中使用相同的熱能。因?yàn)閾]發(fā)的降解成孔材料的數(shù)量增加了，導(dǎo)致材料的多孔性，因此涂層和/或薄膜增加了。
任何合適的方法或條件可以用來(lái)除去或至少部分除去至少一種成孔材料，包括加熱、在溶劑中溶解、擇優(yōu)蝕刻、暴露在輻射、電磁輻射例如紫外線、X-射線、激光或紅外輻射中；機(jī)械能，例如超聲波或物理壓力；或粒子輻射，例如γ射線、α-粒子、中子束或電子束，如由共同轉(zhuǎn)讓的專(zhuān)利公開(kāi)PCT/US96/08678和美國(guó)專(zhuān)利6,042,994；6,080,526；6,177,143和6,235,353中教導(dǎo)的，其在此將它們整個(gè)引入作為參考。
在預(yù)期的實(shí)施方案中，對(duì)于熱分解成孔材料，該成孔材料包含一種材料，其分解溫度小于與其混合的材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并且其分解溫度大于與其混合材料的固化溫度。
在一種實(shí)施方案中，所述的成孔材料與熱固性組分鍵合。在預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的成孔材料具有約350℃或更高的降解或分解溫度。在預(yù)期的實(shí)施方案中，該降解或分解的成孔材料在一溫度下?lián)]發(fā)，該溫度大于與成孔材料混合的材料的固化溫度但小于與成孔材料混合的材料的Tg。在預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的降解或分解的成孔材料在約96℃或更高的溫度下?lián)]發(fā)。
措詞″與熱固性組分鍵合的成孔材料″包括加成反應(yīng)、親核和親電取代或消除、自由基反應(yīng)等等。其它可供選擇反應(yīng)還可能包括非共價(jià)鍵的形成，例如范德華鍵、靜電鍵、離子鍵和氫鍵。
在一些預(yù)期的實(shí)施方案中，成孔材料包含未取代的聚降莰烯、取代的聚降莰烯、聚己酸內(nèi)酯、未取代的聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯、聚苊均聚物和聚苊共聚物。更預(yù)期的成孔材料是取代的聚降莰烯。在預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的成孔材料具有選自環(huán)氧、羥基、羧基、氨基和乙炔基的官能團(tuán)。在預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的成孔材料在其至少一個(gè)末端上具有一個(gè)官能團(tuán)。
在預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的成孔材料與熱固性組分通過(guò)含乙炔基基團(tuán)連接。在一種實(shí)施方案中，所述的含乙炔基基團(tuán)首先與所述的成孔材料反應(yīng)。在一種預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的含乙炔基基團(tuán)首先與所述的熱固性組分反應(yīng)。有用的含乙炔基基團(tuán)包括氟；胺；或羥基；在預(yù)期的實(shí)施方案中，有用的含乙炔基基團(tuán)是乙炔；4-乙炔基苯胺；3-羥基苯乙炔；4-氟苯乙炔；和1-乙基環(huán)己胺。在預(yù)期的實(shí)施方案中，通過(guò)所述的含乙炔基基團(tuán)，在成孔材料和熱固性組分之間形成一個(gè)共價(jià)鍵。
在預(yù)期的實(shí)施方案中，有用的聚苊均聚物可以具有約300-約20,000的重均分子量；在更預(yù)期的實(shí)施方案中，有用的聚苊均聚物可以具有約300-約10,000的重均分子量；在最預(yù)期的實(shí)施方案中，有用的聚苊均聚物可以具有約300-約7,000的重均分子量。
所使用的熱固性組分約為50-約90重量百分比，而所使用的成孔材料的數(shù)量約為10-約50重量百分比。在預(yù)期的實(shí)施方案中，可以將一種如上所述的增粘劑加入到與熱固性組分連接的成孔材料中?；诎稣硠┖团c熱固性組分連接的成孔材料的組合物，使用約0.1-約15重量百分比的增粘劑，以及使用約5-約50重量百分比的與熱固性組分連接的成孔材料。
在另一種實(shí)施方案中，所述的成孔材料和熱固性組分形成一種物理狀態(tài)混合物。在預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的成孔材料具有約350℃或更高的降解或分解溫度。在預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的降解或分解的成孔材料在一溫度下?lián)]發(fā)，所述的溫度大于與成孔材料混合的材料的固化溫度但小于與成孔材料混合的材料的Tg。在預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的降解或分解的成孔材料在約280℃或更高的溫度下?lián)]發(fā)。
孔隙生成當(dāng)提及時(shí)，在此所使用的術(shù)語(yǔ)″降解″是指共價(jià)鍵的斷裂。這些鍵的斷裂可以以多種方式發(fā)生包括異裂和均裂。鍵的斷裂不需要完全，即不必全部可斷裂鍵都必須斷裂。此外，一些鍵的斷裂要比另一些鍵的斷裂更快。例如，酯鍵通常要比酰胺鍵不穩(wěn)定，因此，酯鍵要比酰胺鍵以更快的速度斷裂。取決于降解部分的化學(xué)組成，鍵的斷裂還可能導(dǎo)致彼此不同的片段的斷開(kāi)。
在孔隙生成過(guò)程的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)于熱可降解原孔材料，將熱能施用到原孔材料上，以顯著地將原孔材料降解或分解成它的起始組分或單體。在預(yù)期的實(shí)施方案中，在此所使用的″顯著地降解″是指至少80wt％的成孔材料降解或分解。對(duì)于預(yù)期的上面式I和II的熱固性組分，所述的Tg約400℃-約450℃，這樣本發(fā)明的成孔材料與這種熱固性組分是特別有用的，該成孔材料具有約350℃或更高的降解或分解溫度。對(duì)于預(yù)期的基于聚苊的均聚物或共聚物成孔材料，通過(guò)分析技術(shù)如熱解吸質(zhì)譜，我們發(fā)現(xiàn)，成孔材料降解、分解或脫聚成它的初始組分苊烯單體和共聚單體。
還使用熱能將基本上降解或分解的成孔材料從熱固性組分基質(zhì)中揮發(fā)掉。在預(yù)期的實(shí)施方案中，在降解和揮發(fā)步驟中使用相同的熱能。因?yàn)閾]發(fā)的降解成孔材料的數(shù)量增加了，因此熱固性組分的所得多孔性增加了。對(duì)于預(yù)期的上面式I和II的熱固性組分，所述的Tg約400℃-約450℃，這樣本發(fā)明的基本上降解的成孔材料與所述的種熱固性組分是特別有用的，該成孔材料具有約280℃或更高的揮發(fā)溫度。
在預(yù)期的實(shí)施方案中，被用來(lái)交聯(lián)熱固性組分的固化溫度還基本上降解該成孔材料并且將成孔材料從熱固性基質(zhì)中揮發(fā)出去。典型的固化溫度和條件將在下面″實(shí)用性″部分進(jìn)行描述。
所得的孔隙可以是均勻的或無(wú)規(guī)分散在整個(gè)基質(zhì)中。在預(yù)期的實(shí)施方案中，所得的孔隙均勻地分散在整個(gè)基質(zhì)中。
或者，可以使用其它方法或條件，這些方法或條件至少部分除去成孔材料并且對(duì)熱固性組分不會(huì)產(chǎn)生不利作用。在預(yù)期的實(shí)施方案中，所述的成孔材料基本上被除去。典型的除去方法包括，但不局限于，暴露于輻射中，例如但不局限于，電磁輻射如紫外線、X-射線、激光或紅外輻射；機(jī)械能如超聲波或物理壓力；或微粒輻射如γ射線、α-粒子、中子束或電子束。
用途上述每一組合物可以如下面所披露的那樣進(jìn)行加工和使用。本發(fā)明的每一組合物還可以包含其它組分例如增粘劑、消泡劑、洗滌劑、阻燃劑、顏料、增塑劑、穩(wěn)定劑、輝紋調(diào)節(jié)劑和表面活性劑。
本發(fā)明的組合物可以與其它特殊添加劑相結(jié)合以獲得特殊的效果。這些添加劑的代表性例子是含金屬化合物例如磁粉，例如亞鐵酸鋇、氧化鐵，任選與鈷或其它金屬的混合物。在磁性介質(zhì)、光學(xué)介質(zhì)或其它記錄介質(zhì)中使用的含金屬顆粒；導(dǎo)電顆粒例如金屬或碳，用作導(dǎo)電密封劑、導(dǎo)電粘合劑、導(dǎo)電涂層、電磁干擾(EMI)/射頻干擾(RFI)屏蔽涂層、靜電消散和電觸點(diǎn)。當(dāng)使用這些添加劑時(shí)，本發(fā)明的組合物可以作為粘合劑。本發(fā)明的組合物還可以用作抵抗制造儲(chǔ)存或使用環(huán)境例如涂層，給金屬、半導(dǎo)體、電容器、感應(yīng)器、導(dǎo)體、太陽(yáng)能電池、玻璃和玻璃纖維、石英以及石英纖維賦予表面鈍化。
本發(fā)明的組合物還在這樣的物體如船零件；電子開(kāi)關(guān)外殼；浴缸和淋浴設(shè)備涂層中的防污涂層中使用；在防霉涂層中；或賦予制品耐火性、耐候性或耐濕性。由于本發(fā)明組合物的耐熱性范圍很寬，本發(fā)明的組合物可以涂敷在低溫容器、高壓釜、烘箱、熱交換器、其它受熱或冷卻表面以及暴露于微波輻射的產(chǎn)品上。
本發(fā)明的組合物特別是用作介電材料。在預(yù)期的實(shí)施方案中，所述介電材料具有小于或等于約3.0的介電常數(shù)，在更預(yù)期的實(shí)施方案中，所述介電材料具有約2.3-3.0的介電常數(shù)。在預(yù)期的實(shí)施方案中，所述介電材料具有至少約350℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
制備涂層溶液的預(yù)期方法包括a)提供至少一種在此所述的組合物；b)提供至少一種溶劑，c)將所述的至少一種組合物與所述的至少一種溶劑混合以制備該溶液。在其它的方法中，可以提供至少一種其它組分，例如增粘劑、成孔材料或另一組分如先前所述的那些，然后與所述的至少一種組合物以及所述的至少一種溶劑混合以制備該溶液。
本發(fā)明組合物的層可以通過(guò)溶液技術(shù)制備，例如噴涂、輥涂、浸涂、旋涂、流涂或澆注，對(duì)于微電子電路，旋涂是優(yōu)選的。在本發(fā)明組合物的溶液中使用的合適的溶劑包括在所需的溫度揮發(fā)的任何合適的純的有機(jī)、有機(jī)金屬或無(wú)機(jī)分子或它們的混合物。典型的溶劑還包括能夠使在此被用作涂層組合物和材料的單體和聚合物形成溶劑化物的那些溶劑。預(yù)期的溶劑包括任何合適的純的或有機(jī)、有機(jī)金屬或無(wú)機(jī)分子的混合物，這些溶劑在所需的溫度下?lián)]發(fā)。所述的溶劑還可以包含任何合適的純的或極性和非極性化合物的混合物。
