專利名稱：使用自由基路線和鏈反應(yīng),在最小廢物的情況下,使甲烷和其它輕質(zhì)烷烴無水轉(zhuǎn)化成甲醇 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)，和涉及甲烷(或其它輕質(zhì)烷烴)的化學(xué)處理，以將其轉(zhuǎn)化成甲醇或其它有用的衍生物。
背景技術(shù)：
盡管在至少60年來許多研究小組的深入努力，但沒有人以前成功地發(fā)現(xiàn)且清楚地確定將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇或其它衍生物的有效且經(jīng)濟(jì)的化學(xué)反應(yīng)流程。
甲烷(CH4)是高度揮發(fā)和爆炸性的氣體，并且它在原油內(nèi)的存在使得原油的處理和運輸更加困難、危險和昂貴。作為例舉，若原油將被泵送到管道內(nèi)，高的甲烷含量將導(dǎo)致在管道內(nèi)形成大的氣泡。若允許形成這些氣泡，則它們以相當(dāng)于彈簧的方式開始起作用，和每一次泵送將簡單地壓縮氣泡，而不是驅(qū)動液體向前進(jìn)。因此，在原油可在管道內(nèi)泵送之前，必須回收甲烷。
類似地，在原油可裝載在油槽船或儲罐內(nèi)之前，也必須除去甲烷。否則，當(dāng)甲烷從原油中逸出時，因甲烷產(chǎn)生的高壓將要求更堅固和更昂貴的儲罐，以及復(fù)雜和昂貴的蒸汽處理體系，并且揮發(fā)性甲烷從油中恒定地冒出將大大地增加爆炸或起火的危險。
因此，從石油井口中冒出的原油通常必須通過分離器，以便在原油可被安全地泵送到管道、油槽船或儲罐內(nèi)之前，從液體組分中除去甲烷。
在美國的許多小型和中等規(guī)模的油田內(nèi)，和在非洲、印度尼西亞、阿拉斯加北坡(North Slope)的許多非常大型油田和其它地方(其中包括許多海上油田和平臺)，附近沒有可輸送甲烷氣體到商業(yè)市場的氣體管道。結(jié)果，在這些原油裝置內(nèi)產(chǎn)生的甲烷通常稱為諸如“stranded”氣體或“廢氣”之類的術(shù)語。相對小部分的甲烷以燃料形式燃燒，以保持產(chǎn)油設(shè)備的運行，但通常仍殘留大體積的氣體，和不可能被有效地利用。也不可能將其釋放到大氣內(nèi)，這部分是由于它可在釋放位置附近產(chǎn)生爆炸危險，和部分由于在對溫室效應(yīng)和全球變暖的貢獻(xiàn)方面，以重量為基礎(chǔ)，它的潛力比二氧化碳大約20倍。
因此，毫不夸張地說每月價值數(shù)十億美元的甲烷氣體必須作為廢氣被棄置。它們中的大多數(shù)以浪費的、沒有收益的火焰形式燃燒(釋放大量的二氧化碳，一種加劇全球變暖問題的溫室氣體)。另外大部分被注射返回到地下、“stranded”天然氣的另一主要資源位于不產(chǎn)生大量原油的天然氣產(chǎn)地內(nèi)。許多這種天然氣產(chǎn)地已知存在于世界各地，但該氣體不可能從該產(chǎn)地提取，然后以經(jīng)濟(jì)上可行的方式運輸?shù)揭欢ň嚯x的商業(yè)市場處。
沒有被利用的甲烷的再一資源位于煤礦，因為甲烷通常與煤炭相關(guān)。另外，在各類廢物處理工廠處產(chǎn)生較小量的甲烷，其中包括處理有機(jī)廢物的填埋場，和處理大量動物糞肥的牲畜工廠。盡管當(dāng)聚焦于“stranded”氣體的大型儲備的人們討論在偏遠(yuǎn)的油田和氣體產(chǎn)地處的“stranded”氣體時，通常排除這種資源，但當(dāng)在全球水平上以聚集體的形式考慮時，許多較小的資源加起來成為非常大的數(shù)量。
許多人們和公司嘗試創(chuàng)造各種糞肥使用“stranded”甲烷氣體，然而，所有這些努力因非常高的的花費和操作成本嚴(yán)重地受到局限。作為一個實例，已建立了特別設(shè)計的油槽船，其可跨越海洋輸送“液化的天然氣”(LNG)。液化的天然氣要求極冷(“深冷”)的溫度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水的冰點(LNG典型地在約-260°F的溫度下輸送)。因此，LNG油槽船典型地含有3或4個巨大的球形絕緣儲罐(常常成為“保溫瓶”)，其典型地以在這類海洋航行輪船的甲板上方一排3或4個巨大的半圓形形式被部分地看到。
特殊設(shè)計的LNG油槽船，冷凍天然氣到比0度低數(shù)百度所要求的制造設(shè)備，和以安全的方式儲存、處理以及泵送LNG所要求的特殊設(shè)計類型的泵和管道，極端昂貴，對于大的設(shè)備和油槽船來說，價值數(shù)十億美元。同樣重要的是，它們?nèi)紵舸蟛糠衷霞淄?，以?qū)動冷卻和加熱設(shè)備。為了驅(qū)動使甲烷驟冷到它將液化的溫度下的冷凍體系，這種設(shè)備通常燃燒掉全部甲烷原料的約40％；因此一旦液化的甲烷被裝載到油槽船上，運輸?shù)侥繕?biāo)港口，并從油槽船中卸載時，必須燃燒另外大部分甲烷，為的是再蒸發(fā)其余的甲烷并使之升高到可通過常規(guī)的管道處理的合理操作溫度。因此，LNG體系典型地必須燃燒掉幾乎一半它的全部起始原料，以便輸送另外一半到商業(yè)市場上。
類似的操作經(jīng)濟(jì)學(xué)也可用到通常稱為合成氣，或簡單地稱為“Syngas”的產(chǎn)品上。該氣體主要是一氧化碳和氫氣的混合物?？赏ㄟ^使用甲烷作為主要原料，通常使用鎳催化劑，通過“蒸汽重整”而生成所述合成氣，但該方法要求大量的能量來驅(qū)動它。因此，必須燃燒約20-30％的天然氣供料，將其余轉(zhuǎn)化成Syngas。因此損耗問題甚至更加嚴(yán)重，因為所得合成氣典型地要求另一高的吸熱(能耗)反應(yīng)，將合成氣轉(zhuǎn)化成液體烴和/或烷醇(例如甲醇等)。在許多文章、專利和書籍的章節(jié)中公開了合成氣的處理(參見，例如O1ah，HydrocarbonChemistry，1995，第15頁)。
對于“stranded””甲烷來說，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)上可行用途的其它努力包括將甲烷就地轉(zhuǎn)化成有用的化學(xué)原料。作為一個實例，來自甲烷分子的氫原子可被化學(xué)處理，使氮氣(在大氣中以N2的形式存在)轉(zhuǎn)化成氨(NH3)。然后可將氨轉(zhuǎn)化成肥料。然而，這不是有效的用途，和甚至在急需肥料的發(fā)展中國家，它也沒有被推廣。
由于上述反應(yīng)無一是有效的，因此許多研究者視圖尋找將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇(即，甲基醇)的方法。甲醇具有可寫成CH3OH、H3COH或H3C-OH的化學(xué)式；正如所有這三個化學(xué)式所示，它具有三個氫原子，和一個(-OH)羥基，所有鍵合到中心的碳原子上。此處優(yōu)選的化學(xué)式是H3C-OH，因為該變體有助于集中注意在某一化學(xué)鍵上。
由于類似的原因，此處的各種化學(xué)式以集中注意在一定的組成結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵上的方式書寫。例如，對于甲磺酸，此處優(yōu)選的化學(xué)式是H3C-SO3H，和對于過二硫酸(Marshall’s acid)，此處優(yōu)選的化學(xué)式是HO3SO-OSO3H，而不是較簡單的變體H2S2O8。
原則上，因兩個原因，將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇是高度具有吸引力的反應(yīng)。第一，它僅僅要求添加單個氧原子到甲烷上，和氧原子可豐富地獲自大氣。第二，甲醇是可在常溫和常壓下容易和安全地處理的液體，不要求特殊和昂貴的設(shè)備達(dá)到低溫或維持非常高的壓力。
甲醇路線甚至更加具有吸引力，因為甲醇具有許多重要和有價值的用途。作為一個實例，它本身是良好的清潔燃燒的燃料，和可直接在被微調(diào)過的使用甲醇的內(nèi)燃機(jī)內(nèi)使用；確實，它是某些類型的賽車的燃料選擇，其中包括需要清潔燃燒燃料的高功率的高速賽車。由于在那些汽車內(nèi)的發(fā)動機(jī)通常僅僅非常短時間段地運行，因此它們需要清潔燃燒的燃料，所述燃料將不會生成逐漸累積且使發(fā)動機(jī)結(jié)垢的顆?；驓堅?。因此，若可獲得足量甲醇，則在清潔運行的汽車內(nèi)，它可作為主要或唯一的燃料燃燒。
甲醇也可以直接類似于乙醇的方式，用作常規(guī)汽油的添加劑。當(dāng)以該方式使用時，甲醇將增加汽油的體積(進(jìn)而要求較少的汽油填充儲罐)，和它也可輔助降低來自這種汽車的空氣污染。
甲醇也是一種用于各種化學(xué)制造操作的非常有用的化學(xué)原料。實際上，甲醇上的羥基充當(dāng)“手柄(handle)”形式，允許甲醇容易被任何數(shù)量的其它試劑抓取和控制，其方式是采用甲烷(一種不便于處理的完全對稱的分子)的情況下不可能進(jìn)行的。
由于所有這些原因，甲醇的許多商業(yè)市場快速興起和初具雛形，若大量的“stranded”甲烷氣體可經(jīng)濟(jì)地轉(zhuǎn)化成甲醇的話。在偏遠(yuǎn)的油或氣產(chǎn)地和生成浪費或不想要的甲烷氣體的其它資源處，通過有效利用有價值的能量供應(yīng)和化學(xué)原料，大規(guī)模生產(chǎn)甲醇，將提供巨大的商業(yè)和創(chuàng)造就業(yè)的好處。通過減少大量二氧化碳釋放到大氣內(nèi)，還提供主要的環(huán)境好處。
還應(yīng)當(dāng)意識到，即使在非常大的油田處氣體的供應(yīng)可證明氣體管道的結(jié)構(gòu)和操作合理，若可有效地實現(xiàn)甲醇的轉(zhuǎn)化，則可避免結(jié)構(gòu)和操作花費、環(huán)境的破壞，和因該管道產(chǎn)生的其它成本和負(fù)擔(dān)(可包括保護(hù)它以防恐怖襲擊的可能)。作為一個實例，美國和加拿大政府，以及各種私人公司，必須盡快決定是否建造氣體管道，從阿拉斯加北坡經(jīng)阿拉斯加和加拿大這兩個高度敏感和脆弱的北極區(qū)域到達(dá)可將氣體供料到加拿大南部和美國北部的已有管道體系的位置處，目前估計成本為至少150億美元。然而，已有的阿拉斯加的輸油管道(這些管道幾乎直接向南穿行，在阿拉斯加的南部海岸到達(dá)瓦爾迪茲(Valdez)的港口)因容量問題不再運行。已輔助排放巨大的Prudhoe Bay容器將近30年，和在許多年以后，該容器接近廢棄狀態(tài)。
因此，通過使用其中原油和甲醇的交替批料經(jīng)簡單共享的管道泵送的公知方法，阿拉斯加管道可處理原油和甲醇這二者。為了防止原油與甲醇混合，這些不同液體的交替批料可通過機(jī)械活塞彼此分離，所述機(jī)械活塞可通過管道輸送。在管道南部穿行的這些類型的活塞通常被稱為“鑄塊(pigs)”，和它們廣泛用于清潔和查看管道內(nèi)部。
因此，若在已有的Prudhoe Bay產(chǎn)油設(shè)備內(nèi)，甲烷可有效地轉(zhuǎn)化成甲醇，則可省去對通過阿拉斯加和加拿大的北極地區(qū)建造大的新型氣體管道的需要。這將節(jié)約數(shù)十億美元的成本，將避免在高度敏感和脆弱的北極地區(qū)主要的環(huán)境破壞，和將清潔地回避和避免一長串的嚴(yán)重分裂、消極和毫無幫助的政治斗爭和混亂。
類似地，若甲烷可有效和經(jīng)濟(jì)地轉(zhuǎn)化成甲醇，則它可在各類燃料電池內(nèi)用作能量釋放燃料。一般來說，術(shù)語“燃料電池”用于指代使用控制的化學(xué)反應(yīng)釋放能量，同時沒有達(dá)到以產(chǎn)生能量的爆炸性進(jìn)發(fā)的方式(如在內(nèi)燃機(jī)內(nèi)出現(xiàn)的一樣)使燃料燃燒的任何類型的反應(yīng)容器。
使用甲醇的燃料電池以前從未被商業(yè)化，因為已有的甲醇供應(yīng)不可能將正處于研究、開發(fā)或商業(yè)化的大型投資視為合理。然而，若通過使(在偏遠(yuǎn)的油或氣產(chǎn)地和別的地方的)“stranded”甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇的有效方法，可獲得甲醇的大量供應(yīng)，則目前在嘗試生產(chǎn)機(jī)動車用氫燃料電池上的花費的研究努力將可能轉(zhuǎn)向生產(chǎn)使用甲醇的燃料電池，這是因為甲醇相對于氫氣燃料提供許多重要的優(yōu)點。這些優(yōu)點包括(i)與一罐氫氣相比，在一罐甲醇內(nèi)大得多的能量含量和密度；和(ii)大大下降的產(chǎn)生極高壓的要求，而這是氫燃料電池所要求的。
盡管所有這些已知的潛力、動機(jī)和機(jī)會，但以前沒有人能發(fā)現(xiàn)并創(chuàng)造有效和經(jīng)濟(jì)的化學(xué)方法將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇，或轉(zhuǎn)化成其它有用和功能的化學(xué)衍生物。盡管在重點大學(xué)和所有類型的石油公司內(nèi)，毫不夸張地數(shù)以千計的研究者至少60年的集中努力，但大量的甲烷通過以沒有收益的火焰形式燃燒仍被浪費，或者被泵送回到地下。
由于至少60年來，許多熟練的化學(xué)家已嘗試尋找方法將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇，因此以下提供數(shù)種這樣的努力的簡單綜述。這不打算作為窮舉或全面的歷史，和對此主題感興趣的任何人應(yīng)當(dāng)會參考對這種努力提供更多信息的額外文章(例如，Srivastava等，1992；Fierro，1993；Crabtree 1995；和Labinger 1995)和書籍(例如，Olah等，1995)。