合適的溶劑包括非質(zhì)子溶劑，例如，環(huán)酮如環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮和環(huán)辛酮；環(huán)酰胺如N-烷基吡咯烷酮其中烷基具有約1-4個(gè)碳原子；以及N-環(huán)己基吡咯烷酮以及它們的混合物。在此可以使用各式各樣的其它有機(jī)溶劑，只要它們能有效地控制作為涂層溶液的所得溶液的粘度。各種促進(jìn)措施例如攪拌和/或加熱可以用來(lái)幫助溶解。其它合適的溶劑包括甲乙酮、甲基異丁基酮、二丁醚、環(huán)狀二甲基聚硅氧烷、丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、2-庚酮、3-乙氧基丙酸乙酯、聚乙二醇[二]甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、苯甲醚以及烴溶劑例如均三甲苯、二甲苯、苯和甲苯。預(yù)期的溶劑是環(huán)己酮。典型地，層厚度在0.1-約15微米之間。作為微電子電路的內(nèi)絕緣層，所述的層厚度通常小于2微米。加入到所述組合物中的溶劑的數(shù)量至少約70wt％。
在預(yù)期的實(shí)施方案中，將本發(fā)明的組合物溶于溶劑中，接著在約30℃-約350℃的溫度下處理約0.5-約60小時(shí)。
根據(jù)特定的制造工藝，典型地通過(guò)常規(guī)旋涂淀積技術(shù)、汽相淀積技術(shù)或化學(xué)氣相淀積技術(shù)，可以將在此公開(kāi)的組合物施加到各種基材和/或表面上，以制備填充層、層狀材料、在半導(dǎo)體加工中使用的層或在電子元件中使用的層。
本發(fā)明的組合物可以用作層間絕緣材料，在該層間絕緣材料的表面上典型地連接有本發(fā)明組合物的若干層和金屬導(dǎo)體的若干層。還可能包括在分散的金屬導(dǎo)體間的本發(fā)明組合物的區(qū)域，或在集成電路的相同層或平面內(nèi)的區(qū)域。
可以使用的預(yù)期的涂層材料、涂層溶液和薄膜在制造各種電子器件、微電子器件特別是半導(dǎo)體集成電路以及電子和半導(dǎo)體組分的層狀材料的過(guò)程中是有用的，包括硬掩模層、絕緣層、蝕刻停止層和掩埋式蝕刻停止層。這些涂層材料、涂層溶液和薄膜與可能用于層狀材料和器件的其它材料是非常相容的，例如基于金剛烷的化合物，基于金剛烴的化合物，硅芯化合物，有機(jī)電介質(zhì)以及納米孔電介質(zhì)。在此預(yù)期的與所述的涂層材料、涂層溶液和薄膜非常相容的化合物公開(kāi)在2001年10月17日提交的PCT申請(qǐng)PCT/US01/32569；2001年12月31日提交的PCT申請(qǐng)PCT/US01/50812；美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)09/538276；美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)09/544504；美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)09/587851；US專(zhuān)利6,214,746；美國(guó)專(zhuān)利6,171,687；美國(guó)專(zhuān)利6,172,128；美國(guó)專(zhuān)利6,156,812；2002年1月15日提交的美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)60/350187；和2002年1月8日提交的美國(guó)60/347195中，它們?cè)诖苏麄€(gè)引入作為參考。
在此所述的化合物、涂層、薄膜、材料等等可以用來(lái)成為一部分，成為電子元件和/或半導(dǎo)體元件的一部分或成為一種電子元件和/或半導(dǎo)體元件。在此所使用的術(shù)語(yǔ)″電子元件″還指可以在電路中使用以獲得某種所需的電作用的任何器件或部件。在此預(yù)期的電子元件可以根據(jù)許多不同方式進(jìn)行分類(lèi)，包括將分為有源元件和無(wú)源元件。有源元件是能夠?qū)崿F(xiàn)某種動(dòng)態(tài)功能的電子元件，例如擴(kuò)增、振蕩或信號(hào)控制，其通常需要電源來(lái)運(yùn)行。其例子是雙極晶體管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管和集成電路。無(wú)源元件是靜電運(yùn)行的電子元件，即通常不能擴(kuò)增或振蕩，并且通常不需要電源來(lái)運(yùn)行。其例子是常規(guī)電阻、電容器、感應(yīng)器、二極管、整流器和保險(xiǎn)絲。
在此預(yù)期的電子元件還可以分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體或絕緣體。在此，導(dǎo)體是允許電荷載體(例如電子)在原子間容易地以電流的形式進(jìn)行移動(dòng)的元件。導(dǎo)體元件的例子是電路軌跡和含金屬的通道。絕緣體是元件其中功能基本上與材料的能力有關(guān)，對(duì)電流的傳導(dǎo)具有非常大的阻力，例如，而半導(dǎo)體是具有這樣一種功能的元件，該功能基本上與一種材料的能力有關(guān)，其天然電阻率在導(dǎo)體和絕緣體之間。半導(dǎo)體元件的例子晶體管、二極管、某些激光、整流器、閘流晶體管和光敏器件。
在此預(yù)期的電子元件還可以分為電源或電源使用者。電源元件典型地被用于給其它元件提供電力，包括電池、電容器、線圈和燃料電池。耗電元件包括電阻、晶體管、集成電路(ICs)、傳感器等等。
更進(jìn)一步，在此預(yù)期的電子元件還可以分為分散的或集成的。分散元件是集中在電路的一個(gè)位置提供一種特定的電學(xué)性質(zhì)的器件。其例子是電阻、電容器、二極管晶體管。集成元件是元件的組合，其在電流的一個(gè)位置能夠提供許多電性質(zhì)。集成電路的例子其中許多元件和連接軌跡組合在一起進(jìn)行多項(xiàng)或復(fù)雜功能例如邏輯。
本發(fā)明的聚合物應(yīng)用到ICs的過(guò)程中，使用常規(guī)的濕涂覆工藝?yán)缧?；在特定的情況下可以使用其它公知的涂布技術(shù)例如噴涂、流涂或浸涂，可以將本發(fā)明組合物的溶液應(yīng)用到半導(dǎo)體片上。作為一個(gè)例子，將本發(fā)明組合物的環(huán)己酮溶液旋涂到其中已經(jīng)制備了導(dǎo)電元件的襯底上，然后將涂敷的襯底進(jìn)行熱處理。本發(fā)明的組合物可以在substractive金屬(例如鋁和鋁/鎢)工藝和在雙金屬鑲嵌(例如銅)工藝使用。本發(fā)明組合物的示范性配方通過(guò)按照清潔處理方案在環(huán)境條件下將本發(fā)明的組合物溶解在環(huán)己酮中來(lái)制備，以防止在具有非金屬內(nèi)襯的任何常規(guī)設(shè)備中的痕量金屬污染。在預(yù)期的實(shí)施方案中，基于總的溶液重量，所得溶液包含約1-約50重量百分比的本發(fā)明的組合物，在更預(yù)期的實(shí)施方案中，基于總的溶液重量，所得溶液包含約3-約30重量百分比的本發(fā)明的組合物和約70-約97重量百分比的溶劑。
下面描述所述組合物用途的一個(gè)例子?；谒龅慕M合物，提供約5-約10重量百分比(％)的本組合物的溶劑溶液?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)設(shè)備，在預(yù)期的實(shí)施方案中是旋涂機(jī)，因?yàn)樵诖耸褂玫慕M合物具有適于這種涂布機(jī)的控制粘度，向平坦或地形表面或襯底上施用本發(fā)明的組合物。通過(guò)任何合適的方法完全蒸發(fā)溶劑，例如可以使用在旋涂期間進(jìn)行簡(jiǎn)單風(fēng)干，暴露在周?chē)h(huán)境中，或通過(guò)在加熱板上加熱到350℃。所述襯底可以具有至少一層本發(fā)明的組合物。
在微芯片、多片組件、層壓電路板或印刷線路板中，在此公開(kāi)的組合物還可以被用作介電襯底材料。由本發(fā)明組合物組成的電路板將安裝在它的各種導(dǎo)電電路的殼飾上。電路板可以包括各種增強(qiáng)，例如紡織絕緣纖維或玻璃纖維織物。這些電路板可以是單面的和雙面的。
在向電子圖形襯底上施加本發(fā)明的組合物后，使涂敷的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)烘烤和固化熱加工，溫度升高到約50℃-最高約450℃，以聚合該涂層。預(yù)期的固化溫度至少約300℃。通常，預(yù)期固化在約350℃-約425℃的溫度下進(jìn)行。固化可以用常規(guī)固化室進(jìn)行，例如電爐、加熱板等等，并且通常在固化室的惰性(不氧化的)氣氛(氮?dú)?中進(jìn)行。除電爐或加熱板固化外，本發(fā)明的組合物還可以通過(guò)暴露于紫外線、微波輻射或電子束輻射下進(jìn)行固化，這些方法在共同轉(zhuǎn)讓的專(zhuān)利公開(kāi)PCT/US96/08678和美國(guó)專(zhuān)利6,042,994；6,080,526；6,177,143；以及6,235,353中教導(dǎo)，它們?cè)诖苏麄€(gè)引入作為參考。任何不氧化的或還原氣氛(例如氬氣、氦氣、氫氣和氮?dú)膺^(guò)程氣體)可以在本發(fā)明的操作中使用。
如前所述，本發(fā)明的涂層可以作為中間層并且可以被其它涂層覆蓋，如其它的介電(SiO2)涂層、SiO2改性陶瓷氧化層、含硅涂層、含硅碳涂層、含硅氮涂層、含硅氮碳涂層、鋁涂層、銅涂層、鉭涂層、有機(jī)硅氧烷涂層、有機(jī)硅玻璃涂層和氟化硅玻璃涂層。這些多層涂層在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,973,526中有教導(dǎo)，其在此引入作為參考。正如所充分表明的，在本發(fā)明的方法中制得的本發(fā)明的組合物在所制造的電子或半導(dǎo)體襯底上的相鄰導(dǎo)體路徑間可以容易地形期間的介質(zhì)層。
本發(fā)明組合物是有益的，因?yàn)樵陬A(yù)期的實(shí)施方案中，它們能夠生成厚度為50?；?.0微米(10,000埃)以及甚至1.5微米(15,000埃)的薄膜。因此，預(yù)期的本發(fā)明組合物的層具有高達(dá)或大于約1.5微米的厚度。
本發(fā)明的薄膜可以在集成電路制造的雙金屬鑲嵌(例如銅)工藝和在substractive金屬(例如鋁或鋁/鎢)工藝中使用。本發(fā)明的組合物可以在包封成套晶片中用作蝕刻停止、硬掩模、氣橋或無(wú)源涂層。本發(fā)明的組合物可以用在所希望的全旋涂疊層薄膜中，如MichaelE.Thomas，″Spin-On Stacked Films for Low keff Dielectrics″，SolidState Technology(2001年7月)，在此整個(gè)引入作為參考。本發(fā)明的層可以與其它含有機(jī)硅氧烷的層疊加，例如在共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利6,143,855和2002年2月提交的待審美國(guó)序列號(hào)10/078919中教導(dǎo)；Honeywell International Inc.′市場(chǎng)上可買(mǎi)到的HOSP？產(chǎn)品；例如共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利6,372,666中教導(dǎo)的納米孔隙的二氧化硅；Honeywell International Inc的市場(chǎng)上可買(mǎi)到的NANOGLASS？E產(chǎn)品；共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利6,472,076中教導(dǎo)的有機(jī)倍半硅氧烷；以及共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利6,440,550中教導(dǎo)的?；栋牍柩跬?，在此將它們整個(gè)引入作為參考。
實(shí)施例分析測(cè)試方法凝膠滲透色譜(GPC1)用由Water717plus自動(dòng)進(jìn)樣器、Waters在線脫氣機(jī)、Waters515HPLC泵、Waters410差示折光檢測(cè)器(RI檢測(cè)器)和兩個(gè)柱HPPl gel 5μMIXED D構(gòu)成Waters液相色譜系統(tǒng)進(jìn)行GPC分析。分析條件為

將10毫克固體產(chǎn)品溶于1毫升四氫呋喃中。為了計(jì)算含量，即面積％，屬于單體的峰面積或?qū)儆诘途畚锘蚓酆衔锏姆迕娣e與色譜中所有峰面積的總數(shù)有關(guān)。
凝膠滲透色譜(GPC2)這種方法可以用來(lái)提供關(guān)于二聚體和三聚物峰值的補(bǔ)充細(xì)節(jié)。使用以下條件

為了計(jì)算含量，即面積％，屬于單體的峰面積或?qū)儆诘途畚锘蚓酆衔锏姆迕娣e與色譜中所有峰面積的總數(shù)有關(guān)。
凝膠滲透色譜法(GPC3)用Waters 2690分離模塊和Waters996二極管陣列以及Waters410差示折光檢測(cè)器進(jìn)行分離。在兩個(gè)PLgel 3μm Mixed-E 300×7.5mm柱上用氯仿作為流動(dòng)相以1ml/分鐘的流速進(jìn)行分離。一式兩份注射體積為25μl的約1mg/ml濃度的溶液。觀察到好的重現(xiàn)性。
柱子用分子量在20,000至500間的相對(duì)單分散性聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。用較低分子量的標(biāo)準(zhǔn)，可以拆分9個(gè)不同的組分，相當(dāng)于丁基封端的苯乙烯單體，從低聚物到九個(gè)苯乙烯。標(biāo)準(zhǔn)樣品峰分子量的log值與洗脫時(shí)間的三階多項(xiàng)式進(jìn)行擬合。從半極大處全寬度與甲苯的平均洗脫時(shí)間的比值評(píng)價(jià)儀器致寬。
下面制備1和2的吸光度在約284nm處得到最大。在波長(zhǎng)小于約300mn處的吸光度的色譜圖具有類(lèi)似的形狀。本發(fā)明的所得相當(dāng)于254nm處的吸光度。通過(guò)同時(shí)洗脫的聚苯乙烯的分子量確認(rèn)峰值。這些數(shù)值不應(yīng)該被認(rèn)為是制備1和2低聚物分子量的測(cè)量結(jié)果。隨時(shí)間增加，依次可以定量測(cè)定洗脫出的高級(jí)低聚物、三聚物、二聚物、低聚物以及不完全低聚物。
每一組分要比單分散性物質(zhì)中觀察到的更寬。這種寬度在峰的半最大值處由以分鐘表示的全寬進(jìn)行分析。為了大致說(shuō)明儀器致寬，我們計(jì)算寬度校正值＝[寬度觀察值2-寬度儀器值2]1/2其中寬度儀器值是通過(guò)峰洗脫時(shí)間與甲苯的比值進(jìn)行校正的甲苯的寬度觀察值。通過(guò)校準(zhǔn)曲線以及峰分子寬度的比值，可以將峰寬轉(zhuǎn)變成分子量寬度。由于苯乙烯低聚物的分子量與它們大小的平方成正比，因此通過(guò)除以2，可以將相對(duì)分子量寬度轉(zhuǎn)變成相對(duì)低聚物尺寸寬度。這種方法說(shuō)明了兩種物質(zhì)在分子構(gòu)型方面的差異。
1H NMR將2-5mg待分析材料樣品放入NMR管中。加入約0.7ml氘化氯仿。手搖混合物以溶解材料。然后，使用Varian 400MHz NMR對(duì)樣品進(jìn)行分析。
高壓液相色譜(HPLC)使用帶Phenomenex luna苯基-Hexyl 250X4.6mm的5微米柱的HPLC。柱溫設(shè)為40℃。使用水和乙腈作為洗脫液來(lái)改善峰間距。

使用以下實(shí)驗(yàn)條件

樣品如下制備。將樣品溶于四氫呋喃(THF)中，每1mg固體樣品使用1ml THF。
液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)該分析在Finnigan/MAT TSQ7000三階段四極質(zhì)譜儀系統(tǒng)上進(jìn)行，其帶有一個(gè)氣壓流電離(API)接口裝置，使用惠普公司系列1050HPLC體系作為色譜入口。對(duì)于時(shí)間-強(qiáng)度色譜，獲得質(zhì)譜離子流和可變單波長(zhǎng)UV數(shù)據(jù)。
色譜分析在Phenomenex Luna5-微米pheny-hexyl柱(250×4.6mm)上進(jìn)行。樣品自動(dòng)注射一般在5-20微升的濃溶液之間，在四氫呋喃中或沒(méi)有四氫呋喃。將預(yù)先制得的用于分析的濃樣品溶液溶解在四氫呋喃中，對(duì)于10微升注射液來(lái)說(shuō)，每毫升中有約5毫克的固體產(chǎn)品。流經(jīng)柱子的流動(dòng)相是1.0毫升/分鐘的乙腈/水，最初1分鐘為70/30，然后按照梯度程序變化到在10分鐘時(shí)為100％乙腈并保持直至40分鐘。
大氣壓化學(xué)電離(APCI)質(zhì)譜在單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中以正反離子化記錄。正APCI可以給這些最終產(chǎn)品帶來(lái)更多的關(guān)于分子結(jié)構(gòu)的信息，假如質(zhì)子化的假分子離子包括帶乙腈基質(zhì)的加合物。APCI電暈放電為5微安，對(duì)于正離子化約5kV，對(duì)于負(fù)離子化約4kV。
加熱的毛細(xì)管柱保持在200℃，汽化室溫度保持在400℃。四極質(zhì)譜分析后的離子檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)為15kV轉(zhuǎn)換打拿極和1500V電子倍增管電壓。質(zhì)譜典型地以1.0秒/掃描，對(duì)于負(fù)離子化，從約m/z50-2000a.m.u進(jìn)行記錄，對(duì)于正離子化，從約m/z150a.m.u開(kāi)始記錄。在單獨(dú)的陽(yáng)離子實(shí)驗(yàn)中，掃描的質(zhì)量范圍在低質(zhì)量調(diào)整/校準(zhǔn)方式中高達(dá)2000a.m.u，在高質(zhì)量調(diào)整/校準(zhǔn)方式中高達(dá)4000a.m.u.。
差示掃描量熱(DSC)使用帶控制器和相關(guān)軟件的TA Instruments 2920差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC測(cè)量。在分析中使用溫度范圍在250℃-725℃的標(biāo)準(zhǔn)DSC室(惰性氣氛50ml/分鐘的氮?dú)?。液氮被用作冷卻氣源。使用精度為0.0001克的Mettler Toledo分析天平，將少量樣品(10-12mg)小心地稱(chēng)量到Auto DSC鋁樣品盤(pán)(Part#990999-901)中。用蓋子封好樣品，在蓋子中央打孔，這樣可以向外排氣。樣品在氮?dú)庀乱?00℃/分鐘的速度從0℃加熱到450℃(循環(huán)1)，然后以100℃/分鐘的速度冷卻到0℃。立即以100℃/分鐘的速度進(jìn)行從0℃到450℃的第二循環(huán)(重復(fù)循環(huán)1)。由第一次循環(huán)確定交聯(lián)溫度。
介電常數(shù)在固化層上涂敷鋁薄膜，然后在1MHz進(jìn)行電容-電壓測(cè)量并基于層厚計(jì)算k值，來(lái)確定介電常數(shù)。
玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過(guò)測(cè)量薄膜應(yīng)力與溫度的函數(shù)關(guān)系來(lái)確定薄膜的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。薄膜應(yīng)力測(cè)量在KLA 3220Flexus上進(jìn)行。在薄膜測(cè)量之前，將未涂覆的晶片在500℃退火60分鐘，以避免由于晶片本身的應(yīng)力松弛所產(chǎn)生的任何誤差。然后，用待測(cè)材料淀積該晶片并通過(guò)所有需要的工藝步驟進(jìn)行加工。然后，將晶片放入應(yīng)力儀中，應(yīng)力儀測(cè)定晶片彎曲與溫度的函數(shù)關(guān)系。該儀器可以計(jì)算應(yīng)力與溫度的圖表，條件是晶片厚度和薄膜厚度是已知的。結(jié)果以圖表形式給出。為了確定Tg值，畫(huà)一水平切線(應(yīng)力對(duì)溫度圖表上的斜率為0)。Tg值是該圖表與水平切線相交處的數(shù)值。
應(yīng)該報(bào)道，不管是否在第一次溫度循環(huán)后確定Tg，還是在使用最大溫度的后續(xù)循環(huán)后確定Tg，測(cè)量過(guò)程本身可以影響Tg。
收縮率通過(guò)在方法前后測(cè)定薄膜厚度來(lái)測(cè)量薄膜收縮率。收縮率用初始薄膜厚度的百分比表示。如果薄膜厚度減少，那么收縮率是正的。使用J.A.Woollam M-88光譜橢圓計(jì)用光學(xué)方法測(cè)量實(shí)際厚度。使用Cauchy模型計(jì)算對(duì)Psi和δ的最佳擬合(橢圓光度法的詳述例如可以參見(jiàn)″Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry″by H.G.Thompkins and William A.McGahan，John Wiley and Sons，Inc.，1999)。
折射率使用J.A.Woollam M-88光譜橢圓計(jì)一起進(jìn)行折射率測(cè)量和厚度測(cè)量。。使用Cauchy模型計(jì)算Psi和δ的最佳擬合。除非另有說(shuō)明，在633nm波長(zhǎng)處測(cè)量折射率(橢圓光度法的細(xì)節(jié)例如可以在中找到Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry″by H.G.Thompkins and William A.McGahan，John Wiley and Sons，Inc.，1999)。
傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析(FTIR分析)使用Nicolet Magna 550FTIR光譜儀以傳輸方式獲得FTIR光譜。在未涂覆的襯底上獲得襯底本底譜線。使用襯底作為背景獲得薄膜光譜。然后，分析薄膜譜的峰位置和強(qiáng)度的變化。
與溶劑的相容性通過(guò)測(cè)量溶劑處理前后薄膜厚度、折射率、FTIR光譜和介電常數(shù)，來(lái)確定與溶劑的相容性。對(duì)于一種可相容的溶劑，應(yīng)該沒(méi)有觀察到明顯的變化。
溶解度改善在第一個(gè)容器中，向產(chǎn)品中加入環(huán)己酮，直到肉眼觀察顯示附加產(chǎn)品不能溶于環(huán)己酮為止。記下加入的固體的數(shù)量。
比較實(shí)施例1圖1和2表示下述異構(gòu)體的制備，該實(shí)施例文本中的羅馬數(shù)字與圖1和2中的羅馬數(shù)字相符。正如背景技術(shù)部分所簡(jiǎn)要提及的是，Reichert的目的是制備確定結(jié)構(gòu)的1，3，5，7-四[(4-苯基乙炔基)苯基)]金剛烷，即化合物-1，3，5，7-四[4-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷(8)的單一對(duì)位-異構(gòu)體。這種具有確定結(jié)構(gòu)的化合物(其可通過(guò)分析方法表征)是Reichert工作的目的。
Reichert的計(jì)劃如下實(shí)現(xiàn)1，3，5，7-四溴金剛烷(1)→1，3，5，7-四(4′-溴苯基)金剛烷(2)p-異構(gòu)體)→1，3，5，7-四[4′-(苯基乙炔基)苯基)]金剛烷(8)(對(duì)位-異構(gòu)體)Reichert在步驟(1)→(2)上失敗，因?yàn)樗J(rèn)為她獲得了1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷(8)-一種1，3，5，7-四(溴苯基)金剛烷的異構(gòu)體的混合物，含有附著于金剛烷核的對(duì)位-和間位-溴苯基的組合(見(jiàn)下文)，她認(rèn)為她工作的目的沒(méi)有完成。為了支持這種觀點(diǎn)，她寫(xiě)道″芳基化期間區(qū)域選擇性的缺乏阻礙了我們?cè)噲D在金剛烷上的進(jìn)一步進(jìn)行弗瑞德-克來(lái)福特反應(yīng)，并且容易形成的1，3，5，7-四苯基金剛烷衍生化的進(jìn)一步研究″(6)。為了制備單一對(duì)位-異構(gòu)體-1，3，5，7-四[4′-(苯基乙炔基)苯基)]金剛烷(7)，她設(shè)計(jì)了一種″迂回方法″，如下所示1，3，5，7-四苯基金剛烷(6)→1，3，5，7-四(4′-碘苯基)金剛烷(7)→1，3，5，7-四[4′-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷(8)Reichert依次實(shí)現(xiàn)了這種順序，并分離了單一對(duì)位-異構(gòu)體(8)，但是這種化合物的溶解度變得如此之低，因此她不能獲得這種化合物的13C NMR光譜。Reichert觀察到″化合物3[(8)]在氯仿中具有足夠的溶解度，因此可以獲得1H NMR光譜。但是，發(fā)現(xiàn)采集時(shí)間對(duì)于獲得溶液13C NMR光譜是不實(shí)際的。固態(tài)NMR用來(lái)鑒定該產(chǎn)品，Reichert，Diss.(上文)。為了證實(shí)這些結(jié)果，用一些標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)溶劑測(cè)試Reichert的化合物，發(fā)現(xiàn)其在每一種測(cè)試有機(jī)溶劑中基本上不溶。
因此，換言之，Reichert制備了她認(rèn)為是1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷(3)的化合物，但是沒(méi)有在此方向上繼續(xù)研究，因?yàn)樵摦a(chǎn)品不是具有確定結(jié)構(gòu)的單一異構(gòu)體。相反，她制備了1，3，5，7-四(4′-碘苯基)金剛烷(7)的單一異構(gòu)體，并將其轉(zhuǎn)化為1，3，5，7-四[4′-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷(8)的單一異構(gòu)體，其變?yōu)椴蝗芙獾模驗(yàn)樗菦](méi)用的。
2001年10月17日提交的我們共同轉(zhuǎn)讓的待審專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/US01/22204我們多次重復(fù)進(jìn)行了1，3，5，7-四溴金剛烷與溴苯的Reichert反應(yīng)，并對(duì)1，3，5，7-四溴金剛烷與溴苯的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明，它不是1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷(3)(如Reichert所述)，而是1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷(3)與幾乎等量的1-苯基-3，5，7-三(3′/4′-溴苯基)金剛烷(4)的混合物。此結(jié)論被LC-MS研究和元素分析所證實(shí)。
我們能夠發(fā)現(xiàn)這種反應(yīng)過(guò)程的原因。已知溴苯在弗瑞德-克來(lái)福特反應(yīng)條件下發(fā)生歧化反應(yīng)(G.A.Olah，W..S.Tolgyesi，R.E.A.Dear.J.Org.Chem.，27，3441-3449(1962))
當(dāng)反應(yīng)混合物中苯濃度增加時(shí)，它開(kāi)始在(1)中取代溴[或(3)中的溴苯基]；苯比例如此之高，以致快速建立的平衡產(chǎn)生約等量的(3)和(4)。
因此，Reichert沒(méi)有獲得(如她認(rèn)為的)1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷(3)；相反，她獲得了1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷(3)與1-苯基-3，5，7-三(3′/4′-溴苯基)金剛烷(4)的1∶1混合物。
為了使平衡向1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷(3)方向移動(dòng)，我們?cè)阡寤X存在下通過(guò)一部分新的溴苯處理了1，3，5，7-四溴金剛烷與溴苯的固體反應(yīng)產(chǎn)物[1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷(3)和1-苯基-3，5，7-三(3′/4′-溴苯基)金剛烷(4)1∶1的混合物]。結(jié)果，純溴苯立即取代1-苯基-3，5，7-三(3′/4′-溴苯基)金剛烷(4)中的苯基，因此溶液中的產(chǎn)品在30秒內(nèi)含有約90-95％的1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷(3)。這種情況在室溫下觀察了約5-10分鐘，此后，苯濃度緩慢增加，導(dǎo)致1-苯基-3，5，7-三(3′/4′-溴苯基)金剛烷(4)濃度增加，在若干小時(shí)內(nèi)，以約相等濃度的1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷(3)和1-苯基-3，5，7-三(3′/4′-溴苯基)金剛烷(4)重新建立平衡。
因此，1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷(3)(Reichert認(rèn)為她合成了)可以在溴化鋁存在下通過(guò)二次處理1，3，5，7-四溴金剛烷與溴苯的固體反應(yīng)產(chǎn)物制備。
1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷(3)與苯乙炔進(jìn)行Heck反應(yīng)，得到95-97wt％的1，3，5，7-四[3′/4′-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷(5)的新混合物，形成p-和m-異構(gòu)體的混合物。形成了5種異構(gòu)體包括(1)對(duì)，對(duì)，對(duì)，對(duì)位-；(2)對(duì)，對(duì)，對(duì)，間位-；(3)對(duì)，對(duì)，間，間位-；(4)對(duì)，間，間，間位-；和(5)間，間，間，間位-。還存在痕量的鄰位-異構(gòu)體)。和3-5wt％的1，3/4-二{1′，3′，5′-三[3″/4″-苯基乙炔基)苯基]金剛烷基-7′-基}苯(形成了14種異構(gòu)體)，其通過(guò)LC-MS、GPC、NMR和HPLC證實(shí)。這種混合物極易溶于甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、苯甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、均三甲苯、乙酸環(huán)己酯等。例如，它在環(huán)己酮中的溶解度約為20％。這種性質(zhì)使其能夠進(jìn)行旋涂，這確保了這種材料的實(shí)際用途，尤其是在的實(shí)施方案中，在層狀材料和半導(dǎo)體領(lǐng)域中。
雖然在此所使用的術(shù)語(yǔ)不必嚴(yán)格遵守IUPAC標(biāo)準(zhǔn)，但是IUPAC標(biāo)準(zhǔn)在此被廣泛使用并被本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所理解。
發(fā)明實(shí)施例11，3，5，7-四溴金剛烷(TBA)的合成由市場(chǎng)上可買(mǎi)到的金剛烷作為起始原料，并按照如G.P.Sollottand E.E.Gilbert，J.Org.Chem.，45，5405-5408(1980)，B.Schartel，V.Stmpflin，J.Wendling，J.H.Wendorff，W.Heitz，and R.Neuhaus，Colloid Polym.Sci.，274，911-919(1996)，或A.P.Khardin，I.A.Novakov，and S.S.Radchenko，Zh.Org.Chem.，9，435(1972)中所述的合成步驟合成1，3，5，7-四溴金剛烷。通常每批合成的量高達(dá)150g。