另外，由在“stranded”氣體問題上進(jìn)行研究的科學(xué)研究者和工業(yè)經(jīng)營者形成了至少一個網(wǎng)絡(luò)組織，Gas Utilization ResearchForum，和由被稱為Zeus Development Corporation的一個公司每年組織被稱為“Monetizing Stranded Gas Reserves”(MSGR)的一系列年會。關(guān)于這些組織的信息可位于因特網(wǎng)上的www.remotegasstrategies.com(它由Zeus Development Corporation運行)處。那些年會的議程和發(fā)言者名單可用于確定許多公司、專家和在該領(lǐng)域內(nèi)活躍的集中研究領(lǐng)域。
將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇的現(xiàn)有技術(shù)在美國專利2,492,983、2,493,038和2,553,576中公開了將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇的最早的相關(guān)嘗試之一。所有這三篇專利由John Snyder和Aristid Grosse發(fā)明，在1946年5月申請，并轉(zhuǎn)讓給Houdry ProcessCorporation。
在這三篇美國專利內(nèi)的信息被合并到英國專利說明書GB632,820中，因此在一些方面中，GB632,820有時比任何一篇上述單獨的美國專利更寬和更有用。然而，通過將它轉(zhuǎn)化成可借助因特網(wǎng)定位并下載的計算機(jī)化的“Abobe PDF”格式時，許多印刷錯誤出現(xiàn)在GB632,820中；另外，以PDF版本可獲得的該美國專利說明書不含任何頁碼或欄數(shù)。因此，以下的討論參考US2,493,038。
US2,493,038和GB632,820專利公開了在選自第II-2族金屬(如汞)中的催化劑存在下，使甲烷與三氧化硫反應(yīng)的方法。該方法導(dǎo)致生成各種磺化和/或氧化衍生物，其中包括甲磺酸(MSA，具有化學(xué)式H3C-SO3H)，然后可使之分解釋放甲醇。其它氧化衍生物包括甲二磺酸和各種酯(如各種甲基硫酸酯，和甲基甲磺酸酯)。
遺憾的是，在二十世紀(jì)四十年代申請的那些專利的教導(dǎo)，和在實施例中提供的數(shù)據(jù)，沒有用所認(rèn)為的詳細(xì)或精確程度和當(dāng)今化學(xué)發(fā)明專利來說標(biāo)準(zhǔn)的方式表達(dá)。作為一個實例，實施例沒有表示在任何特定反應(yīng)內(nèi)使用哪一類溶劑；而US2,493,038僅僅述及水和/或硫酸可能或可能不存在(例如第3欄，第66-75行)。類似地，大多數(shù)實施例僅僅稱為“有機(jī)液體反應(yīng)產(chǎn)物”作為通過反應(yīng)形成的產(chǎn)物。盡管一些實施例述及回收甲醇，甚至該術(shù)語也需要小心看待，因為US2,493,038專利在第4欄第10-12行述及“當(dāng)此處稱為甲醇時，該術(shù)語應(yīng)當(dāng)理解為包括或者游離甲醇，或者硫酸酯形式的甲醇”。
還應(yīng)當(dāng)注意并考慮在這一早期工作中證明的另一主要問題，因為它提出了對任何提出的商業(yè)操作具有重要影響的一個關(guān)鍵性的重要問題。該問題集中在通過Snyder和Grosse披露的反應(yīng)流程產(chǎn)生不同反應(yīng)產(chǎn)物的混合物的事實。作為一般規(guī)則，這種混合物在潛在的商業(yè)化的待評價體系內(nèi)不是所需的。相反，這一性質(zhì)的最有效的反應(yīng)器體系的目標(biāo)是以盡可能最高的產(chǎn)量生產(chǎn)單一的所需產(chǎn)物。因此，任何其它副產(chǎn)物必須被視為高度不受歡迎的競爭者、寄生物和問題，因為它們將降低所需產(chǎn)物的產(chǎn)率。
當(dāng)評價單個反應(yīng)的選擇率和產(chǎn)率，以及多步反應(yīng)體系時，通過備選的反應(yīng)流程產(chǎn)生的多種混合產(chǎn)物的問題變得關(guān)鍵。選擇率通常是指在最小量的競爭和不想要的副產(chǎn)物的情況下，一步(或全部體系)產(chǎn)生單一的所需和所打算的產(chǎn)物的程度。產(chǎn)率是一個相對概念，和可用各種術(shù)語表達(dá)，例如(i)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成所打算產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，或(ii)產(chǎn)物重量除以時間(如kg/min，或噸/小時)。
盡管在二十世紀(jì)四十年代Snyder和Grosse所做的工作存在局限，但它形成了主要的開拓性的努力，和它將注意集中在硫化合物作為可能與甲烷反應(yīng)的潛在有用的試劑上。其它人的許多努力遵照該工作，和也集中在使硫化合物與甲烷反應(yīng)的路線上。
在二十世紀(jì)八十年代，許多美國專利，其中包括均轉(zhuǎn)讓給MobilOil Corporation的4,543,434(Chang 1985)和4,864,073(Han等，1989)，公開了使用下述反應(yīng)流程使甲烷流過具有硫化物(-SH)基團(tuán)的中間體，如甲硫醇(H3C-SH)，產(chǎn)生較重質(zhì)的結(jié)合烴。盡管以各種方式使用甲硫醇(如在甲磺酸的制造中)，但它不用于涉及甲醇制造的任何目的。
在二十世紀(jì)九十年代早期，Roy Periana和他的合作者在Catalytica Inc.開發(fā)了通過使用濃硫酸和汞催化劑，使甲烷轉(zhuǎn)化成酸式硫酸甲酯(methyl bisulfate)，然后可將其水解，釋放甲醇，從而生產(chǎn)甲醇的方法。在美國專利5,233,113(Periana等，1993)，中公開了這些方法，其中使用第VIII族貴金屬催化劑(如鉑或鈀)，和強(qiáng)無機(jī)酸如硫酸(H2SO4)或三氟磺酸(三氟磺酸鹽，F(xiàn)3CSO3H)，和在美國專利5,306,855(Periana等，1994)中，使用在濃(“發(fā)煙”)硫酸(H2SO4)內(nèi)的軟金屬或邊界金屬催化劑(如鉑、鈀、汞等)和三氧化硫(SO3)。在許多文章中也公開了這條研究線，其中包括Periana等，1993。
那些專利，和尤其Periana等，1993的分析，公開了Periana的強(qiáng)烈優(yōu)先傾向避免生成甲基自由基，和采用親電試劑和路徑工作。正如Periana所述，甲基自由基活性比甲烷更大，和作為中間體形成的任何甲基自由基，將傾向于快速且以不可控的方式與體系內(nèi)的其它試劑反應(yīng)，在那些試劑可以以所需的方式與甲烷反應(yīng)之前。用Periana的話說，“通過使用反應(yīng)性非常大的物質(zhì)，使甲烷反應(yīng)，自由基是反應(yīng)性最大的物質(zhì)，和自由基化學(xué)可常規(guī)地用于與甲烷反應(yīng)?？稍诩訅旱臈l件下或采用反應(yīng)性非常大的試劑生成這些物質(zhì)。然而，在這些條件下，反應(yīng)的起始(和最有用)產(chǎn)物的反應(yīng)性比甲烷大，和以高的產(chǎn)率使甲烷選擇反應(yīng)非常困難。因此，可實現(xiàn)與氧的反應(yīng)，但要求高于700℃的溫度。已報道了在這些條件下，在甲烷轉(zhuǎn)化率高于10％時，對甲醇的僅僅低的選擇率(＜30％)，從而得到3％的總產(chǎn)率[注腳6]。與反應(yīng)性更大的物質(zhì)如氯氣反應(yīng)可在350℃下進(jìn)行，但對氯代甲烷的反應(yīng)選擇率仍然低且生成大量的多氯化甲烷[注腳7]。假設(shè)甲烷的低質(zhì)子親和性和酸度，則預(yù)期不到與甲烷的典型的酸或堿反應(yīng)將在低于自由基工藝的溫度下發(fā)生。已報道了這種不反應(yīng)性。僅僅在采用反應(yīng)性極大的物質(zhì)的情況下，如在“超酸”介質(zhì)(SbF5/HF)[在氟化氫內(nèi)的氟化銻]內(nèi)的質(zhì)子，在較低溫度下觀察到與甲烷反應(yīng)[注腳8]。然而，這些反應(yīng)是化學(xué)計量的或使用昂貴的試劑和因此對于甲烷的大規(guī)模氧化來說是不實際的?！北籔eriana援引的3％轉(zhuǎn)化率的圖可通過兩個額外的注釋正確地評述。在他的正文中，“科學(xué)和工程團(tuán)體作為一般原則接受保守的準(zhǔn)則采用分子氧作為最終的氧化劑，將甲烷氧化成甲醇的高選擇率(至少85％)、高轉(zhuǎn)化率(至少30％)的方法，可提供將甲烷轉(zhuǎn)化成可運輸材料的經(jīng)濟(jì)方法的基礎(chǔ)。”同樣，在它的腳注3中，它述及，“在30％轉(zhuǎn)化率下實現(xiàn)高選擇率的挑戰(zhàn)比在低(＜5％)的甲烷轉(zhuǎn)化率下挑戰(zhàn)大得多，因為隨著轉(zhuǎn)化率增加，產(chǎn)品累積，它可變?yōu)檫^氧化的優(yōu)選物質(zhì)?！盤eriana最近的研究工作包括在濃硫酸內(nèi)的碘催化劑，如Periana等2002中所述。同樣的方法也在美國專利6,380,444(Bjerrum等，2002，轉(zhuǎn)讓給Statoil Research Centre of Norway；同樣參見PCT申請WO99/24383)中要求保護(hù)。
涉及可用于將甲烷轉(zhuǎn)化成其它化合物的催化劑或試劑的其它信息包括
1.美國專利6,384,271(Jacobson等，2002，轉(zhuǎn)讓給Dupont)，它公開了引起三氧化硫與固體無機(jī)載體，如沸石或硅酸鹽形成絡(luò)合物的方法，為的是使三氧化硫更容易操作，和使所得產(chǎn)物更容易提取和純化，當(dāng)制造磺化產(chǎn)物如洗滌劑、燃料和油時。
2.公開號2002/103,402，2002年8月出版的Chang等的美國專利申請09/772,775(轉(zhuǎn)讓給ExxonMobil)，公開了使用各種步驟和試劑的離子體系。該體系的主要實例使用氯氣，將甲烷轉(zhuǎn)化成氯代甲烷(H3CCl)，然后使氯代甲烷與親電離子，如“亞硝酰鎓”離子(O＝N-O-SO3-)反應(yīng)，形成酸式硫酸甲酯，其中O＝N-Cl作為副產(chǎn)物。然后通過添加水(蒸汽形式)，使酸式硫酸甲酯水解，斷開甲醇并釋放硫酸。
或者使用或者生成大量硫酸的反應(yīng)體系傾向于生成大量的腐蝕和有害的副產(chǎn)物和其它潛在毒性的廢物(如O＝N-Cl，在Chang 2002內(nèi)公開的體系中)。即使可設(shè)法回收它們，但那些不想要的副產(chǎn)物對經(jīng)濟(jì)和任何這種體系的效率具有嚴(yán)重的阻礙，特別當(dāng)與此處公開的改進(jìn)的反應(yīng)體系相比時。
還存在其它的努力生產(chǎn)含硫的甲烷衍生物，其中所述含硫的甲烷衍生物可基于通過那些反應(yīng)流程產(chǎn)生的特定產(chǎn)物分成小組。最近兩個這樣的努力集中在兩個特定的反應(yīng)產(chǎn)物上，這兩個反應(yīng)產(chǎn)物因單一的氧原子而彼此不同。那些化合物之一，甲磺酸(簡稱為MSA)含有直接鍵合到磺酸基(-SO3H)上的甲基(H3C-)，結(jié)果形成H3C-SO3H。另一化合物是相同的，所不同的是它具有置于碳原子和硫原子之間的氧原子，結(jié)果形成H3C-O-SO3H(被稱為酸式硫酸甲酯)。
將甲烷轉(zhuǎn)化成甲磺酸將甲烷轉(zhuǎn)化成甲磺酸(MSA)的最近許多努力值得注意，但它們在許多重要的方面不同于本發(fā)明。
在這一系列的研究中明顯引人感興趣的第一次報道是Basickes等1996，它公開了測試將甲烷轉(zhuǎn)化成MSA的數(shù)種“引發(fā)劑”化合物。那些引發(fā)劑化合物包括數(shù)種金屬鹽，如HgSO4(硫酸汞)、Ce(SO4)2(硫酸銫)和PdSO4(硫酸鉛)，以及稱為過二硫酸的過氧化物化合物的鉀鹽。過二硫酸的化學(xué)式可最簡單地寫成H2S2O8；然而，化學(xué)式HO3SO-OSO3H給出了其結(jié)構(gòu)的更好想法，如同在中間具有過氧化物(雙氧)鍵的對稱二酸化合物一樣。該鉀鹽的化學(xué)式可寫成KO3SO-OSO3K。
在Basickes等1996中報道的這項原創(chuàng)工作是由Penn StateUniversity的Ayusman Sen教授為首的研究小組完成的。隨后，這一系列的研究被University of California，Berkeley的Alexis Bell教授為首的不同的研究小組整理，且目前由一家意大利公司，AtofinaChemicals Inc.商業(yè)化。該研究報道了迄今為止由Bell小組出版的MSA的生產(chǎn)，它包括Lobree和Bell 2001和Mukhopadhyay和Bell2002(二者均使用過二硫酸，K2S2O8)，以及Mukhopadhyay和Bell 2003a與2003b(在金屬氯化物如氯化鈣、氯化鐵，和特別是氯化銠RhCl3存在下，它轉(zhuǎn)移到增加數(shù)量的自由基引發(fā)劑，其中包括K2S2O8、K4P2O8、H2O2、CaO2、Br2、Cl2和I2)。
關(guān)于該項工作，應(yīng)當(dāng)注意三個重要的點，將它與本發(fā)明相區(qū)別。
首先，所有以上援引的文章，從Basickes等1996到Mukhopadhyay和Bell 2003b，公開了制造MSA的方法，MSA是在例如電鍍、電路板制造和制造洗滌劑之類方法中使用的一種有價值的化學(xué)商品。這些無一提出了制造甲醇的任何方法，甲醇的價值小得多，這可通過比較其價格得到佐證，在2003年10月后期，甲醇的價格為約22美分/kg(來自供應(yīng)商如Methanex)。相反，對于相同的重量，MSA的價格高約10倍。因此，若設(shè)計反應(yīng)流程制造MSA作為產(chǎn)物，非常愚蠢的是，利用該產(chǎn)物，并通過使之?dāng)嚅_而降解，形成價值僅僅為MSA一部分的甲醇。