發(fā)明實(shí)施例21，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷(TBPA)；1，3，5-三(3′/4′-溴苯基)-7-苯基金剛烷(TBPPA)，1，3-二(3′/4′-溴苯基)-5，7-二苯基金剛烷(BBPDPA)和至少1，3/4-二[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)金剛烷-7″-基]苯(BTBPAB)的混合物的合成在第一步中，發(fā)明實(shí)施例1的TBA與溴苯反應(yīng)，得到如Macromolecules，27，7015-7023(1994)(上文)中所述的1，3，5，7-四(3/4-溴苯基)金剛烷(TBPA)。HPLC-MS分析表明，在總反應(yīng)產(chǎn)物中，所需的TBPA約占50％，三溴化四苯基金剛烷約占40％，二溴化四苯基金剛烷約占10％。
具體地說(shuō)，上面步驟2的實(shí)驗(yàn)步驟如下組裝干燥5L三頸圓底燒瓶，水冷凝器，磁攪拌棒，加熱套，熱電偶，熱控制裝置以及N2進(jìn)口-排到30％KOH溶液中。用N2吹掃燒瓶10分鐘。將2L(62％v/v總體積)溴苯倒入到燒瓶中，啟動(dòng)攪拌棒。加入TBA(160.000.30g)，漏斗用1L(31％v/v根據(jù)總體積)溴苯?jīng)_洗。對(duì)初始物料進(jìn)行HPLC取樣，并用標(biāo)準(zhǔn)HPLC色譜進(jìn)行比較。向溶液中加入溴化鋁(32.25 0.30g)，漏斗用220mL(7％v/v根據(jù)總體積)溴苯?jīng)_洗。此時(shí)，溶液是暗紫色的，沒(méi)有看見(jiàn)沉淀。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后，將反應(yīng)混合物溫度提升至40℃。溫度達(dá)到40℃后，將反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)。在40℃下，在時(shí)間1+3.0取HPLC樣。當(dāng)在HPLC色譜圖中看不見(jiàn)TBA時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將黑色反應(yīng)混合物倒入到一個(gè)含7L(217％v/v相對(duì)于溴苯的總體積)去離子水、2L(62％v/v相對(duì)于溴苯的總體積)冰和300mL(37％)HCl(9％v/v相對(duì)于溴苯的總體積)的20L應(yīng)器中。使用懸吊攪拌器劇烈攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。
將有機(jī)層轉(zhuǎn)入到一個(gè)分離室中，每次用700mL(22％v/v相對(duì)于溴苯的總體積)去離子水洗滌，洗滌兩次。將洗過(guò)的有機(jī)層放入一個(gè)4L分液漏斗中，然后以一緩慢的液流形式將其加入到16L(溴苯總體積的5倍)甲醇中(一個(gè)安裝懸吊攪拌器的30L反應(yīng)器中)，以便在25min±5min期間析出固體。加畢后，將所述甲醇懸浮液劇烈攪拌1hr±10min。通過(guò)布氏漏斗(185mm)通過(guò)抽吸過(guò)濾所述的甲醇懸浮液。每次用600mL(19％ v/v relative to溴苯的總體積)甲醇洗滌濾餅，洗滌三次。將固體抽干30分鐘。
將所得略帶粉紅色的粉末倒入到一個(gè)使用刮刀的結(jié)晶皿中，然后放在真空烘箱中干燥過(guò)夜，干燥后稱(chēng)重。所述粉末在真空烘箱中再次干燥2小時(shí)，直到重量變化＜1％為止，再次稱(chēng)重。固體干燥后，記下最后的重量，并計(jì)算收率。產(chǎn)品為如上所述的約50％的TBPA，40％的三溴化四苯基金剛烷和10％的二溴化四苯基金剛烷。收率是176.75克。生成了3-5wt％的BTBPAB。
發(fā)明實(shí)施例31，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷(TBPA)和1，3/4-二[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)金剛烷-7″-基]苯(BTBPAB)的混合物的合成 (四-、三-和二-溴衍生物的對(duì)位-、間位-異構(gòu)體的混合物)
1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷(對(duì)位和間位異構(gòu)體的混合物)然而，出乎意料地是，當(dāng)前面發(fā)明實(shí)施例2的產(chǎn)品混合物遭受新鮮試劑和催化劑(溴苯和AlCl3，在20℃1分鐘)時(shí)，四溴化、三溴化和二溴化單體的混合物的TBPA比例從約50％增加到約90-95％。剩余了3-5wt％的BTBPAB。對(duì)于這種結(jié)果，我們?nèi)绱梭@訝，以致于我們重復(fù)多次去證實(shí)這種結(jié)果，這產(chǎn)生了一種將前面混合物轉(zhuǎn)化為一種熱固性組分(a)的新方法，其將在下面進(jìn)行描述。
具體地說(shuō)，上面發(fā)明實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)步驟如下。所使用的設(shè)備與上面發(fā)明實(shí)施例2的相同。
基于在上述/常規(guī)合成方法中合成的TBPA的收率，計(jì)算所需的相應(yīng)量的溴苯和溴化鋁。將合適量(80％v/v，根據(jù)總體積)的溴苯倒入到燒瓶，啟動(dòng)攪拌棒。加入在上面步驟2合成中獲得的全部數(shù)量的TBPA，漏斗用合適量(10％v/v根據(jù)總體積)的溴苯?jīng)_洗。對(duì)初始物料進(jìn)行HPLC取樣，并用標(biāo)準(zhǔn)HPLC色譜進(jìn)行比較。向溶液中加入全部數(shù)量的溴化鋁，漏斗用剩余(總體積的10％)的溴苯?jīng)_洗。此時(shí)，溶液是暗紫色的，沒(méi)有看見(jiàn)沉淀。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌17分鐘。5min后和17min后，采HPLC樣品。當(dāng)相當(dāng)于TBPA的峰組在HPLC色譜圖中是主要時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將黑色反應(yīng)混合物倒入到一個(gè)含7L(217％v/v相對(duì)于溴苯的總體積)去離子水、2L(62％v/v相對(duì)于溴苯的總體積)冰和300mL(37％)HCl(9％v/v相對(duì)于溴苯的總體積)的20L應(yīng)器中，接著使用懸吊攪拌器劇烈攪拌1hr±10min。
將有機(jī)層轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，每次用700mL(溴苯總體積的22％v/v)去離子水洗滌兩次，接著每次用700mL(溴苯總體積的22％v/v)飽和NaCl溶液洗滌三次。將洗過(guò)的有機(jī)層放入一個(gè)4L分液漏斗中，然后以一緩慢的液流形式將其加入到合適量(溴苯總體積的5倍)甲醇中(一個(gè)安裝懸吊攪拌器的30L反應(yīng)器中)，以便在25min±5min期間析出固體。加畢后，將所述甲醇懸浮液劇烈攪拌1hr±10min。通過(guò)布氏漏斗(185mm)通過(guò)抽吸過(guò)濾所述的甲醇懸浮液。每次用600mL(相當(dāng)于溴苯總量的19％v/v)甲醇洗滌濾餅三次。將固體抽干30分鐘。將所得略帶粉紅色的粉末倒入到一個(gè)使用刮刀的結(jié)晶皿中，然后放在烘箱中干燥過(guò)夜，干燥后稱(chēng)重，在真空烘箱中再次干燥2小時(shí)，直到重量變化＜1％為止，然后再次稱(chēng)重。固體干燥后，記下最后的重量，并計(jì)算收率。產(chǎn)率是85％。
發(fā)明實(shí)施例41，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷(TBPA)；1，3/4-二[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)金剛烷-7″-基]苯(BTBPAB)；以及至少1，3-二(3′/4′-溴苯基)-5，7-二{3″/4″-[3，5-三(3″″/4′-溴苯基)金剛烷-7-基]苯基}金剛烷的混合物的合成在第一個(gè)反應(yīng)器中裝入金剛烷(200克)、溴苯(1550毫升)和三氯化鋁(50克)。用一個(gè)恒溫水浴鍋將反應(yīng)混合物加熱到40℃。在4-6小時(shí)內(nèi)，將叔丁基溴(1206克)緩慢地加入到所述反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物在40℃攪拌過(guò)夜。
在第二個(gè)反應(yīng)器中裝入1000毫升氯化氫水溶液(5％w/w)。在用外部冰浴將反應(yīng)混合物保持在25-35℃的同時(shí)，將第一個(gè)反應(yīng)器中的物質(zhì)逐漸加到第二個(gè)反應(yīng)器中。分離有機(jī)相(暗褐色底部相)，并用水(1000毫升)洗滌。剩余約1700毫升的有機(jī)相。
在第三個(gè)反應(yīng)器中裝入20.4升石油醚(主要是異辛烷，沸程為80℃-110℃)。在1小時(shí)內(nèi)，將第二個(gè)反應(yīng)器中的物質(zhì)緩慢地加入到第三個(gè)反應(yīng)器中。所得混合物攪拌至少1小時(shí)。濾出沉淀，每次用300毫升上述石油醚洗滌濾餅兩次。將洗過(guò)的濾餅在45℃在40mbar下干燥過(guò)夜。產(chǎn)物收率是407克干重。
包括GPC、HPLC和NMR的分析技術(shù)用來(lái)鑒定所述產(chǎn)物。GPC分析表明1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷具有430的峰分子量；1，3/4-二[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)金剛烷-7′-基]苯具有820的峰分子量；1，3-二{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-溴苯基)金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-二(3″″/4″″-溴苯基)金剛烷具有約1150的峰分子量(肩峰)。
發(fā)明實(shí)施例51，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷(TBPA)；1，3/4-二[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)金剛烷-7″-基]苯(BTBPAB；以及至少1，3-二(3′/4′-溴苯基)-5，7-二{3″/4″-[1，3，5-三(3″″/4″″-溴苯基)金剛烷-7-基]苯基}金剛烷的混合物的合成在第一個(gè)反應(yīng)器中裝入1，4-二溴苯(587.4克)和三氯化鋁(27.7克)。用恒溫水浴鍋將此反應(yīng)混合物加熱到90℃，在沒(méi)有攪拌的情況下在此溫度保持1小時(shí)，接著在攪拌下在此溫度再保持1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到50℃。向冷卻后的反應(yīng)混合物中加入金剛烷(113.1克)。在4小時(shí)內(nèi)，向所述的反應(yīng)混合物中加入叔丁基-溴苯(796.3克)。將該反應(yīng)混合物再攪拌12小時(shí)。