然而，還必須意識到，盡管對于MSA來說，存在僅僅小且有限的市場，但對于甲醇，既作為化學(xué)試劑，又作為清潔燃燒燃料(或者本身，或者作為汽油添加劑)，存在有效的無限市場。因此，下述反應(yīng)流程是一種完全不同的反應(yīng)體系，且具有完全不同的目的所述反應(yīng)流程通過MSA僅僅以一步在一系列中間體內(nèi)進(jìn)行，然后可越過MSA，作為最終產(chǎn)物大量地形成甲醇(同時還允許不斷地回收磺酸基，同時更多的甲烷連續(xù)流過該體系并轉(zhuǎn)化成甲醇)。
與本發(fā)明相比，前面(由Ayusman Sen研究小組，然后由AlexisBell研究小組)公開的MSA生產(chǎn)方法之間的第二個主要區(qū)別包括，它們在酸性介質(zhì)中使用鹽化合物作為自由基引發(fā)劑。此處申請人認(rèn)為且預(yù)期若在酸性介質(zhì)中使用的話，鹽化合物(如過二硫酸的鉀鹽)不可能在此處公開的反應(yīng)體系中有效地起作用。
其原因認(rèn)為涉及至少三個因素，這三個因素復(fù)雜，但可簡單地概述如下。第一，當(dāng)在含有大量H+質(zhì)子的酸性介質(zhì)內(nèi)，通過過二硫酸的鉀鹽(或其它鹽)釋放過二硫酸的陰離子(S2O82-)時，那些陰離子和質(zhì)子將達(dá)到各種離子物質(zhì)的平衡濃度，其中包括可能猝滅且終止本發(fā)明涉及的自由基引發(fā)反應(yīng)機(jī)理的一些離子化合物。
第二個因素涉及金屬離子(如鉀離子)傾向于干擾本發(fā)明涉及的某些反應(yīng)。
第三個因素，也是以下在不想要的副產(chǎn)物和廢物的更廣泛的討論中強(qiáng)調(diào)的，是鹽化合物傾向于生成較大量不想要的副產(chǎn)物，其中包括(在許多情況下)結(jié)晶金屬沉積物層，所述結(jié)晶金屬沉積物層傾向于在管道和容器內(nèi)部累積且阻礙流速、傳熱等。
由于那些和其它因素，應(yīng)當(dāng)意識到使用諸如過二硫酸的鉀鹽之類試劑的大多數(shù)研究僅僅在小規(guī)模試驗中進(jìn)行，這些小規(guī)模試驗在小規(guī)模的實驗室科學(xué)研究中進(jìn)行，而不是在商業(yè)為目的的工業(yè)研究中進(jìn)行。使用K2S2O8作為自由基引發(fā)劑的工業(yè)反應(yīng)潛力深入且令人信服的評論由為Shell International Exploration and Production(世界最大和最成功的石油公司之一的附屬機(jī)構(gòu))工作的研究者提供。在標(biāo)題為“AChemical Alternative to Natural Gas Flaring”的文章中，研究者和合作者尖銳地述及，“在任何速度下，反應(yīng)僅僅在采用厭氧氧化劑的情況下具有工業(yè)興趣。為此我們從來不檢驗K2S2O8會帶來什么，這是工業(yè)方法中人們從來不會使用的?！?Golombok等2003)。
由于前述上述原因，申請人選擇尋找使用“游離酸”過氧酸，如過一硫酸(Caro’s acid)或過二硫酸，而不是使用那些酸的鹽。隨后，申請人的這種直覺得到直接實驗證據(jù)的強(qiáng)有力的支持，這些直接實驗在相同條件下使用平行試驗，表明過二硫酸的鉀鹽在引發(fā)此處披露的反應(yīng)方面是無效的，而過二硫酸的游離酸形式高度有效且具有選擇性。由研究本領(lǐng)域的熟練專業(yè)人員主動地進(jìn)行那些實驗室試驗，因為他認(rèn)為K2S2O8體系將起作用，直到他看到相反的實際試驗證據(jù)。
現(xiàn)有技術(shù)的MSA生產(chǎn)方法和本發(fā)明的不同試劑與方法之間的第三個主要區(qū)別進(jìn)一步表明，Sen研究小組發(fā)現(xiàn)和Bell研究小組改進(jìn)的反應(yīng)體系，被視為非常適于制造有限量的MSA，但不適于制造大量甲醇。該因素涉及所生成的非所需的廢物產(chǎn)品，作為鉀鹽的副產(chǎn)物和Sen與Bell研究小組測試的其它自由基引發(fā)劑和試劑。對于每磅或千克由甲烷生成的MSA來說，那些反應(yīng)流程產(chǎn)生顯著大量的酸和鹽作為不可避免和通常具有腐蝕性和/或結(jié)垢的廢物。
相反，此處披露的反應(yīng)流程高度有效且經(jīng)濟(jì)，大部分由于它使用鏈反應(yīng)和循環(huán)步驟的結(jié)合，這種結(jié)合生成顯著較小且容易控制量的非所需的化學(xué)副產(chǎn)物和廢物。
以理論為基礎(chǔ)，若鏈反應(yīng)可無限繼續(xù)，則該體系可絕對根本不產(chǎn)生廢物。然而，由于沒有鏈反應(yīng)體系是完美的或者可永遠(yuǎn)繼續(xù)，因此認(rèn)為(i)可能借助例如噴灑液滴的細(xì)霧到快速移動的流體上，將小量“補(bǔ)充(makeup)”自由基引發(fā)劑應(yīng)當(dāng)連續(xù)加入到該體系中，為的是確保盡可能高的所需反應(yīng)的產(chǎn)率；和(ii)(最可能包括各種化學(xué)品的混合物)的廢物與需要連續(xù)加入到該體系內(nèi)使之保持在最佳條件下運行的小量自由基引發(fā)劑成比例地逐漸累積。
認(rèn)為僅僅因鏈反應(yīng)的局限導(dǎo)致的非常低含量的這類廢物生成的數(shù)量級小于使用鉀鹽和其它自由基引發(fā)劑(如在以上援引的論文中披露的，其中包括Basickes等1996到Mukhopadhyay和Bell 2003b以反應(yīng)體系的不可避免的副產(chǎn)物形式產(chǎn)生的酸和鹽廢物的生成。
將甲烷轉(zhuǎn)化成鹵化產(chǎn)物最后，為了全面起見，還應(yīng)當(dāng)注意將甲烷轉(zhuǎn)化成功能衍生物的其它努力已用于完全不同的體系，該體系不包括硫。作為實例，美國專利3,979,470(Firnhaber等1976)，4,523,040(Olah 1985)，4,804,797(Minet等1989)和6,452,058(Schweitzer等2002，轉(zhuǎn)讓給Dow Global Technologies)公開了可生成氯代甲烷、氟代甲烷、溴代甲烷或含有鹵原子的其它甲烷衍生物的各種鹵化方法。這些體系各自具有它們自己的價值類型，但在形成鹵化化學(xué)品方面具有有限的工業(yè)實用性；然而，它們不適于生成商業(yè)化學(xué)品如甲醇，甲醇既作為試劑，又作為燃料資源和汽油添加劑，均具有無限的市場。
以上援引的文章和專利代表了至少60年來許多熟練的研究者的僅僅小部分這種努力，這些研究者包括在全世界的重點大學(xué)的化學(xué)和化學(xué)工程系的研究者，和為大型且資金充裕的多國石油公司工作的研究者。許多這些研究者至少過去10年來可以得到強(qiáng)有力的計算機(jī)，和這些研究者具有強(qiáng)烈的動機(jī)，因為他們知道如果可開發(fā)有效和經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)流程將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇，則可獲得許多津貼和獎金。
然而，盡管在大半個世紀(jì)內(nèi)的所有這些努力，但沒有人以前曾經(jīng)公開過一種反應(yīng)流程，該反應(yīng)流程足以有效到廣泛地被商業(yè)采納并用于由“stranded”甲烷生成甲醇。相反，在沒有使用氣體管道的全世界的數(shù)以千計的油和煤產(chǎn)地處，產(chǎn)油或煤的公司繼續(xù)以沒有收益的火焰形式燃燒大量的甲烷(進(jìn)而通過泵送大量的二氧化碳到空氣內(nèi)，加劇室溫效應(yīng))，和他們繼續(xù)將大量的甲烷泵送回地下。多國石油公司計劃花費數(shù)十億美元創(chuàng)建液化天然氣設(shè)備和船隊，即使LNG技術(shù)要求將近一半的甲烷必須燒掉以驅(qū)動制冷和加熱過程。另外，在美國和加拿大的公司和政治家應(yīng)對著非常艱難和分歧的決定關(guān)于是否建造大型且極其昂貴的氣體管道通過加拿大的脆弱的北極地區(qū)，因為他們知道沒有方法將該氣體轉(zhuǎn)化成甲醇，而甲醇可容易地通過已經(jīng)橫跨阿拉斯加的已有輸油管道運輸。
若可獲得有效且經(jīng)濟(jì)的方法將甲烷氣體轉(zhuǎn)化成甲醇，則可完全避免且容易解決這些和其它巨大且緊迫的問題。
因此，本發(fā)明的一個目的是公開一種反應(yīng)體系，它能以比以前已知的任何反應(yīng)體系更有效、選擇性更大和不那么昂貴的方式將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇。
本發(fā)明另一目的是公開一種反應(yīng)體系，它使用比任何以前的體系曾經(jīng)公開的計算熱力學(xué)勢壘低的反應(yīng)路徑，將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇。
本發(fā)明另一目的是公開一種反應(yīng)體系，它通過使用(i)導(dǎo)致由甲烷變?yōu)榧状嫉逆湻磻?yīng)，和(ii)連續(xù)回收、循環(huán)和再利用任何無機(jī)試劑、催化劑或中間體的循環(huán)方法的結(jié)合，以生成僅僅非常小量的廢物或不想要的副產(chǎn)物的方式有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇。
本發(fā)明另一目的是公開一種反應(yīng)體系，它通過使用自由基引發(fā)劑啟動產(chǎn)生甲基自由基的體系，然后在生成保持體系運轉(zhuǎn)的額外的甲基自由基的反應(yīng)階梯(cascade)內(nèi)，利用那些甲基自由基，從而最小化必須加入到該體系內(nèi)的自由基引發(fā)劑用量以維持快速的動力學(xué)和高的產(chǎn)率，從而有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇。
本發(fā)明另一目的是公開一種反應(yīng)體系，它通過使用(i)導(dǎo)致由甲烷變?yōu)榧状嫉逆湻磻?yīng)，和(ii)連續(xù)回收、循環(huán)和再利用任何無機(jī)試劑、催化劑或中間體的循環(huán)方法的結(jié)合，以生成僅僅非常小量的廢物或不想要的副產(chǎn)物的方式有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇。
本發(fā)明另一目的是公開一種反應(yīng)體系，它以充分發(fā)揮和利用在不需要或生成水或者硫酸的體系內(nèi)，通過進(jìn)行這一反應(yīng)流程可能實現(xiàn)的優(yōu)點的方式，在完全無水的體系內(nèi)有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇。
本發(fā)明另一目的是公開一種反應(yīng)體系，它通過使用涉及具有親電和親核這兩個區(qū)域的雙官能試劑的“symphoric”或“鄰位(anchimeric)”反應(yīng)，通過最小化任何熱力學(xué)勢壘的能量路徑，以烴分子能同時或幾乎同時進(jìn)行配位的電子和質(zhì)子偏移，生成將導(dǎo)致高產(chǎn)率所需中間體或產(chǎn)物的過渡中間體的方式，將小的烴(如甲烷)轉(zhuǎn)化成氧化的或其它官能化的中間體(如甲醇)。
本發(fā)明另一目的是提出并公開了一種化學(xué)處理體系，它通過使用不利用或生成水的無水反應(yīng)，可將小的烴，其中包括，但不限于甲烷，以產(chǎn)生高的產(chǎn)率和最小廢物的有效方式，轉(zhuǎn)化成氧化的或者官能化的產(chǎn)物。
通過下述概述、說明和附圖，本發(fā)明的這些和其它目的將變得更加顯而易見。
發(fā)明概述公開了具有低的熱力學(xué)勢壘的試劑和方法用以將小的烴如甲烷轉(zhuǎn)化成氧化的或其它中間體或產(chǎn)物，如甲醇。該反應(yīng)體系使用小量的自由基引發(fā)劑，如過二硫酸，所述自由基引發(fā)劑可就地生成，然后通過溫和加熱分裂成自由基。這些自由基將從甲烷上移走一個氫原子(即，既是質(zhì)子，又是核子)，生成甲基自由基(H3C*)和小量的硫酸。添加三氧化硫(SO3)，和甲基自由基與之結(jié)合，形成甲磺酸自由基。添加額外的甲烷，和甲磺酸自由基將進(jìn)攻它，在重新生成甲基自由基(H3C*)的重新供應(yīng)的反應(yīng)中，形成甲磺酸(MSA，H3C-SO3H)。通過連續(xù)添加更多的三氧化硫和甲烷，該反應(yīng)允許該過程以鏈反應(yīng)形式繼續(xù)?？扇〕鯩SA并以產(chǎn)品形式銷售，或可加熱它，將它分裂成甲醇和二氧化硫。二氧化硫可再生成三氧化硫，三氧化硫可返回到該體系內(nèi)?？衫淠状?，并以液體形式經(jīng)管道、油槽船等去銷售。由于該工藝生成僅僅非常小量的副產(chǎn)物(主要是來自過二硫酸的硫酸)，因此，可使用該體系，將來自油或煤的生產(chǎn)設(shè)備和其它資源處的大量“stranded”和廢甲烷氣體轉(zhuǎn)化成可服務(wù)于無限市場的有用產(chǎn)品。
公開了使用親電和親核區(qū)域彼此相鄰位于同一分子內(nèi)的雙官能試劑(如溴酸硫酸化合物HO3S-O-BrO2)的方法和試劑。使用symphoric、鄰位或其它“鄰基”效應(yīng)，這種試劑可在甲烷或其它烴內(nèi)產(chǎn)生配位的質(zhì)子和電子偏移，在降低的熱力學(xué)勢壘下生成過渡中間體。這可改進(jìn)將甲烷或其它低級烷烴轉(zhuǎn)化成甲醇或其它有價值的中間體或產(chǎn)品的反應(yīng)體系的選擇率和產(chǎn)率。
最后，希望且認(rèn)為可以開發(fā)方法與試劑用于使甲醇與二氧化碳反應(yīng)，形成乙酸，一種有價值的化學(xué)商品。若能以有效和經(jīng)濟(jì)的方式實現(xiàn)這，則證明在發(fā)電廠和各種其它大的工廠和釋放二氧化碳的其它源地處，需要安裝設(shè)備直接從廢氣中除去二氧化碳的努力和投資可能是合理的。在降低全世界的二氧化碳排放和威脅全球變暖和氣候變化方面，這可能給予很大好處。然而，在所調(diào)查的領(lǐng)域可視為發(fā)明或發(fā)現(xiàn)之前，被證明的一些關(guān)鍵重要和不可避免的熱力學(xué)勢壘必須強(qiáng)調(diào)并加以解決。因此，此處申請人公開了(i)他正使用此處的技術(shù)內(nèi)容的各方面，研究這一方案的這一方面，但(ii)他的工作沒有達(dá)到證明那時充分公開的完全狀態(tài)，且不視為此處披露的本發(fā)明的一部分。
附圖簡述

圖1描述了使用過氧化氫和三氧化硫生成過二硫酸，H2S2O8，的化學(xué)反應(yīng)流程，其中溫和加熱過二硫酸，使過氧鍵斷裂。這釋放出自由基HO3SO*，它通過奪走氫原子，活化甲烷，從而將甲烷(CH4)轉(zhuǎn)化成甲基自由基(H3C*)。
圖2描述了使用甲基自由基(H3C*)和三氧化硫，借助也將生成新的甲基自由基的多步過程，形成甲磺酸(MSA)的化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)建立起鏈反應(yīng)，和新生成的甲基自由基將與新添加的SO3反應(yīng)。穩(wěn)定的MSA可通過濃縮從容器中取出。它可以以產(chǎn)品形式銷售，可用作試劑，或者裂化，以釋放甲醇和可再生為三氧化硫的二氧化硫。
圖3描述了可使用過二硫酸路徑，用于將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇的一套反應(yīng)器容器。
圖4描述了涉及自由基的兩個潛在的不想要的副反應(yīng)，所述副反應(yīng)可能對圖1所示的自由基引發(fā)劑體系產(chǎn)生影響。然而，計算機(jī)模擬表明這兩個可能的反應(yīng)中的任何一個通過再形成所需的反應(yīng)物，而不是簡并成不想要的副產(chǎn)物，從而將簡單地回到所需的狀態(tài)。
圖5描述了使用雙官能的溴酸酯-硫酸酯試劑的反應(yīng)體系，該試劑通過使用配位的質(zhì)子和電子偏移，可活化低級烷烴如甲烷，生成具有低熱力學(xué)勢壘的中間體。
圖6描述了與現(xiàn)有技術(shù)的碘體系相比，使用溴酸酯-硫酸酯試劑，將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇的路徑的能量曲線。
詳細(xì)說明正如以上簡述，公開了將小的烴(如甲烷)轉(zhuǎn)化成氧化的或其它中間體或產(chǎn)品(如甲醇或甲磺酸)的試劑與方法。
由這些試劑和方法提供的路徑提供數(shù)個重要的優(yōu)點。這些將簡單地列舉，因此通過使用例舉的體系，更詳細(xì)地討論和描述它們，其中所述例舉體系使用過二硫酸作為自由基引發(fā)劑，引發(fā)使用甲基的鏈反應(yīng)，將甲烷大量地轉(zhuǎn)化成甲醇，且沒有生成任何大量的廢物。
由該體系提供的優(yōu)點包括1.這些路徑具有低的熱力學(xué)勢壘。這包括低的“活化熱”能級，和低的熵(或“自由能”)損失。
2.低熱力學(xué)勢壘的結(jié)果是，可在相對低與溫和的溫度與壓力的結(jié)合下進(jìn)行這些反應(yīng)，且將導(dǎo)致相對高的效率、選擇率和產(chǎn)率，所有這些是高度有價值的。
3.通過使用小量的“自由基引發(fā)劑”化合物，以移動的方式設(shè)定鏈反應(yīng)，然后在添加僅僅小量的“補(bǔ)充”自由基引發(fā)劑的同時，允許鏈反應(yīng)維持該過程，從而這些路徑可生成大量的產(chǎn)品，且還沒有生成大量的廢物。
4.這些路徑允許循環(huán)再生和回收所有硫化合物，所述硫化合物是該體系使用或產(chǎn)生的。具體地說，三氧化硫(SO3)被泵送到反應(yīng)容器內(nèi)。它與甲基自由基反應(yīng)，形成甲磺酸(MSA)自由基，然后MSA自由基與更多的甲烷反應(yīng)，形成穩(wěn)定的MSA。從反應(yīng)器中除去MSA，并可被裂化，釋放甲醇(主產(chǎn)物)和二氧化硫。二氧化硫可再生成三氧化硫，和再生的三氧化硫可被直接泵送回到反應(yīng)器容器內(nèi)?？煞磸?fù)這一循環(huán)(SO3變?yōu)镸SA變?yōu)镾O2，然后再次變回SO3)無數(shù)次，且沒有生成任何硫酸或其它酸性或有毒廢物。
5.這些路徑以完全無水的方式運行，它不使用或產(chǎn)生水，和這些路徑還避免使用任何鹽。這一無水無鹽的方法提供許多優(yōu)點，尤其它使得體系更有效、腐蝕較少，和不那么易于因容器或管道內(nèi)部礦物沉積物結(jié)垢，和它大大地降低了不想要的副產(chǎn)物和廢物材料的形成。
通過考慮以下所述的例舉的反應(yīng)體系，可更好地理解這些因素和優(yōu)點。
將甲烷轉(zhuǎn)化成甲磺酸(MSA)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案(此處稱為“過二硫酸體系”)使用小量的被稱為過二硫酸的化合物引發(fā)鏈反應(yīng)，其中包括將甲烷轉(zhuǎn)化成“活化”的甲基自由基。這部分工藝如圖1所示。
如靠近圖1頂部所示，通過使過氧化氫(HOOH)與三氧化硫(SO3)反應(yīng)，形成被稱為過氧單硫酸的化合物(其具有常用名過一硫酸)，從而進(jìn)行過二硫酸的制造。在美國專利2,789,954(Fell，1957)、3,900,555和3,939,072(Jourdan-Laforte，1975和1976)和5,304,360(Lane等)中公開了反應(yīng)器容器和進(jìn)行該反應(yīng)的優(yōu)選條件。
額外的SO3然后與過一硫酸反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)化成過硫酸(其具有常用名過二硫酸)。如美國專利3,927,189(Jayawant 1975，轉(zhuǎn)讓給DuPont)中所述進(jìn)行這一反應(yīng)。US3,927,189專利公開了生成可儲存一段時間的相對穩(wěn)定形式的過二硫酸的方法，表明反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在溫和條件下進(jìn)行，其中溫度不超過45℃，因為較高的溫度將導(dǎo)致所得產(chǎn)物更快速的分解。
然而，制造用于此處目的的過二硫酸的目標(biāo)不是生成穩(wěn)定和可儲存的產(chǎn)物，而是生成立即分裂成兩半的化合物，以釋放自由基，所述自由基然后與甲烷反應(yīng)，從甲烷上奪取氫原子。因此，在US3,927,189專利內(nèi)所述的一些注意事項在此處不重要，和應(yīng)當(dāng)測試并評價那些工序的各種改性(如使用較高的反應(yīng)溫度，這可包括簡單地省去任何努力從反應(yīng)容器中移走熱量，因為通過過二硫酸的放熱反應(yīng)將釋放熱量)，因為它們可加速和/或增加生成過二硫酸所使用的反應(yīng)的效率和產(chǎn)率。
若在大規(guī)模的工業(yè)設(shè)備內(nèi)使用過二硫酸將大量甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇或其它產(chǎn)物，則可開發(fā)各種方法與裝置用以改進(jìn)其就地制造方法，接著立即使用。特別地，應(yīng)當(dāng)評價高于常溫和常壓的結(jié)合，設(shè)計這種結(jié)合沒有導(dǎo)致形成冷卻和穩(wěn)定的過一硫酸，但優(yōu)選在輔助促進(jìn)過二二硫酸斷裂釋放HSO4*自由基的溫度下，導(dǎo)致過一硫酸快速轉(zhuǎn)化成過二硫酸。
與是否開發(fā)任何這種改進(jìn)方法無關(guān)，過二硫酸是公知的化合物，且已經(jīng)被公開用于在商業(yè)上大量地制造它(尤其美國專利3,927,189，Jayawant 1975完全集中在過二硫酸的制造方法上)。因此，可使用已知設(shè)備和方法進(jìn)行過二硫酸的制造。
在生成過二硫酸之后，它將通過斷裂過氧鍵分裂成相等且相同的兩半?？赏ㄟ^溫和的加熱進(jìn)行斷鍵，或者可通過其它方式，如紫外輻射，或者通過使用來自“調(diào)諧”激光器的具有特定波長的輻射，以甚至更快速和更可控的方式實現(xiàn)斷鍵(參見，例如美國專利4,469,574，Keehn等1984)。
所得過二硫酸自由基(HO3SO*)由于在其氧原子之一上存在未成對的電子導(dǎo)致高度不穩(wěn)定，且具有高度的反應(yīng)性。這使得它們非常適于在此處披露的反應(yīng)中用作“自由基引發(fā)劑”。當(dāng)與甲烷混合時，過二硫酸自由基將從甲烷中提取完整的氫原子(既是質(zhì)子，又是電子)。氫原子的這種轉(zhuǎn)移使過二硫酸自由基轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的硫酸(HSO4)，和它將生成甲基自由基，H3C*。如圖1所示，每1mol過二硫酸將釋放2個相同的自由基，和每個自由基然后可進(jìn)攻甲烷分子，生成甲基自由基。
在通過自由基引發(fā)劑生成一組甲基自由基之后，甲基自由基然后啟動鏈反應(yīng)，如圖2所示，這導(dǎo)致形成甲磺酸(MSA)。該工藝要求多步序列。選擇的氧化劑化合物，如三氧化硫(SO3)被泵送到反應(yīng)器內(nèi)，而甲基自由基將與之結(jié)合，形成甲磺酸自由基。當(dāng)添加更多的甲烷氣體時，甲磺酸自由基將進(jìn)攻添加的甲烷，并從每一甲烷分子上除去單個氫原子，從而生成新的甲基自由基。
該工藝允許MSA自由基生成完整且穩(wěn)定的MSA分子，然后MSA可從該體系中移走用于進(jìn)一步的加工。
與此同時，氫的轉(zhuǎn)移也生成再生的甲基自由基(H3C*)的供應(yīng)。因此，這一系列的反應(yīng)允許該工藝?yán)^續(xù)且維持作為鏈反應(yīng)。只要更多的三氧化硫和甲烷繼續(xù)加入到該體系中，它們可繼續(xù)形成MSA。
應(yīng)當(dāng)注意，由于一些類型的電子偏移，因此已經(jīng)失去1個氫原子的甲基自由基(H3C*)將不輕易或容易給出第二個氫原子。這是本發(fā)明的一個重要特征，和它與涉及甲烷的一些其它的化學(xué)反應(yīng)直接相反。例如，當(dāng)用鹵素如氯氣處理甲烷時，損失和置換第一個氫原子傾向于能夠或甚至加速額外的氫原子的損失，從而導(dǎo)致二氯化碳、三氯化碳和四氯化碳的混合物。然而，當(dāng)甲烷損失一個氫原子并變?yōu)樽杂苫鶗r，出現(xiàn)相反的情況。其實現(xiàn)是另一關(guān)鍵性重要發(fā)現(xiàn)，這有助于申請人以下述方式開發(fā)此處披露的反應(yīng)流程一旦反應(yīng)開始，則可導(dǎo)致具有良好選擇率的簡單產(chǎn)物，而不是以四個不同的方向吸引。
如上所述，可通過使用常規(guī)的濃縮設(shè)備，從反應(yīng)體系中移走M(jìn)SA。在從反應(yīng)器中移出之后，可如圖2所示，對其進(jìn)行任何數(shù)種操作。
一個選擇是作為有價值的產(chǎn)品銷售MSA本身。另一選擇是使用MSA作為任何各種其它化學(xué)過程的原料。
然而，MSA的市場，和MSA的已知用途均有限。認(rèn)為每年全世界它們加起來才僅僅數(shù)千萬美元，而毫不夸張地價值數(shù)十億美元的甲烷以火焰形式被燃燒并浪費，或者僅僅每月注射回到地下。
因此，該體系的較大價值來自于事實MSA可被裂化，釋放甲醇和二氧化硫?？赏ㄟ^在升高的溫度下熱解，正如Grosse和Snyder的US2,553,576中所述，他們使用碳酸銀作為催化劑，并在300至350℃的溫度下回流，從而進(jìn)行這一裂化。
可視需要評價其它催化劑、溫度范圍和操作參數(shù)，和如果由于由“stranded”甲烷合成MSA導(dǎo)致全世界的MSA供應(yīng)商突然以數(shù)量級的形式增加，則極可能的情況是，能夠且將會開發(fā)裂化MSA成較小化合物的改進(jìn)的方法和精煉方法，其中包括本身可被授予專利權(quán)的各種方法。
通過裂化MSA釋放的二氧化硫可在催化劑如五氧化二釩，V2O5，存在下，通過使之與氧氣(O2，可從空氣中以純化的形式獲得)，從而再生變回SO3。在沒有生成任何廢物的情況下，再生的SO3可被直接泵送回到反應(yīng)器容器內(nèi)，保持工藝正常運行。
通過熱裂化MSA釋放的甲醇具有幾乎無限的市場；尤其它可用作化學(xué)原料，用作清潔燃燒的熱量，和用作汽油添加劑(可降低機(jī)動車的空氣污染，和也可降低其汽油消耗)。作為甚至在室溫和低壓下仍為液體的化合物，它可通過管道泵送并裝載在儲罐、油罐車和海洋運輸?shù)挠筒鄞瑑?nèi)，用于運輸?shù)缴虡I(yè)市場。
由于該工藝僅僅生成非常小量的副產(chǎn)物(主要是小量的硫酸，其來自以有限的“補(bǔ)充”體積加入到該體系內(nèi)的小量過二硫酸)，因此該體系可用于將來自油或煤的生產(chǎn)產(chǎn)地和其它源地的“stranded”和廢甲烷氣體轉(zhuǎn)化成可服務(wù)于無限市場的有用產(chǎn)物。
關(guān)于過二硫酸的“補(bǔ)充”體積，沒有鏈反應(yīng)曾經(jīng)可達(dá)到理想和理論的100％的產(chǎn)率，和在現(xiàn)實世界中，在任何反應(yīng)器容器內(nèi)部總是存在微小的損失。僅僅作為一個實例，若兩個甲基碰巧碰撞并反應(yīng)，則它們將簡單地形成乙烷，C2H6，一種穩(wěn)定的低級烷烴。這將終止這兩個自由基，和它們不再具有反應(yīng)性。
由于這些和其它損失與鏈終止，需要在反應(yīng)過程中(和優(yōu)選以連續(xù)的方式)引入來自過二硫酸或另一自由基引發(fā)劑的相對小量的自由基到該體系內(nèi)。這典型地通過注射液體的細(xì)霧到反應(yīng)器容器內(nèi)而進(jìn)行。