在第二個(gè)反應(yīng)器中裝入HCl(566毫升，10％水溶液w/w)。在用外部冰浴將所述混合物保持在25-35℃的同時(shí)，將50℃的第一個(gè)反應(yīng)器中的物質(zhì)加到第二個(gè)反應(yīng)器中。所述的反應(yīng)物料是一淺褐色懸浮液。從反應(yīng)混合物中分離位于底層的暗褐色有機(jī)相。分離后的有機(jī)相用水(380毫升)洗滌。洗滌后，剩余約800毫升的有機(jī)相。
在第三個(gè)反應(yīng)器中裝入庚烷(5600毫升)。在1小時(shí)內(nèi)，將第二個(gè)反應(yīng)器中的物質(zhì)緩慢地加入到第三個(gè)反應(yīng)器中。將所述的懸浮液攪拌至少4小時(shí)，接著濾出沉淀。濾餅用庚烷洗滌兩次，每次300毫升。IE2步驟(a)產(chǎn)物收率是526.9克(濕)和470.1克(干)。
包括GPC、HPLC和NMR的分析技術(shù)用來(lái)鑒定所述產(chǎn)物。GPC分析表明1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)金剛烷具有約430的峰分子量；1，3/4-二[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)金剛烷-7′-基]苯具有約820的峰分子量；1，3-二{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-溴苯基)金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-二(3″″/4″″-溴苯基)金剛烷具有約1150的峰分子量(肩峰)。
發(fā)明實(shí)施例61，3-二{3′/4′-[1″-苯基-3″，5″-二(3/4-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7″-基]苯基乙炔基}苯；1，3-二{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7″-基]苯基乙炔基}苯；以及至少1，3-二[3[1]/4[1]-(苯基乙炔基)苯基]-5，7-二{3[2]/4[2]-[3[3]-(3[4]/4[4]-(1[5]，3[5]，5[5]-三(3[6]/4[6]-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7[5]-基)苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金剛烷的混合物的合成向裝有水冷凝器、懸吊攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口-出口和加熱套的干燥500mL三頸圓底燒瓶中加入20.00g(26.45mmol)發(fā)明實(shí)施例2的TBPA、1.4850g(2.1158mmol)二(三苯膦)二氯化鈀(II)、1.1099g(4.2316mmol)的三苯膦、0.4029g(2.1158mmol)的碘化亞銅(I)和119mL三乙胺。將所述的混合物在室溫下攪拌5分鐘，然后將其加熱到80℃。通過(guò)另一個(gè)漏斗向此混合物中滴加在5mL三乙胺中的0.8341g(6.6118mmol)的間二乙炔基苯。所述的反應(yīng)混合物在80℃加熱2小時(shí)，然后通過(guò)另一個(gè)漏斗向其中滴加在5mL三乙胺中的21.6106g(211.579mmol)的苯乙炔。反應(yīng)混合物在80℃再加熱4小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，接著將其轉(zhuǎn)入到一個(gè)裝有冷凝器、機(jī)械攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口-出口的1L三頸燒瓶中，接著加入100ml甲苯。然后，用6N HCl中和該溶液。除去產(chǎn)生的水。然后，將該甲苯溶液與100mL 6N HCl一起在60℃攪拌30分鐘?；旌衔锿ㄟ^(guò)celite過(guò)濾。然后，除去水溶液。再重復(fù)HCl萃取兩次。然后，用去離子水洗滌甲苯溶液兩次，每次100mL。所述的溶液與100mL 0.1M在氨溶液中的N-乙?；?半胱氨酸一起在60℃攪拌30分鐘。然后，除去水溶液。再重復(fù)氨萃取5次。然后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去甲苯，所得固體在真空中干燥過(guò)夜，得到18.70g(84％)的微紅色固體。
發(fā)明實(shí)施例71，3-二{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7″-基]苯基乙炔基}苯；以及至少1，3-二[3[1]/4[1]-(苯基乙炔基)苯基]-5，7-二{3[2]/4[2]-[3[3]-(3[4]/4[4]-(1[5]，3[5]，5[5]-三(3[6]/4[6]-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7[5]-基)苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金剛烷的混合物的合成此產(chǎn)物的合成與發(fā)明實(shí)施例6中相似，但是使用發(fā)明實(shí)施例3的TBPA，而不是發(fā)明實(shí)施例2的TBPA。
發(fā)明實(shí)施例81，3-二{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7″-基]苯基乙炔基}苯；1，3-二[3[1]/4[1]-(苯基乙炔基)苯基]-5，7-二{3[2]/4[2]-[3[3]-(3[4]/4[4]-(1[5]，3[5]，5[5]-三(3[6]/4[6]-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7[5]-基)苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金剛烷；以及至少1，3-二(3[1]/4[1]-(苯基乙炔基)苯基)-5-{3-[2]/4[2]-[1[3]，3[3]，5[3]-三(3[4]/4[4]-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7[3]-基]苯基}-7-{3[5]/4[5]-[3[6]-(3[7]/4[7]-(1[8]，3[8]，5[8]-三(3[9]/4[9]-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7[8]-基)苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金剛烷的混合物的合成此產(chǎn)物的合成與發(fā)明實(shí)施例6中相似，但是使用發(fā)明實(shí)施例4的TBPA，而不是發(fā)明實(shí)施例2的TBPA。
發(fā)明實(shí)施例91，3-二{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7″-基]苯基乙炔基}苯；1，3-二[3[1]/4[1]-(苯基乙炔基)苯基]-5，7-二{3[2]/4[2]-[3[3]-(3[4]/4[4]-(1[5]，3[5]，5[5]-三(3[6]/4[6]-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7[5]-基)苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金剛烷；以及至少1，3-二(3[1]/4[1]-(苯基乙炔基)苯基)-5-{3[2]/4[2]-[1[3]，3[3]，5[3]-三(3[4]/4[4]-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7[3]-基]苯基}-7-{3[5]/4[5]-[3[6]-(3[7]/4[7]-(1[8]，3[8]，5[8]-三(3[9]/4[9]-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7[8]-基)苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金剛烷(其與發(fā)明實(shí)施例8相比，寡聚物的量較少)的合成。
向裝有水冷凝器、懸吊攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口-出口和加熱套的干燥250mL三頸圓底燒瓶中加入10.00g(11.29mmol)發(fā)明實(shí)施例4的TBPA、0.6335g(0.9026mmol)的二(三苯膦)二氯化鈀(II)、0.4735g(1.8053mmol)的三苯膦、0.1719g(0.9026mmol)的碘化亞銅(I)和50mL三乙胺。將所述的混合物在室溫下攪拌5分鐘，然后將其加熱到80℃。通過(guò)另一個(gè)漏斗向此混合物中滴加在2mL三乙胺中的2.3049g(22.266mmol)的苯乙炔。反應(yīng)混合物在80℃加熱4小時(shí)。然后，通過(guò)另一個(gè)漏斗向此混合物中滴加在2mL三乙胺中的0.7117g(5.6415mmol)的間二乙炔基苯。所述的反應(yīng)混合物在80℃加熱2小時(shí)，然后通過(guò)另一個(gè)漏斗向其中滴加在6mL三乙胺中的6.9146g(67.6975mmol)的苯乙炔。反應(yīng)混合物在80℃再加熱4小時(shí)。該反應(yīng)混合物的提純與發(fā)明實(shí)施例7相似。