因此，當(dāng)以充當(dāng)專利權(quán)利要求的方式描述該反應(yīng)時，該工藝包括將甲烷轉(zhuǎn)化成氧化衍生物的方法，該方法包括下述步驟a.在反應(yīng)器裝置內(nèi)，從甲烷上移走氫原子，從而生成甲基自由基中間體，其中每一甲基自由基中間體具有一個未成對的電子；b.在引起甲基自由基與選擇的氧化物化合物反應(yīng)的條件下，以形成甲基化氧化物自由基的方式使該甲基自由基中間體與選擇的氧化物化合物(在所示的體系內(nèi)，如三氧化硫)接觸，其中甲基化氧化物自由基具有足夠的反應(yīng)性以從新添加的甲烷中移走氫原子；和c.在引起從甲烷上移走氫原子的條件下，使甲基化氧化物自由基與甲烷反應(yīng)，從而形成穩(wěn)定的甲基化氧化物分子，同時還生成新形成的甲基自由基。
以可供替代的術(shù)語描述時，該體系包括將低級烷烴轉(zhuǎn)化成氧化衍生物的方法，該方法包括下述步驟a.從至少一種低級烷烴化合物上移走氫原子，從而生成烷烴自由基；b.在引起烷烴自由基鍵合到選擇的氧化物化合物的條件下，使該烷烴自由基與選擇的氧化物化合物接觸，從而形成烷基化氧化物自由基；
c.在引起從低級烷烴上移走氫原子的條件下，使該烷基化氧化物自由基與至少一種低級烷烴反應(yīng)，從而形成穩(wěn)定的烷基化氧化物分子，同時還生成新形成的烷烴自由基。
制造體系(成套設(shè)備布置)圖3提供了進(jìn)行本發(fā)明反應(yīng)可使用的制造體系100(在石化工業(yè)中常稱為“成套設(shè)備(plant)”)的平面示意圖。從靠近左上部開始，試劑供應(yīng)容器110含有過氧化氫，H2O2。試劑供應(yīng)容器120含有穩(wěn)定的無水液體SO3，或者可轉(zhuǎn)化成過一硫酸和/或過二硫酸的可供替代的磺化試劑。這兩種試劑被泵送到合適的成酸容器150中，在此它們將結(jié)合并反應(yīng)，引發(fā)形成過一硫酸，和優(yōu)選然后在磺化反應(yīng)的第二階段形成過二硫酸，H2S2O8。成酸容器150模擬如在美國專利5304360中所示的具有環(huán)形反應(yīng)區(qū)的類似容器，并用于生成過一硫酸；通過添加獨立的和額外的入口對其改性，以允許額外的SO3添加到該容器內(nèi)，使過一硫酸轉(zhuǎn)化成過二硫酸。
過二硫酸從成酸容器150底部排出，和它將被加熱，進(jìn)行紫外或激光輻照，或者其它處理，使之裂化成如圖1所示的自由基HSO4*。這些自由基可能以細(xì)霧、夾帶的液體等形式泵送到主反應(yīng)器容器200內(nèi)，該容器優(yōu)選應(yīng)當(dāng)含有內(nèi)擋板、攪拌器和/或促進(jìn)液/氣高度接觸和相互作用的其它結(jié)構(gòu)。
主反應(yīng)器容器200將接收來自供應(yīng)罐210和220(經(jīng)泵225)以及來自一個或多個循環(huán)導(dǎo)管250穩(wěn)定供應(yīng)的甲烷和SO3，其中所述循環(huán)導(dǎo)管250將收集從反應(yīng)器200中排出的任何未反應(yīng)的甲烷或SO3。在處理已從油田的原油中分離的大體積甲烷的大多數(shù)設(shè)備內(nèi)，甲烷供應(yīng)泵210可能接收來自儲存或平衡罐的甲烷氣體供應(yīng)，在分離容器內(nèi)氣體已從原油中除去之后，所述儲存或平衡罐將接收并容納半加壓的甲烷氣體。
在沒有移走和銷售磺化產(chǎn)物的情況下，SO3的供應(yīng)將繼續(xù)循環(huán)，因此，替換小量且逐漸損失所要求的“補(bǔ)充”體積將不會接近與被處理的甲烷體積一樣大。
然而，還應(yīng)當(dāng)意識到，甲磺酸(MSA，CH3SO3H)本身是一種有價值和有用的化學(xué)產(chǎn)品；確實，在相等重量的基礎(chǔ)上，它的價值是甲醇的約10倍。因此，它可以以有價值的產(chǎn)物形式銷售，或者用作有價值的化學(xué)原料。
應(yīng)當(dāng)注意，與甲醇相比，MSA的大得多的價值可輔助解釋Sen小組和Bbell小組看到的結(jié)果，其中包括通過使用K2S2O8制造MSA的方法，顯然它們沒有意識到可能提供制造甲醇的經(jīng)濟(jì)方法的潛在路徑。如上所述，甲醇的價值僅僅是MSA的約1/10。
盡管如此，現(xiàn)已公開了制造甲醇的這一新方法。應(yīng)當(dāng)意識到，它還公開了生成MSA作為產(chǎn)物，而不是僅僅作為中間體的有價值的新方法。因此，視需要，可簡單地通過輸送離開主反應(yīng)器容器200的一些或全部MSA到儲存罐中，將MSA(或各種其它的磺化產(chǎn)品或中間體，若進(jìn)行額外的處理的話)直接從此處披露的新體系中移走。還應(yīng)當(dāng)意識到，若以產(chǎn)品形式從體系中移走M(jìn)SA或任何其它磺化產(chǎn)品，則還需要必須供入到該體系內(nèi)的SO3供應(yīng)以相應(yīng)的方式增加。
可使用常規(guī)實驗，評價增加主反應(yīng)器容器200內(nèi)試劑之間接觸和相互作用的任何已知方法或儀器，以決定它們是否適于此處披露的用途。例如，來自供應(yīng)泵210和220的甲烷和SO3在它們進(jìn)入反應(yīng)器容器200內(nèi)之前可以預(yù)混合；或者，通過引入氣體甲烷帶容器200的底部，以便它將鼓泡并向上升，而液體SO3被泵送到容器200的頂部，以便它因重力導(dǎo)致向下流，從而可以以逆流的方式引入它們。類似地，可為此處公開的用途評價擋板、塔盤、篩網(wǎng)、流化顆粒床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器、SO3涂布顆粒的任何已知或之后發(fā)現(xiàn)的體系、類型或結(jié)合，和其它裝置、方法或配方，以決定它們是否可改進(jìn)此處披露的反應(yīng)的產(chǎn)率。
特別地，可能非常適于這種用途的一組候選反應(yīng)器容器包括旋壓床反應(yīng)器，如在美國專利4,283,255(Ramshaw等1981，轉(zhuǎn)讓給Imperial Chemicals)，和美國專利6,048,513(Quarderer等2000，轉(zhuǎn)讓給Dow Chemical Company)中所述。這些裝置通常使用高速旋轉(zhuǎn)的相當(dāng)寬且厚的圓盤，從而起到離心的作用，驅(qū)動氣體和液體從中心輸入點朝向床的外部。它們常使用多孔金屬篩網(wǎng)作為介質(zhì)。形成篩網(wǎng)的布線可由不銹鋼或其它相對結(jié)實和便宜的材料制造，這些材料可借助電鍍、濺射涂布或其它方式，用薄的一層更昂貴的催化劑，如氧化釩涂布。
可能非常適于這種用途的另一組候選反應(yīng)器容器包括“環(huán)管”反應(yīng)器，如在美國專利5,159,092(Leuteritz 1992，轉(zhuǎn)讓給Switzerland的Buss AG)中所述。這些常被稱為Buss(發(fā)音“boose”)反應(yīng)器。還值得注意的子環(huán)管反應(yīng)器包括“整體(monolithic)”環(huán)管反應(yīng)器，如Broekhuis等2001中所述。環(huán)管反應(yīng)器典型地使用(i)主反應(yīng)器容器，其含有噴射混合嘴，固體催化劑床，或不可能從主容器上拆下的一些其它的裝置；和(ii)獨立且典型地較小的“輔助”容器的結(jié)合，所述“輔助”容器接收從主容器中排出的液體或氣體，并通過一些選擇的方式(如通過換熱方法)處理該液體或氣體，然后將其返回到主反應(yīng)器容器內(nèi)。按照這一方式，輔助裝置(以及在兩端連接到主容器上形成環(huán)管的管道和泵)可用于輔助控制和調(diào)節(jié)在主容器內(nèi)部出現(xiàn)的情況，且沒有干擾催化劑床或在主容器內(nèi)部操作的其它體系或裝置。
還應(yīng)當(dāng)意識到，為了運行此處披露的體系，能夠且應(yīng)當(dāng)評價各類溶劑。穩(wěn)定的液體三氧化硫、甲磺酸或MSA-三氧化硫混合物提供用作液體介質(zhì)評價的有前景的候選物，其使得在主反應(yīng)器容器200內(nèi)部的一切保持平穩(wěn)且有效的運行，因為這些化合物中的每一種或者作為試劑或者作為產(chǎn)物已經(jīng)存在于反應(yīng)器容器內(nèi)部。或者，可能感興趣的任何其它類型的候選溶劑或液體介質(zhì)可以非常低成本地計算機(jī)模擬，和在大規(guī)?；蛘咝∫?guī)模試驗性工廠內(nèi)測試基于這樣的計算機(jī)模擬，看起來感興趣的那些。
(例如通過使用濃縮阱)收集在主反應(yīng)器容器200內(nèi)生成的MSA(CH3SO3H)，并泵送到獨立的加熱或“裂化”容器300內(nèi)，在此它被加熱，引起MSA分解成甲醇(CH3OH)和二氧化硫(SO2)。視需要，可按照任何合適的方式，例如通過使用鉑或其它金屬催化劑，催化或促進(jìn)在裂化容器300內(nèi)的分解反應(yīng)。將較大的分子分解成較小的部分(在沒有添加水組分到任何一種較小分子內(nèi)的情況下)的這類反應(yīng)可稱為熱解、“裂化”或類似的術(shù)語。
所需的產(chǎn)物，甲醇若涉及大的體積的話，則通常被泵送到收集或儲罐，如圖3所示的儲罐500內(nèi)，用于隨后泵送到管道、油罐車或船，附近的工廠等。取決于各種因素(其中包括被加工的甲烷流體的純度，以及在容器200和300內(nèi)部的反應(yīng)參數(shù))，從加熱容器300流出的甲醇流體內(nèi)可夾帶其它有機(jī)化合物。這種雜質(zhì)可包括低級烷烴或烷烴衍生物，烯烴，鏈烯烴或其它不飽和化合物或衍生物，和苯或其它芳族化合物。視需要，可從甲烷流體中分離這些，并收集用于銷售或本身用作有價值的產(chǎn)品。可例如通過反應(yīng)器床510進(jìn)行這類分離，所述反應(yīng)器床510含有“沸石(硅鋁酸鹽)”化合物，如由ExxonMobilCorporation銷售的“ZSM-5”。通過從混合的有機(jī)液體流體中分離不同組分，這類材料以相當(dāng)于分子篩的方式起作用。這可使各種分離的產(chǎn)物細(xì)分在不同的收集罐512(可接收并容納，例如已分離成主要種類的批料，如烷烴、烯烴和芳烴，如圖3所示，或者可容納基于任何其它準(zhǔn)則分離的不同的批料)內(nèi)。
氣體SO2也從加熱容器300中流出。它可流經(jīng)合適的反應(yīng)器400，所述反應(yīng)器400還接收來自獨立的供氧容器410的氧氣(O2)，使SO2氧化成較高的氧化態(tài)，SO3。反應(yīng)器400優(yōu)選應(yīng)當(dāng)含有催化劑，如五氧化二釩(V2O5)，以促進(jìn)SO2和O2反應(yīng)形成SO3。SO3將返回到主反應(yīng)器容器200內(nèi)。
在實驗室分析和測試或其它小規(guī)模使用這些反應(yīng)的過程中，供氧容器410可使用瓶裝氧氣或任何其它可獲得氧源。在大規(guī)模的制造操作中，供氧容器410優(yōu)選應(yīng)當(dāng)使用可直接從大氣中提取氧氣的裝置，如諸如IGS，Holtec之類公司銷售的所謂“壓力擺動吸收器(pressureswing absorber)(PSA)”體系，和熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它制造器。
處理和利用SO3可涉及任何已知或以下發(fā)現(xiàn)的方法，這些方法將提高此處披露的效率，或者要么將以任何其它顯著的方式改進(jìn)這些操作(如通過減少廢物等)。加速生成或處理的各方面的許多方法和試劑是已知的，其中包括(例如)(i)使用各種硼、磷或硫的衍生物，穩(wěn)定液體形式的SO3，如在文章Gilbert 1965中所述；和(ii)使用固體載體(它可以呈小顆粒形式，使得能在流化或固定“床”、塔或其它裝置內(nèi)部泵送和處理)，以生成涂布顆粒表面的相對薄的液體SO3層。
可評價任何這種方法或試劑，和這種方法或試劑的任何結(jié)合，以決定它們在此處披露的用途上的適用性。
導(dǎo)致本發(fā)明的進(jìn)展根據(jù)專利法，發(fā)明者和申請人沒有被要求或鼓勵公開完成本發(fā)明的歷史和逐步進(jìn)展。然而，鑒于數(shù)個因素，此處申請人公開了完成本發(fā)明的逐步進(jìn)展的敘述性概述。
導(dǎo)致申請人決定通過這些步驟提供其進(jìn)展的真實原因的因素包括下述1.鑒于以火焰形式燃燒和每月注射回到地下的大量“stranded”甲烷，鑒于需要清潔燃燒的燃料，和鑒于本發(fā)明可輔助導(dǎo)致從廢氣中有效除去二氧化碳并將其轉(zhuǎn)化成乙酸或其它有價值化學(xué)品的方式，本發(fā)明具有潛在大而重要的商業(yè)、能量、環(huán)境、政治和社會意義，且可能輔助解決或至少減輕許多全球的重要問題。因此，若以可輔助額外熟練的研究者研究和理解不僅僅是附圖中所示的反應(yīng)，而且那些反應(yīng)如何達(dá)到歷史進(jìn)步以及如何沿襲和領(lǐng)會由其它人開發(fā)的相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的各種設(shè)計，然后象線材或片材一樣，織成新且不同的創(chuàng)造的方式，將這一技術(shù)告知他們，則可輔助促進(jìn)不僅僅采用，而且傳播這一有用且有益技術(shù)的設(shè)計。
2.即使與雜志上的文章相比，專利不包含“致謝”部分，但在現(xiàn)有技術(shù)中作出重要且有益進(jìn)步的研究者值得公正和適當(dāng)?shù)墓J(rèn)和致謝，即使那些貢獻(xiàn)沒有給予那些早期先驅(qū)(他們被視為新發(fā)明的共發(fā)明者)(例如，由于他們的貢獻(xiàn)因出版的文章、專利到期等已經(jīng)進(jìn)入公用領(lǐng)域)。
3.盡管使用強(qiáng)有力的計算機(jī)和復(fù)雜的化學(xué)模擬軟件，充分地模擬和模仿以下披露的反應(yīng)，且已在實驗室試驗中得到證明，但在小規(guī)模試驗性工廠或按比例擴(kuò)大的反應(yīng)器內(nèi)，它們尚未被證實是有效且經(jīng)濟(jì)的。因此，由于資金以及計算機(jī)模擬和實驗室測試的局限性的正當(dāng)理由，申請人決定采用下述最好的方法，(i)在本申請預(yù)公開的未審結(jié)期間，聘請秘密地接收這一信息的其它專家，和(ii)在該方法的設(shè)計、測試和按比例擴(kuò)大期間，通過充分公開，其中包括如何實現(xiàn)這些反應(yīng)的歷史，使之最好地服務(wù)于大家。若申請人誤解或誤用任何事情，或者忽略了潛在地甚至更好的方法、催化劑或試劑，則將其導(dǎo)向本發(fā)明的進(jìn)展的逐步說明可輔助其它研究者弄清楚如何克服或至少最小化任何瓶頸或障礙，和如何采用并延伸此處的各種公開內(nèi)容(和此處援引的現(xiàn)有技術(shù)的各種其它信息)到烴化學(xué)的其它領(lǐng)域。
4.正如此處所述的，申請人開發(fā)了兩種不同的反應(yīng)體系。認(rèn)為自由基引發(fā)劑體系(可例舉過二硫酸體系)提供了迄今為止開發(fā)的最好體系用以將甲烷轉(zhuǎn)化成MSA或甲醇。然而，若申請人沒有仔細(xì)研究和分析symphoric和鄰位硫酸體系(也在此處被公開)，則該體系不會也不可能被開發(fā)。即使溴酸酯-硫酸酯體系不可能被合適地視為自由基引發(fā)劑體系的一部分，但可能提供有益的理解和有用的工具修改并延伸自由基引發(fā)劑體系到甲烷以外，并進(jìn)入烴化學(xué)的其它領(lǐng)域。因此，symphoric-鄰位體系被申請人視為提供高度有效的工具延伸本發(fā)明到將甲烷轉(zhuǎn)化成MSA或甲醇以外，并進(jìn)入利用和控制C1化學(xué)和其它烴化學(xué)分支的額外方法和試劑。因此，充分公開“實施本發(fā)明的最佳模式”的法律義務(wù)(這是幾乎所有國家的專利法所要求的)被申請人解釋為要求公開一組額外和輔助的選擇方案和工具，這些選擇方案和工具可通過symphoric-鄰位試劑和方法來提供。
因此，提供下述說明，不是作為本發(fā)明的描述，而是作為可輔助闡明它如何和為何按照這一方式操作且它如何生成的附屬指南。
在二十世紀(jì)八十年代，申請人在水處理工業(yè)工作。在此工作期間，申請人輔助設(shè)計、安裝和維護(hù)許多石化工廠和精煉廠的水處理設(shè)備。
在食品加工廠工作期間，申請人發(fā)現(xiàn)過氧化氫可如何有效地氧化和清除因細(xì)菌引起的主要結(jié)垢問題。數(shù)年后，申請人碰巧閱讀到了Colin Ramshaw(旋轉(zhuǎn)式圓盤填充床的發(fā)明者之一，如在美國專利4,283,255中所述)在Financial Times(London)中的一篇文章。在這篇文章中，Ramshaw討論了化學(xué)技術(shù)可能變得更小、更好和更便宜的各種方法。
那些評論使申請人感覺良好，并開始認(rèn)真地考慮它們。根據(jù)申請人在各種石化工廠和精煉廠的工作，申請人意識到在所有有機(jī)化學(xué)中單個最大的沒有解決的問題包括如何使甲烷(它難以以可控的方式處理和控制)轉(zhuǎn)化成可更容易地處理的其它產(chǎn)品。
由于甲烷利用(其中包括轉(zhuǎn)化成甲醇)的最有前景的路線包括各類氧化反應(yīng)，申請人于是開始采用過氧化物試驗。當(dāng)過氧化物不起作用時，申請人嘗試臭氧，且也不起作用。因此，申請人開始閱讀大量化學(xué)論文、專利和教科書以尋找更好的方式。
經(jīng)過數(shù)多年努力之后，且在注意到對symphoric和鄰位反應(yīng)的各種零星評論之后，申請人開始研究可能可以在質(zhì)子和電子二者上同時發(fā)揮作用的雙官能試劑，申請人認(rèn)為這是控制甲烷上的單個氫原子的關(guān)鍵。這項工作達(dá)到的結(jié)果是，以上援引的2002年11月提交且在此處將進(jìn)一步描述和闡述的美國臨時申請60/424,091中公開的溴酸酯-硫酸酯體系。
在達(dá)到該平臺之后，申請人開始研究可能可以比溴酸酯-硫酸酯方法作用甚至更好的可供替代的催化劑或試劑。
在這一努力期間，申請人開始考察磺化劑方面的文獻(xiàn)，其中包括E.E.Gailbert的標(biāo)題為Sulfonation and Related Reactions(Interscience Publishiers，New York，1965)的教科書。Gilbert所作的各種評論，特別是在第1章中，暗示在既不含水，也不含硫酸(H2SO4)的無水條件下，相反使用穩(wěn)定的無水液體SO3，可能可以進(jìn)行改進(jìn)類型的磺化反應(yīng)。
申請人不久意識到如果它可能實現(xiàn)的話，則無水路徑可能能夠避免或最小化各種問題。例如，若使用硫酸體系，則將產(chǎn)生腐蝕、空氣污染和工人安全的嚴(yán)重問題，和消耗的酸需要丟棄，從而導(dǎo)致毒性和有害的廢物棄置的嚴(yán)重問題。若按比例擴(kuò)大到如果甲烷可有效和潛在地在全世界范圍的基礎(chǔ)上轉(zhuǎn)化成甲醇所涉及的體積和噸數(shù)的話，則這些問題可能變得極其嚴(yán)重。
相反，若可開發(fā)無水和循環(huán)體系，其中硫反應(yīng)物簡單地在SO2和SO3之間來回循環(huán)，則將避免伴隨硫酸體系的所有問題，和該體系將變得安全得多和更可操作和實際。
另外，一些化學(xué)因素也繼續(xù)驅(qū)動申請人選擇無水溶液作為最好、潛在地最有效和最完美的溶液。若液體無水SO3可以作為氧供體以直接方式使用，所述SO3當(dāng)釋放其氧原子，將被還原成SO2時(從而能使SO2直接再生回SO3)，則該體系可更明確，因此可比更復(fù)雜和間接的路線，如通過溴酸酯-硫酸酯體系提供的路線更簡單和更有效。在溴酸酯-硫酸酯體系中，進(jìn)行多步歷程變?yōu)榧状嫉拿恳谎踉颖仨毷紫葟腟O3轉(zhuǎn)移到溴酸化合物上，然后轉(zhuǎn)移到溴酸酯-硫酸酯化合物上，然后轉(zhuǎn)移到溴酸酯-硫酸酯-甲基中間體上，然后轉(zhuǎn)移到甲基-溴酸中間體上，然后轉(zhuǎn)移到酸式硫酸甲酯中間體上，然后必須使酸式硫酸甲酯中間體斷開，以釋放甲醇。
由于所有這些原因，申請人在2002年11月提交臨時申請60/424,091的時刻起就已意識到，可顯著改進(jìn)該體系，若可開發(fā)可供替代且完全無水的體系，該體系不要求、涉及或生成水或硫酸的話。
數(shù)月之后，在2003年2月，申請人發(fā)現(xiàn)，德國專利申請DE10132526A1(Jess等，轉(zhuǎn)讓給德國的Rurhgas AG)的引證文獻(xiàn)涉及形成烷烴的衍生物。申請人在計算機(jī)檢索引用Roy Periana工作的信息期間發(fā)現(xiàn)了在2003年1月末公開的這一專利申請。由于RoyPeriana(曾經(jīng)在Catalytica Company工作，現(xiàn)在為University ofSouthern California的教授)、Ayusman Sen(Penn State University的教授)和Alexis Bell(University of California，Berkeley的教授)全部是烷烴化學(xué)和衍生物領(lǐng)域內(nèi)卓有成就和高度受人尊敬的研究者，因此申請人周期性地檢索他們最近出版或申請專利的一切情況，和申請人獲得并考察了他們撰寫的看起來與甲烷化學(xué)有關(guān)的一切。
同樣重要的是，申請人還周期性地檢索引用Periana、Sen或Bell的任何文章或?qū)＠膭e的任何人的任何其它專利或文章。引用其它已有工作的這類文章可通過使用稱為“SciFinder”的計算機(jī)體系確定，“SciFinder”是美國化學(xué)會的成員可獲得使用的。
在那些計算機(jī)檢索中的一次期間，注意到德國專利申請DE10132526A1，因為它引用了Periana的研究工作。由于德國申請僅在德國可獲得，因此申請人得到了翻譯件，并注意到它引用了二十世紀(jì)四十年代的英國專利GB632,820。
該英國專利的參考文獻(xiàn)引起了申請人的興趣，和申請人獲得了復(fù)制件并研究了它。這一英國專利僅僅以受讓人的公司(Houdry ProcessCorporation)命名，和它沒有公開發(fā)明者的名字。因此，申請人開始檢索轉(zhuǎn)讓給Houdry并在二十世紀(jì)四十年代末期授權(quán)的專利的數(shù)據(jù)庫和腳注，和申請人確定了三篇相應(yīng)的美國專利號2,493,038、2,492,983和2,553,576，所有撰寫由John Snyder和Aristid Grosse共同發(fā)明。
當(dāng)申請人研究所有這三篇Snyder和Grosse的專利時，注意到他們在數(shù)處討論了在碳和硫原子之間生成化學(xué)鍵的明顯無水的體系(如同在MSA(它是H3C-SO3H)中一樣)。這些完全不同于在其中硫原子被氧原子隔開的酸式硫酸甲酯(H3C-O-SO3H)中出現(xiàn)的間接化學(xué)鍵類型。
在Snyder和Grosse的專利中直接碳硫鍵的討論激發(fā)了申請人的興趣，這部分是由于申請人已經(jīng)正在尋找無水體系，和部分是由于形成MSA和具有直接C-S鍵的其它試劑表明涉及一個或多個電子和質(zhì)子重排機(jī)理，這可能完全不同于申請人在溴酸酯-硫酸酯體系中研究的各種機(jī)理。
在圖書館檢索期間和之后不久，申請人也組織并獲得可供替代的反應(yīng)路徑的計算機(jī)模擬。由一位權(quán)威的候選人進(jìn)行這些模擬，這位權(quán)威的候選人作為給付報酬的顧問工作，和他具有正當(dāng)?shù)耐緩浇佑|大學(xué)強(qiáng)有力的計算機(jī)。這一模擬使用Scientific Computation andModelling(www.scm.com)的Amsterdam Density Functional程序，第2.3.3版。該軟件復(fù)雜且尖端，和在Journal of ComputationalChemistry(te Velde等2001)出版的全面的綜述文章中被公開。
在那段時期模擬的反應(yīng)流程包括(1)硫酸汞體系，該體系最初在Snyder和Grosse的專利，隨后在Periana等1993和美國專利5,306,855(Periana等1994)中被公開；和(2)碘體系，該體系在Periana等2002和在美國專利6,380,444(Bjerrum等2002)中被公開。
在那時申請人分析的反應(yīng)路徑包括使用汞或碘化合物，但不是Snyder、Periana或Bjerrum提出的相同方式。相反，使用申請人開發(fā)的方法，使用雙官能團(tuán)symphoric/鄰位體系，模擬那些試劑，申請人開發(fā)了溴酸酯-硫酸酯催化劑。此外，既在使用液體SO3作為磺化劑的無水體系，也在含有硫酸以及水的含水體系中模擬那些體系。還應(yīng)當(dāng)注意，含有酸和水二者的體系常常被稱為“質(zhì)子”體系，因為酸當(dāng)溶劑在水中時，將釋放氫質(zhì)子(H+)到含水溶劑內(nèi)。
這些模擬結(jié)果表明，汞和碘化合物在一些條件下對于使用各種反應(yīng)流程，由甲烷生成穩(wěn)定的甲基中間體來說可能有用。然而，這些反應(yīng)流程存在數(shù)個明顯的缺點和問題，其中包括(i)它們中的至少一些涉及將難以達(dá)到的過渡態(tài)的事實，因為它們將要求非常高的“自由能”(DG)態(tài)；和(ii)使用汞或碘的任何體系在商業(yè)上不切實際的擔(dān)心，因為具有潛在有毒的廢物、對工人的危害等問題。
因此，申請人的工作沒有長時間詳細(xì)研究汞或碘體系。使用以上所述的“SciFinder”檢索體系，申請人進(jìn)行了額外的文獻(xiàn)檢索，并確定了Basickes等1996，因為它引用了以上所述的Snyder的美國專利2,493,038。1996年的這篇文章公開了Ayusman Sen教授在Penn StateUniversity的實驗室內(nèi)的工作。
Basickes等1996含有標(biāo)記為“流程1形成甲磺酸的自由基機(jī)理”的圖表，該圖表列出了在兩個標(biāo)題下的四個反應(yīng)。這一“流程”沒有被其作者斷言是已證事實；相反，這篇文章述及，“在流程1中概述了借助發(fā)煙硫酸，K2S2O8引發(fā)甲烷轉(zhuǎn)化成CH3SO3H的可能機(jī)理，…鑒于我們的觀察，在催化體系內(nèi)操作自由基路徑的可能性[Periana等1993的腳注]必須認(rèn)真考慮…”。
基于在Basickes等1996中列出的“流程1”，兩個“引發(fā)”反應(yīng)如下所述
兩個“增長”反應(yīng)如下所述
一旦看到這一流程，引起了申請人的興趣，和不僅申請人從額外的文獻(xiàn)檢索中獲悉由K2S2O8制造MSA(CH3SO3H)的Basickes/Sen路徑也受到其它研究者的跟蹤研究，如在Lobree和Bell 2001，以及在Mukhopadhyay和Bell 2002與2003a中所述。
然而，如果可能的話，申請人想要避免使用K2S2O8，它是過二硫酸的鉀鹽。盡管K2S2O8可能非常適于非大量地制造MSA，但使用非再生金屬鹽的任何反應(yīng)流程用于諸如油田中使甲烷大規(guī)模地轉(zhuǎn)化成甲醇的工藝將使得在任何反應(yīng)器和管道內(nèi)部遭遇嚴(yán)重的金屬累積和結(jié)垢問題。另外，使用K2S2O8還可能生成大量的氧氣分子，當(dāng)氧原子有時斷裂離開其硫鍵時，所述氧氣分子逐漸累積。這可能導(dǎo)致依賴自由基的反應(yīng)流程的重大問題，因為氧氣分子充當(dāng)“自由基捕獲者”，且將吸收并中和任何自由基，從而嚴(yán)重干擾利用且依賴自由基的任何反應(yīng)。