發(fā)明實(shí)施例101，3-二[3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7″-基]苯基乙炔基}苯；1，3-二[3[1]/4[1]-(苯基乙炔基)苯基]-5，7-二{3[2]/4[2]-[3[3]-(3[4]/4[4]-(1[5]，3[5]，5[5]-三(3[6]/4[6]-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7[5]-基)苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金剛烷；以及至少1，3-二(3[1]/4[1]-(苯基乙炔基)苯基)-5-{3[2]/4[2]-[1[3]，3[3]，5[3]-三(3[4]/4[4]-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7[3]-基]苯基}-7-{3[5]/4[5]-[3[6]-(3[7]/4[7]-(1[8]，3[8]，5[8]-三(3[9]/4[9]-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7[8]-基)苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金剛烷(其與發(fā)明實(shí)施例8和9相比，寡聚物的量更少)的合成向裝有水冷凝器、懸吊攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口-出口和加熱套的干燥250mL三頸圓底燒瓶中加入10.00g(11.29mmol)發(fā)明實(shí)施例4的TBPA、0.6335g(0.9026mmol)的二(三苯膦)二氯化鈀(II)、0.4735g(1.8053mmol)的三苯膦、0.1719g(0.9026mmol)的碘化亞銅(I)和48mL三乙胺。將所述的混合物在室溫下攪拌5分鐘，然后將其加熱到80℃。通過(guò)另一個(gè)漏斗向此混合物中滴加在2mL三乙胺中的4.0335g(39.490mmol)的苯乙炔。反應(yīng)混合物在80℃加熱4小時(shí)。然后，通過(guò)另一個(gè)漏斗向此混合物中滴加在2mL三乙胺中的0.7117g(5.6415mmol)的間二乙炔基苯。所述的反應(yīng)混合物在80℃加熱2小時(shí)，然后通過(guò)另一個(gè)漏斗向其中滴加在6mL三乙胺中的4.6098g(45.1317mmol)的苯乙炔。反應(yīng)混合物在80℃再加熱4小時(shí)。該反應(yīng)混合物的提純與實(shí)施例7相似。
發(fā)明實(shí)施例111，3-二{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7″-基]苯基乙炔基}苯；1，4-二{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7″-基]苯基乙炔基}苯；以及至少1，3-二[3[1]/4[1]-(苯基乙炔基)苯基]-5-{3[2]/4[2]-[3[3]-(3[4]/4[4]-(1[5]，3[5]，5[5]-三(3[6]/4[6]-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7[5]-基)苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}-7-{3[7]/4[7]-[4[8]-(3[9]/4[9]-(1[10]，3[10]，5[10]-三(3[11]/4[11]-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7[10]-基)苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金剛烷的合成向裝有水冷凝器、懸吊攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口-出口和加熱套的干燥250mL三頸圓底燒瓶中加入8.2040g(9.2565mmol)發(fā)明實(shí)施例4的TBPA、0.5198g(0.7405mmol)的二(三苯膦)二氯化鈀(II)、0.3885g(1.4810mmol)的三苯膦、0.1410g(0.7405mmol)的碘化亞銅(I)和41mL三乙胺。將所述的混合物在室溫下攪拌5分鐘，然后將其加熱到80℃。通過(guò)另一個(gè)漏斗向此混合物中滴加在4mL三乙胺中的0.2919g(2.3141mmol)的間二乙炔基苯和0.2919g(2.3141mmol)的對(duì)二乙炔基苯。反應(yīng)混合物在80℃加熱4小時(shí)。然后，通過(guò)另一個(gè)漏斗向此混合物中滴加在5mL三乙胺中的7.5637g(74.0521mmol)的苯乙炔。反應(yīng)混合物在80℃再加熱4小時(shí)。該反應(yīng)混合物的提純與實(shí)施例7相似。
發(fā)明實(shí)施例121，3-二{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7″-基]苯基乙炔基}苯；1，4-二{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7″-基]苯基乙炔基}苯；以及至少1，3-二[3[1]/4[1]-(苯基乙炔基)苯基]-5-{3[2]/4[2]-[3[3]-(3[4]/4[4]-(1[5]，3[5]，5[5]-三(3[6]/4[6]-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7[5]-基)苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}-7-{3[7]/4[7]-[4[8]-(3[9]/4[9]-(1[10]，3[10]，5[10]-三(3[11]/4[11]-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7[10]-基)苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金剛烷(其與發(fā)明實(shí)施例11相比，寡聚物的量較少)的合成向裝有水冷凝器、懸吊攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口-出口和加熱套的干燥250mL三頸圓底燒瓶中加入11.72g(13.22mmol)發(fā)明實(shí)施例4的TBPA、0.7425g(1.0579mmol)的二(三苯膦)二氯化鈀(II)、0.5549g(2.1158mmol)的三苯膦、0.2015g(1.0579mmol)的碘化亞銅(I)和58mL三乙胺。將所述的混合物在室溫下攪拌5分鐘，然后將其加熱到加熱到80℃。通過(guò)另一個(gè)漏斗向此混合物中滴加在3mL三乙胺中的2.7013g(26.4472mmol)的苯乙炔。反應(yīng)混合物在80℃加熱4小時(shí)。通過(guò)另一個(gè)漏斗向此混合物中滴加在6mL三乙胺中的0.4170g(3.3059mmol)的間二乙炔基苯和0.4170g(3.3059mmol)的對(duì)二乙炔基苯。反應(yīng)混合物在80℃加熱4小時(shí)。然后，通過(guò)另一個(gè)漏斗向此混合物中滴加在7mL三乙胺中的8.1039g(79.3415mmol)的苯乙炔。反應(yīng)混合物在80℃再加熱4小時(shí)。該反應(yīng)混合物的提純與實(shí)施例7相似。
發(fā)明實(shí)施例131，3-二{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7″-基]苯基乙炔基}苯；1，4-二{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7″-基]苯基乙炔基}苯；以及至少1，3-二[3[1]/4[1]-(苯基乙炔基)苯基]-5-{3[2]/4[2]-[3[3]-(3[4]/4[4]-(1[5]，3[5]，5[5]-三(3[6]/4[6]-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7[5]-基)苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}-7-{3[7]/4[7]-[4[8]-(3[9]/4[9]-(1[10]，3[10]，5[10]-三(3[11]/4[11]-(苯基乙炔基)苯基)金剛烷-7[10]-基)苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金剛烷(其與發(fā)明實(shí)施例11和12相比，寡聚物的量更少)的合成向裝有水冷凝器、懸吊攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口-出口和加熱套的干燥500mL三頸圓底燒瓶中加入35.16g(39.67mmol)發(fā)明實(shí)施例4的TBPA、2.2276g(3.1737mmol)的二(三苯膦)二氯化鈀(II)、1.6648g(6.3473mmol)的三苯膦、0.6044g(3.1737mmol)的碘化亞銅(I)和170mL三乙胺。將所述的混合物在室溫下攪拌5分鐘，然后將其加熱到加熱到80℃。通過(guò)另一個(gè)漏斗向此混合物中滴加在9mL三乙胺中的14.1819g(138.848mmol)的苯乙炔。反應(yīng)混合物在80℃加熱4小時(shí)。通過(guò)另一個(gè)漏斗向此混合物中滴加在17mL三乙胺中的1.2511g(9.9177mmol)的間二乙炔基苯和1.2511g(9.9177mmol)的對(duì)二乙炔基苯。反應(yīng)混合物在80℃加熱4小時(shí)。然后，通過(guò)另一個(gè)漏斗向此混合物中滴加在21mL三乙胺中的16.2079g(158.6831mmol)的苯乙炔。反應(yīng)混合物在80℃再加熱4小時(shí)。該反應(yīng)混合物的提純與實(shí)施例7相似。
發(fā)明實(shí)施例14向裝有水冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口-出口、磁力攪拌器的干燥500mL三頸圓底燒瓶(置于油浴中)中加入10g發(fā)明實(shí)施例6的產(chǎn)物、100g二甲苯和0.67g聚碳硅烷。反應(yīng)混合物在145℃加熱15.5小時(shí)。然后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分二甲苯，直到獲得一粘性液體為止。然后，向此燒瓶中加入100g環(huán)己酮。然后，再次用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分溶劑，直到獲得一粘性液體為止。此過(guò)程再重復(fù)兩次，以確保將所有的二甲苯換成環(huán)己酮。然后，用環(huán)己酮稀釋該溶液，以制備一固含量為23％的溶液。

發(fā)明實(shí)施例15向一裝有磁力攪拌棒的塑料瓶中加入10.30g聚苊、0.30g聚碳硅烷和138.38g二甲苯。將所述溶液在室溫下攪拌24小時(shí)。然后，將該溶液轉(zhuǎn)入到一500mL三頸燒瓶中，加入10.00g發(fā)明實(shí)施例6的產(chǎn)物，并再加入19.8g二甲苯。所述溶液用氮?dú)獯祾?分鐘，接著在145℃加熱15.5小時(shí)。然后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分二甲苯，直到獲得一粘性液體為止。然后，向此燒瓶中加入150g環(huán)己酮。然后，再次用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分溶劑，直到獲得一粘性液體為止。此過(guò)程再重復(fù)兩次，以確保將所有的二甲苯換成環(huán)己酮。然后，用環(huán)己酮稀釋該溶液，以制備一固含量為23％的溶液。將該溶液用0.1μm的聚四氟乙烯過(guò)濾器以小于20磅/平方英寸緩慢地進(jìn)行過(guò)濾。重復(fù)前面步驟。所述的最終組成是23％的固體，其中3重量％的聚碳硅烷，50重量％的聚苊，其余是熱固性組分。