因此，申請人開始仔細(xì)考慮可能引發(fā)并驅(qū)動自由基路徑的酸(而不是鹽)化合物，該自由基路徑類似于但不同于在Basickes等1996中所述的路徑。最初申請人考慮了稱為過一硫酸或過氧單硫酸的化合物。該化合物與硫酸相當(dāng)，但它具有位于硫原子和羥基之一之間的額外的氧原子，因此其化學(xué)式可撰寫為HO3SOOH，其中在形成過氧鍵的一行(row)中具有兩個氧。
因此，申請人開始尋找可能使得以經(jīng)濟(jì)上合理的方式形成過一硫酸的方法。申請人確定美國專利5,304,360(Lane等)，該專利公開了制造過一硫酸的裝置和反應(yīng)流程，和該專利還引用了數(shù)篇早期的專利，這些專利也公開了制造過一硫酸的其它方法，其中包括US2,789,954(Fe11，1957)和3,900,555和3,939,072(Jourdan-Laforte，1975和1976)。
這些研究使申請人得到了過二硫酸，它是一種過硫酸。簡式為H2S2O8。更能揭示其結(jié)構(gòu)的化學(xué)式是HO3SO-OSO3H，這清楚地表明過二硫酸是一種在分子中間內(nèi)具有過氧鍵的對稱的二酸。
若過二硫酸斷開，它可生成彼此相同的兩個“強(qiáng)”的自由基，而不是象過一硫酸和大多數(shù)其它自由基引發(fā)劑一樣僅僅一個。關(guān)于“強(qiáng)”的自由基，包括具有高度電負(fù)性無機(jī)原子的自由基，如HS3SO*；它不包括象過氧化氫(和過一硫酸)一樣釋放的簡單的羥基(HO*)自由基，因為簡單的羥基自由基沒有強(qiáng)到快速且有效地從甲烷中除去氫原子的程度。
因此，申請人意識到過二硫酸可能是一種良好的試劑，若它可以以經(jīng)濟(jì)上合理的方式就地生成，然后迅速使用的話。因此，申請人開始尋找可用于合成過二硫酸的方法，并確定了美國專利3,927,189(Jayawant 1975，轉(zhuǎn)讓給DuPont)。該方法包括使過氧化氫與三氧化硫反應(yīng)，首先生成過一硫酸，然后添加更多的三氧化硫，以驅(qū)動至少一部分過一硫酸變?yōu)檫^二硫酸。US3,927,189專利表明，該反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在溫和的條件下進(jìn)行，其中溫度不超過45℃，同時仔細(xì)控制一定的摩爾比和確保液體(和氣體，如果有的話)保持合適地分散。該專利證明，在過一硫酸中間體(它不穩(wěn)定)有時間分解之前，任何這種反應(yīng)應(yīng)當(dāng)快速進(jìn)行。
因此，證明已經(jīng)公開了制造過二硫酸的實際方式。它產(chǎn)生最終的困惑，申請人于是要求這位正在為他做計算機(jī)模擬的權(quán)威候選人做一些過二硫酸體系的模擬。
該計算機(jī)模擬的結(jié)果使人們相信了該體系確實可行且實用。申請人于是將該結(jié)果秘密地披露給各種人，其中包括美國能源部的數(shù)個官員，和Penn State University的Ayusman Sen教授，其研究小組立即開始進(jìn)行實驗室試驗，如以下的實施例中所述。這些試驗結(jié)果證明該體系確實以所預(yù)期的方式起作用。
計算DH和DG值采用計算機(jī)模擬化學(xué)反應(yīng)的任何人公知，在計算機(jī)模擬過程中存在一些可計算的數(shù)值，以提供所提出的路徑如何優(yōu)良和如何有效的指示。那兩個數(shù)值之一通常用DH表示。在化學(xué)術(shù)語中，“H”是指可視為熱量；然而，必須理解，這類熱量是指以化學(xué)鍵形式儲存的熱勢(hea tpotential)，而不是一些特定化合物或材料目前的溫度。為了區(qū)分這一參數(shù)與溫度，通常被化學(xué)家稱為焓。希臘符號DDD(用英語，稱為“Δ”)表示，對于DH來說，數(shù)值表示兩個能量狀態(tài)之差，而不是絕對值。
對于許多組化學(xué)反應(yīng)來說，必須計算兩個不同的DH(焓)值，且二者是至關(guān)重要的。稱為“活化熱”(此處簡稱DHACT)的一個數(shù)值，表示必須輸入到材料或混合物內(nèi)的能量多少，以便得到沿著一定路徑引發(fā)的反應(yīng)。按照簡單的類比，“活化熱”相當(dāng)于說，在一張紙或片材開始燃燒之前，必須以某種方式通過首先輸入能量到該體系內(nèi)啟動燃燒反應(yīng)。這可通過用火柴或一些其它的火焰或熱量源點燃一張紙或木材而進(jìn)行。
可通過在與圖3所示的曲線相當(dāng)?shù)哪芰壳€上畫出各種計算的數(shù)值，在圖表上示出化學(xué)反應(yīng)的活化熱(DHACT)。當(dāng)在這類圖表上作圖時，起始材料(或試劑的結(jié)合)的能量狀態(tài)從任意設(shè)定為0的基線值或起點為起始。起始基線值為0簡化了算法，并使得更容易地快速解釋隨后的任何數(shù)值。
對于未反應(yīng)的試劑，以零點為起始，起始材料或混合物的能量必須首先攀升到某一類頂點或峰值，這要求將活化能引入到體系內(nèi)，以啟動反應(yīng)。這一起始的頂點或峰值，表示能量增加，和這一頂點或峰值的高度說明了活化能(DHACT)。為了使用一樣的類比，焓的這一起始增加是當(dāng)燃燒的火柴引燃一張紙或片材時所發(fā)生的現(xiàn)象；來自火柴的火焰提供氧氣紙張或木材開始燃燒的活化能。
當(dāng)被加熱的材料或混合物達(dá)到“過渡態(tài)”(在圖表中簡稱為TS)時，它將以釋放更多熱量的方式自己開始燃燒(或者要么化學(xué)反應(yīng))，這些熱量是啟動燃燒過程或者其它反應(yīng)所要求的。這是一旦一張紙或木材開始燃燒，能使它保持燃燒并開始釋放熱量的原因。這一反應(yīng)通過能量曲線的右側(cè)上大的斜率來描述，其中可通過沿著反應(yīng)路徑在每一主要點處計算能量狀態(tài)畫出所述能量曲線。
若使反應(yīng)從頭到尾進(jìn)行完全，則可測量(或通過計算機(jī)軟件計算)總反應(yīng)所釋放的熱量。這種“總的熱量釋放”量通常表達(dá)為“反應(yīng)熱”，此處簡寫為DHRXN。通過對流測量并表達(dá)反應(yīng)熱，不是比較表示最高能量過渡態(tài)的峰值與活化熱，而是比較應(yīng)用到起始、未加熱和未反應(yīng)的材料或混合物上的基線零值。因此，反應(yīng)熱表示“凈”的能量輸出。
在分析反應(yīng)中，化學(xué)反應(yīng)的總(凈)反應(yīng)熱(DHRXN)是至關(guān)重要的，因為它表示與未反應(yīng)的起始材料相比，反應(yīng)產(chǎn)物更“穩(wěn)定”多少。它提供一些材料或混合物可轉(zhuǎn)化成一組所需反應(yīng)產(chǎn)物如何輕易和容易的數(shù)字化表征。另外，在也能識別競爭性路徑(以及競爭性中間體和可能比所需中間體與產(chǎn)品更穩(wěn)定的產(chǎn)物)的尖端的計算機(jī)模擬中，這類模擬也可提供產(chǎn)率如何有效的有用指示，和通過該工藝可能生成的不想要的副產(chǎn)物或未反應(yīng)的試劑的含量。
在如何復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)中，這兩個數(shù)值(活化熱DHACT和反應(yīng)熱DHRXN)是關(guān)鍵的，和必須通過模擬復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)所使用的計算機(jī)程序來計算這兩個數(shù)值。
然而，化學(xué)家公知的是，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在計算機(jī)上模擬時，這兩個DH數(shù)值僅僅告訴一半的情況。其它關(guān)鍵的計算涉及DG，DG是指因一些化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熵變。按照Layman的術(shù)語，熵是表示沒用或浪費的能量的數(shù)值，當(dāng)一些化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時，它以可認(rèn)為是廢熱、“隨意”或“自由能”的形式損失給周圍環(huán)境(自由，不是很準(zhǔn)確的意義，但可以以下述方式使用牲畜所有者作為類比被仔細(xì)集中且劃定在畜欄內(nèi)的他的?；蝰R破壞籬笆和現(xiàn)自由奔跑)。這類“自由”或無用能常被化學(xué)家稱為“雜費(overhead)”，因為它在一些方面類似于稅收、養(yǎng)老金成本、必須從其它工作中轉(zhuǎn)移以使政府文件完全的時間，和因偷竊導(dǎo)致的存貨減少。這些是使企業(yè)運行的一些“雜費”成本，和若它們保持越來越高地蠕變，直到它們總共累積到不可接受或不可容忍的水平時，它們可使得企業(yè)沒有利潤和最終使之破產(chǎn)。
由于計算的DG值表示“雜費”或“沒有收益的成本”，對于一些反應(yīng)來說，小或負(fù)的DG值表示反應(yīng)有前景，和可能容易且良好產(chǎn)率地進(jìn)行。相反，高DG值比較差，且表示反應(yīng)受到不活潑、低產(chǎn)率和其它問題的困擾。
作為DG值可以如何表示反應(yīng)路徑是否有效地進(jìn)行的實例，本申請的圖6提供了對于申請人開發(fā)的溴酸酯-硫酸酯體系中和在現(xiàn)有技術(shù)中公開的碘體系中出現(xiàn)的-些中間態(tài)的數(shù)個漸變的DG值的圖表。對于這兩條路徑來說，代表過渡態(tài)(TS)的升高的“頂點”表示必須向該體系內(nèi)輸入能量使反應(yīng)啟動，如上所述。負(fù)的最后值表示若反應(yīng)可越過過渡態(tài)的“頂點”，則反應(yīng)可進(jìn)行。通過如圖6所示比較溴酸酯-硫酸酯體系的自由能態(tài)和碘體系的自由能態(tài)，顯然計算表示溴酸酯-硫酸酯體系提供更有前景的體系，該體系可能比碘體系可產(chǎn)生更好的產(chǎn)率，因為溴酸酯-硫酸酯體系的過渡態(tài)不如碘體系內(nèi)出現(xiàn)的過渡態(tài)高(因此，不那么難以達(dá)到和越過，且不那么可能驅(qū)動任何試劑或中間體朝向可采用較少能量的可供替代的路徑)。
基于迄今為止所做的計算機(jī)模擬，對于此處披露的許多反應(yīng)路徑來說，計算的DHACT、DHRXN和DG值證明特別或甚至非同尋常地具有前景。這些計算的數(shù)字沒有附在本專利申請內(nèi)，部分是由于一旦絡(luò)論、路徑和機(jī)理已經(jīng)公開，具體和詳細(xì)的數(shù)值對于實際實施本發(fā)明來說不是必須的，和部分是由于申請人尚未具有(由畢業(yè)的學(xué)生得到的)這些計算的數(shù)字可以如何高度和強(qiáng)烈依賴的有力和可靠感覺。盡管如此，但那些數(shù)字已作為附件的形式提交給了美國專利商標(biāo)局，該附件包括在臨時申請xxx內(nèi)。在公開這一目前的實用新型申請之后，包含臨時申請(所述臨時申請包括含DH和DG能量計算的理論論文的附件)的申請文件將對公眾公開以供檢查和復(fù)制。歡迎任何人檢查那些數(shù)據(jù)，并與申請人直接接觸，如果他們希望獲得本申請公開之前的那些數(shù)據(jù)的話。然而，必須強(qiáng)調(diào)和理解的是(i)這些計算機(jī)模擬不是完美的，相反完全基于使用高度復(fù)雜的軟件的計算機(jī)模擬；(ii)在復(fù)雜體系的任何特定的計算機(jī)模擬可以運行之前，任何這種計算機(jī)模擬必須依賴于必須選擇的各種簡化和其它假設(shè)作為程序的一部分；(iii)模擬路徑的唯一真實的證據(jù)必須來自于在小規(guī)模實驗室水平和在較大規(guī)模按比例放大的設(shè)備內(nèi)的反應(yīng)體系的實際性能；和(iv)本發(fā)明不依靠或依賴任何那些計算機(jī)模擬的數(shù)值，相反依靠新的有價值的化學(xué)路徑的公開，所述化學(xué)路徑可被熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員唯一基于本申請的公開內(nèi)容，理解、按照和使用，由本領(lǐng)域熟練水平的在烴化學(xué)具有專長的那些專家補(bǔ)充。
潛在的競爭反應(yīng)申請人已證明可數(shù)個潛在的競爭性反應(yīng)，若它們大規(guī)模地發(fā)生的話，則可能干擾由甲烷轉(zhuǎn)化成MSA或甲醇的所需路徑。
迄今為止進(jìn)行的計算機(jī)模擬表明，這些潛在的競爭性反應(yīng)通常不應(yīng)當(dāng)產(chǎn)生嚴(yán)重阻礙此處披露的反應(yīng)流程的主要問題，理由如下所述。盡管如此，測試此處披露的任何反應(yīng)流程的任何人，或者在小規(guī)模的實驗室水平下或者在按比例放大的測試中，應(yīng)當(dāng)意識到這些潛在的競爭性路徑，以便采用合適的措施監(jiān)控它們，并視需要通過合適的方式(例如通過添加一種或多種添加劑或抑制劑，通過調(diào)節(jié)一個或多個反應(yīng)參數(shù)，使熱力學(xué)動力或者平衡偏移遠(yuǎn)離不想要的化合物，通過使流化的流體流經(jīng)捕獲不想要化合物的固定床等)避免或最小化它們。
圖4(包括圖4A和圖4B)示出了兩個潛在的競爭性路徑。
在上方的路徑中，甲磺酸自由基(H3CSO3*)可與MSA的完整分子，H3C-SO3H反應(yīng)，其方式使得來自完整的甲磺酸上的甲基中的氫原子之一有效地轉(zhuǎn)移到甲磺酸自由基的氧原子上(作為兩步方法的凈結(jié)果)。這將使來自氧原子上的高度反應(yīng)性的未成對的電子有效地轉(zhuǎn)移甲基上，如圖4A所示。然而，迄今為止進(jìn)行的計算機(jī)模擬表明，若這發(fā)生的話，將導(dǎo)致HO-SO2-CH2*自由基或者(i)本身自發(fā)重排，或者(ii)與另一MSA分子反應(yīng)，其方式使得未成對的電子轉(zhuǎn)移回到氧原子上，而不是離開它達(dá)到甲基上。任何一種重排將再生成啟動該工藝的相同類型的MSA自由基，其中未成對的電子在氧原子上，而不是在甲基上。