發(fā)明實(shí)施例16乙炔官能化的成孔材料的合成向裝有冷凝器、磁力攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口-出口的500mL三頸燒瓶中加入0.262g(60％在礦物油中的分散體，其相當(dāng)于6.54mmol)氫化鈉和60ml己烷。所述混合物在室溫下攪拌5分鐘，潷析上面的己烷層。向上述混合物中加入0.695g(5.93mmol)4-乙炔基苯胺和144gTHF。所述溶液在室溫下攪拌1小時(shí)，接著加入15.0g環(huán)氧官能化的聚降冰片烯。反應(yīng)混合物在60℃加熱12小時(shí)。然后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去THF，將所得混合物溶于50ml甲苯中(溶液A)。
Heck反應(yīng)向裝有冷凝器、機(jī)械攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口-出口的500mL三頸燒瓶中加入25.75g(26.00mmol)的S-TBPA、1.461g(2.081mmol)的二(三苯膦)二氯化鈀(II)、1.092g(4.162mmol)的三苯膦、0.3963g(2.081mmol)的氯化亞銅(I)、160ml的三乙胺和80ml的甲苯。所述混合物加熱到80℃，然后向反應(yīng)混合物中滴加0.82g(6.5mmol)的間二乙炔基苯。反應(yīng)混合物在80℃加熱4小時(shí)，然后將上述溶液A滴加到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物在80℃加熱12小時(shí)，然后向反應(yīng)混合物r中滴加21.30g(208.1mmol)苯乙炔和30ml甲苯。所述溶液在80℃加熱4小時(shí)。
后處理將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，接著將其轉(zhuǎn)入到一個(gè)裝有冷凝器、機(jī)械攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口-出口的1L三頸燒瓶中，接著加入100ml甲苯。然后，用6N HCl中和該溶液。除去產(chǎn)生的水。然后，將該甲苯溶液與100mL 6NHCl一起在60℃攪拌30分鐘?；旌衔锿ㄟ^(guò)celite過(guò)濾。然后，除去水溶液。再重復(fù)HCl萃取兩次。然后，用去離子水洗滌甲苯溶液兩次，每次100mL。所述的溶液與100mL 0.1M在氨溶液中的N-乙?；?半胱氨酸一起在60℃攪拌30分鐘。然后，除去水溶液。再重復(fù)氨萃取5次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去甲苯，所得固體在真空中干燥過(guò)夜。
配方向125mL塑料瓶中加入4.48g上述固體、0.047g鄰甲酚酚醛清漆(ortho-cresol novolac)和40.74g二甲苯。將所述溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后，通過(guò)0.1μm聚四氟乙烯過(guò)濾器過(guò)濾該溶液。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包含至少一種式I的低聚物或聚合物 其中E是一種籠型化合物；每個(gè)Q相同或不同并選自芳基、分枝芳基和取代的芳基，其中所述的取代基包括氫、鹵素、烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳基醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；A是具有取代或未取代的芳基炔基基團(tuán)的取代或未取代的芳基，其中取代基包括氫、鹵素、烷基、苯基或取代的芳基；以及芳基包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、三聯(lián)苯基、蒽基、聚亞苯基、聚亞苯基醚，或取代的芳基；h是0-10；i是0-10；j是0-10；以及w是0或1。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的寡聚物或聚合物是下式II的金剛烷 或所述的寡聚物或聚合物是下式III的金剛烴單體 其中所述的h是0-10；所述的i是0-10；所述的j是0-10；所述的R中的每一個(gè)相同或不同并且選自氫、鹵素、烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳基醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；所述的Y中的每一個(gè)相同或不同并且選自氫、烷基、芳基、取代的芳基或鹵素；以及每個(gè)所述的A是具有取代或未取代的芳基炔基基團(tuán)的取代或未取代的芳基，其中取代基包括氫、鹵素、烷基、苯基或取代的芳基；以及芳基包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、三聯(lián)苯基、蒽基、聚亞苯基、聚亞苯基醚或取代的芳基。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述的R是苯基。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中所述的Y是氫。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中所述的金剛烷寡聚物或聚合物是式V，其中h是0或1 或所述的金剛烷寡聚物或聚合物是式VI，其中h是0或1
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述的金剛烷寡聚物或聚合物是式VII 或所述的金剛烷寡聚物或聚合物是式VIII
7.權(quán)利要求5的組合物，其中所述的金剛烷寡聚物或聚合物是式IX 或所述的金剛烷寡聚物或聚合物是式X
8.權(quán)利要求2的組合物，其中所述的金剛烷寡聚物或聚合物是式XI 和所述的金剛烷寡聚物或聚合物是式XII 或所述的金剛烴寡聚物或聚合物是式XIII 和所述的金剛烴寡聚物或聚合物是式XIV
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的寡聚物或聚合物是基于金剛烷的。
10.權(quán)利要求2的組合物，其中所述的寡聚物或聚合物是基于金剛烷的。
11.權(quán)利要求2的組合物，其中所述的A是式IV 其中B＝(R1)m-(Ar)n-(C≡C)x，其中m是0、1、2、3；n是0、1、2、3或更大；x是2、3、4或5；R1是氫、鹵素、烷基、叔丁基、苯基或取代的芳基；以及Ar是苯基、聯(lián)苯基、萘基、三聯(lián)苯基、蒽基、聚亞苯基、聚亞苯基醚或取代的芳基；Y的含義是與上面Y的含義相同；以及Z是氫、苯基乙炔基，或者與上面B的含義相同。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述的B是(R1)m-(Ar)n-(C≡C)x，其中m是0、1、2或3；n是0、1、2、3或更大；x是2、3、4或5；R1是氫、鹵素、烷基、叔丁基、苯基或取代的芳基；以及Ar是苯基、聯(lián)苯基、萘基、三聯(lián)苯基、蒽基、聚亞苯基、聚亞苯基醚或取代的芳基。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述的B選自間二乙炔基苯；對(duì)二乙炔基苯；二乙炔基萘；二乙炔基聯(lián)苯和二乙炔基亞苯基氧化物。
14.權(quán)利要求11的組合物，其中所述組合物還包含增粘劑。
15.權(quán)利要求11的組合物，其中所述組合物還包含成孔材料。
16.一種包含權(quán)利要求2的組合物的旋涂組合物。
17.權(quán)利要求16的旋涂組合物，其中所述組合物還包包含至少一種溶劑。
18.包含權(quán)利要求16的旋涂組合物的層。
19.權(quán)利要求18的層，其中所述的組合物被固化。
20.一種襯底，在其上具有權(quán)利要求18的層。
21.包含權(quán)利要求20的襯底的微芯片。
22.一種介電薄膜，其包含厚度高達(dá)約25,000埃的無(wú)規(guī)有機(jī)材料。
23.權(quán)利要求22的介電薄膜，其中該厚度高達(dá)約16,000埃。
24.權(quán)利要求23的介電薄膜，其中該厚度高達(dá)約10,000埃。
25.權(quán)利要求24的介電薄膜，其中該厚度高達(dá)約5,000埃。
26.權(quán)利要求25的介電薄膜，其中該厚度高達(dá)約1,000埃。
27.一種制備涂層溶液的方法，所述方法包括提供至少一種權(quán)利要求1或2的組合物；提供至少一種溶劑；以及將所述的至少一種組合物和所述的至少一種溶劑混合，以形成所述的涂層溶液。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述方法還包括提供至少一種增粘劑，并將所述的至少一種增粘劑與所述的至少一種組合物和所述的至少一種溶劑混合。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述方法還包括提供至少一種成孔材料，并將所述的至少一種成孔材料與所述的至少一種組合物和所述的至少一種溶劑混合。
30.權(quán)利要求28的方法，其中所述方法還包括提供至少一種成孔材料，并將所述的至少一種成孔材料與所述的至少一種組合物、所述的至少一種增粘劑和所述的至少一種溶劑混合。
全文摘要
本發(fā)明提供組合物、其制備方法以及這些組合物的用途，其中所述的組合物包含至少一種式I的寡聚物或聚合物，其中E是一種籠型化合物；每個(gè)Q相同或不同并選自芳基、分枝芳基及取代的芳基，其中所述的取代基包括氫、鹵素、烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳基醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；A是具有取代或未取代的芳基炔基基團(tuán)的取代或未取代的芳基(取代基包括氫、鹵素、烷基、苯基或取代的芳基；以及芳基包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、三聯(lián)苯基、蒽基、聚亞苯基、聚亞苯基醚，或取代的芳基)；h是0－10；i是0－10；j是0－10；以及w是0或1。
文檔編號(hào)C07C17/10GK1732200SQ200380107946
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2003年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月30日
發(fā)明者B·李, K·勞, P·阿彭 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司