在其它潛在的競爭性路徑中，如圖4B所示，MSA的完整分子，H3C-SO3H不是快速從該體系中除去，以便它可分解成甲醇和SO2，相反可能與甲基自由基(*CH3)反應(yīng)，其方式使得MSA自由基(CH3SO3*)再生成，同時還由甲基自由基再生成甲烷(CH4)。然而，迄今為止進(jìn)行的計算機(jī)模擬表明，若這一不想要的反應(yīng)發(fā)生，則新生成的MSA自由基將快速進(jìn)攻完整的甲烷分子(因為新鮮量的甲烷可能在所有時刻被大量地供應(yīng)到體系中)，和MSA自由基將從甲烷上除去一個氫原子，生成完整的MSA與新的甲基自由基(*CH3)。在恒定供應(yīng)新鮮(即再生和循環(huán))SO3到該體系中同時還從該體系中恒定移走M(jìn)SA濃縮物的合適地優(yōu)化和合適地運行的體系中，新的甲基自由基進(jìn)攻剛剛進(jìn)入體系的SO3分子的可能性比進(jìn)攻最新變完整準(zhǔn)備流出體系的MSA分子的可能性大得多。
symnhoric和鄰位體系；溴酸酯-硫酸酯體系圖5描述了申請人開發(fā)的symphoric和鄰位反應(yīng)體系，一種具有親電(即帶正電和吸電子)區(qū)和親核(即帶負(fù)電和吸質(zhì)子)區(qū)的雙官能試劑。為了證明作為symphoric和/或鄰位，那兩個區(qū)域必須(i)包含在同一分子內(nèi)，和(ii)通過一段距離將彼此隔開，其中所述距離使該試劑在特定類型的靶向烴分子內(nèi)引起質(zhì)子和電子偏移，其方式將產(chǎn)生具有降低的熱力學(xué)勢壘的過渡中間體。這些類型的配位質(zhì)子和電子偏移可改進(jìn)反應(yīng)體系的選擇率和產(chǎn)率，用以將要么穩(wěn)定和/或?qū)ΨQ的烴(如甲烷或其它低級烷烴)轉(zhuǎn)化成反應(yīng)性更大且更容易處理和操作的其它中間體或產(chǎn)物。
申請人選擇具有化學(xué)式HO3S-O-BrO2的特定溴酸酯-硫酸酯試劑，因為它格外特別適于在甲烷上發(fā)揮symphoric和鄰位效果。它可驅(qū)動甲烷進(jìn)行可生成酸式硫酸甲酯(H3COSO3H)的反應(yīng)路徑，如圖5所示。酸式硫酸甲酯可水解釋放甲醇，而甲醇可被使用或銷售，和這種水解還釋放硫酸，在沒有形成廢物的情況下，硫酸在該體系內(nèi)可被循環(huán)，以再生溴酸酯-硫酸酯試劑。
因此，作為例舉體系討論溴酸酯-硫酸酯試劑和圖5所示的體系，用以將甲烷轉(zhuǎn)化成其它產(chǎn)物，如甲醇。盡管申請人隨后開發(fā)的自由基引發(fā)劑體系(使用過二硫酸)被認(rèn)為提供更好的路徑將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇，但在申請人的發(fā)現(xiàn)之前，溴酸酯-硫酸酯體系被認(rèn)為提供比曾經(jīng)已知的任何其它體系更好的路徑。因此，如上所述，對甲烷或其它低級烴感興趣的任何有機(jī)化學(xué)家應(yīng)當(dāng)仔細(xì)研究，因為它可提供強(qiáng)有力的一組工具和選擇，能夠以與自由基引發(fā)劑體系互補(bǔ)的方式實現(xiàn)各種有用的結(jié)果，和可應(yīng)用到其中自由基引發(fā)劑體系不起作用的各種情況(如，尤其當(dāng)處理其中高度反應(yīng)性的自由基將與太多不同化合物反應(yīng)的試劑的混合物，進(jìn)而提供低和不令人滿意的選擇率和產(chǎn)率時)。
也可計算機(jī)模擬并在實驗室測試溴酸酯-硫酸酯試劑(或具有彼此隔開控制距離的親電和親核區(qū)二者的任何其它類似的symphoric和/或鄰位試劑)，以評價其控制乙烷、丙烷或任何其它低級烷烴分子(正如此處所使用的，術(shù)語如“低級烷烴”或“低級烴”包括具有最多4個碳原子的化合物)的能力。也可用含碳與氫原子的任何其它類型的化合物(術(shù)語“烴”在此處廣義地使用，包括含有氫和碳原子二者的任何化合物，與這種化合物還含有氧、硫、氮或任何其它元素?zé)o關(guān))模擬和/或測試這種symphoric和鄰位試劑。候選的化合物包括(i)取代烷烴；(ii)迄今為止包括的環(huán)烷烴，和/或具有非碳、非氫原子，或者作為環(huán)的一部分或者連接到環(huán)上的取代環(huán)烷烴；(iii)芳烴；和(iv)不飽和烴。
過二硫酸、溴酸酯-硫酸酯和甲烷的變體熟練有機(jī)化學(xué)的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識到，以上公開的反應(yīng)流程(以過二硫酸體系為例舉的自由基引發(fā)劑體系，和以溴酸酯-硫酸酯體系為例舉的symphoric和鄰位體系)僅僅是例舉，和能使這些體系既以低熱力學(xué)勢壘和高選擇率地運行，同時又最小化和避免生成廢物或不想要的副產(chǎn)物的因素和原理，可以以各種方式用到其它類型的烴反應(yīng)上。作為實例，這些體系(單獨或結(jié)合)可以以各種方式被改造并用于將其它小的烴，其中包括低級烷烴如乙烷和丙烷，和可能地環(huán)烷烴、芳烴或其它組烴轉(zhuǎn)化成有用的各種“官能化”的中間體和產(chǎn)物。也可改造這些體系用于不飽和試劑如乙烯、丙烯等。
實施例實施例1設(shè)備與試劑以下所述的所有試驗在Pennsylvania State University化學(xué)系A(chǔ)yusman Sen教授的實驗室中進(jìn)行。在或者手套箱或者手套袋中，在惰性氣體(氮氣，N2)下進(jìn)行所有實驗。
除了以下所述的以外，反應(yīng)在被設(shè)計成耐高壓的(這些裝置在化學(xué)實驗室內(nèi)常常被稱為“高壓容器(bomb)”)密封容器內(nèi)進(jìn)行，該容器含有玻璃襯里(該襯里可容易地除去以供徹底清洗和滅菌，當(dāng)在高壓容器內(nèi)達(dá)到高壓時，該襯里不破裂，這是因為壓力在襯里的玻璃壁的兩側(cè)上相等)。所使用的高壓容器具有3/8英寸的不銹鋼壁和1.5英寸的內(nèi)部腔室直徑和4.5英寸的高度。玻璃襯里的內(nèi)徑為1.24英寸、高度為4英寸和壁厚1/16英寸。在一些實驗中使用1英寸長和圓形截面直徑約3/16英寸的攪拌棒。
在許多實驗中，將小瓶放置在襯里內(nèi)部，以確保第一液體和第二液體沒有直接混合，其中所述第一液體裝載在玻璃襯里的底部，而第二液體裝載小瓶內(nèi)。所使用的小瓶的外徑為1英寸、壁厚為1/16英寸和高度為2.25英寸。頂部的開口直徑(具有與螺帽相適應(yīng)的外部螺紋)為5/8英寸。程度為1/2英寸和直徑為1/8英寸的小攪拌棒有時放置在小瓶內(nèi)部。
實施例2制備過二硫酸為了制備過二硫酸(過硫酸)，在13-15℃下，將在惰性氮氣(N2)內(nèi)的SO3的氣體混合物裝載在含有70％過氧化氫水溶液的容器內(nèi)。在攪拌下繼續(xù)反應(yīng)，直到基本上所有液體試劑被消耗，這通過存在始終粘稠的溶液和存在一些固體晶體，但沒有不均勻的液體來證明。
在#1試驗中，在水(17.7mmol)內(nèi)的1.1g 70％H2O2(22.7mmol)中吸收6.9g(86.3mmol)SO35.5小時。在將一些SO3轉(zhuǎn)化成H2SO4之后，SO3對H2O2的摩爾比為3∶1。認(rèn)為所有H2O2轉(zhuǎn)化成了過二硫酸(H2S2O8)，和所有水轉(zhuǎn)化成了H2SO4。這些計算和假設(shè)表明，該溶液含有22.7mmol過二硫酸(總?cè)芤褐亓康?6.2％)，和17.7mmol硫酸(21.3％)，其中存在23.2mmol未反應(yīng)的SO3(22.5％)。
在#2試驗中，在水(19.4mmol)內(nèi)的1.2g 70％H2O2(25mmol)中吸收5.2g(65mmol)SO35.5小時。由于SO3(在減去形成H2SO4的SO3的mmol數(shù)之后)對H2O2的摩爾比為1.8∶1，假設(shè)第一當(dāng)量的SO3與H2O2反應(yīng)形成過一硫酸(H2SO5)，和其余0.8當(dāng)量SO3與過一硫酸反應(yīng)形成過二硫酸。這些假設(shè)表明是含有20.6mmol過二硫酸(62.5％)，19.4mmol硫酸(29.7％)和4.4mmol過一硫酸(7.8％)的溶液。
在#3試驗中，在水(30.0mmol)內(nèi)的1.8g 70％H2O2(37.0mmol)中吸收8.3g(103.8mmol)SO37小時。在減去形成H2SO4的SO3的mmol數(shù)之后，SO3對H2O2的摩爾比為2∶1這表明是含有37.0mmol過二硫酸(71.3％)和30mmol硫酸(28.7％)的溶液。
在#4試驗中，在水(35.0mmol)內(nèi)的2.1g 70％H2O2(43.2mmol)中吸收8.3g(103.8mmol)SO37小時。由于SO3(在加上形成H2SO4的SO3之后)對H2O2的摩爾比為1.6∶1。這表明是含有25.6mmol過二硫酸(47.7％)，35mmol硫酸(33％)和17.6mmol過一硫酸(19.2％)的溶液。
實施例3測試MSA形成的工序以上所述的試驗使用MSA/SO3混合物作為液體介質(zhì)。氣體SO3可以以最多約10∶1的比例有效地吸收在甲磺酸(MSA)內(nèi)，因此，如上所述，將吸收在液體MSA內(nèi)的SO3溶液放置在比例小瓶內(nèi)。將1-2g過二硫酸溶液(如實施例2所述制備)放置在同一小瓶內(nèi)。
將該小瓶放置在高壓容器內(nèi)的稍微較大的玻璃襯里(也如上所述)內(nèi)，并在該襯里內(nèi)裝載3-5g穩(wěn)定的液體SO3。
采用該方法(將SO3分在兩個獨立的區(qū)域內(nèi))防止過二硫酸過載SO3，因為高濃度的SO3可引發(fā)過二硫酸降解，從而引起它釋放氧氣并破壞其過氧鍵。
密封高壓容器并用800-1400psi的甲烷加壓。加熱它到48-52℃，和當(dāng)它下降時，監(jiān)控壓力。繼續(xù)加熱，直到壓力不再繼續(xù)下降，并達(dá)到asymptotic水平。
然后在兩小時內(nèi)使高壓容器逐漸冷卻到室溫。緩慢釋放壓力，打開高壓容器，和在小瓶內(nèi)的溶液用5-10ml水稀釋。然后借助1H核磁共振(NMR)分析該液體。
在大多數(shù)情況下，MSA是在也內(nèi)向發(fā)現(xiàn)的唯一產(chǎn)物。與在毛細(xì)管內(nèi)的二甲亞砜的標(biāo)準(zhǔn)峰相比，使用峰強(qiáng)度的積分定量化它，以證明除了已經(jīng)存在于起始裝載在小瓶內(nèi)中的液體內(nèi)的MSA之外，確實還形成額外的MSA。
還通過氣相色譜分析存在于冷卻的高壓容器內(nèi)的氣體混合物。在任何一個測試試驗中，在氣相內(nèi)沒有檢測到二氧化碳。
實施例4第一次試驗甲烷產(chǎn)率40.4％，SO3產(chǎn)率96.0％在如上所述運行的第一反應(yīng)試驗中，使用1.0g如(以上)試驗#1中所述制備的過二硫酸(其中56.2％的過二硫酸，21.3％的硫酸和22.5％的SO3)。將其加入到含50mmol MSA和63mmol SO3的小瓶內(nèi)。將2.8g(35mmol)穩(wěn)定的液體SO3加入到小瓶外部的襯里中。用純甲烷使高壓容器加壓到800psi，并在48-52℃下加熱。
在2小時內(nèi)觀察到70psi的壓降，和向該容器再引入額外50psi的甲烷。在接下來的2小時內(nèi)總的壓降升高到120psi(即在總計4小時之后)，和向該容器再引入額外50psi的甲烷。在14小時內(nèi)總的壓降為250psi。
測量注入到高壓容器內(nèi)的總甲烷并計算為240mmol，和在液體介質(zhì)內(nèi)SO3(即溶解在MSA內(nèi)并放置在小瓶內(nèi)部)的總量為101mmol。
測量新形成的MSA的產(chǎn)率并計算為97mmol(總計147mmol減去已經(jīng)存在于MSA/SO3液體介質(zhì)內(nèi)部的50mmol)。
這表明甲烷的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為40.4％，和SO3的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為96.0％。
實施例5第二次試驗甲烷產(chǎn)率40.6％，SO3產(chǎn)率99.1％在如上所述運行的第二反應(yīng)試驗中，將1.0g來自(以上)試驗#2中的過二硫酸裝載到含48mmol MSA和71mmol SO3的小瓶內(nèi)。將3.0g(38mmol)穩(wěn)定的液體SO3加入到小瓶外部的襯里中。用1000psi的甲烷使高壓容器加壓，并在48-52℃下加熱。
在2小時后觀察到100psi的壓降，在4小時后觀察到150psi的壓降，和在12小時后觀察到280psi的壓降。
測量在該高壓容器內(nèi)的總甲烷并計算為266mmol。在液體介質(zhì)內(nèi)的SO3計算為109mmol。測量MSA的產(chǎn)率并計算為108mmol(156mmol減去48mmol)。
這表明甲烷的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為40.6％，和SO3的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為99.1％。
實施例6第三次試驗甲烷產(chǎn)率43.3％，SO3產(chǎn)率92.6％在如上所述運行的第三反應(yīng)試驗中，將1.5g來自(以上)試驗#3中的過二硫酸裝載到含43mmol MSA和99mmol SO3的小瓶內(nèi)。將4.0g(50mmol)穩(wěn)定的液體SO3加入到小瓶外部的襯里中。用1200psi的甲烷使高壓容器加壓，并在48-52℃下加熱。
在2小時后觀察到150psi的壓降，在4小時后觀察到250psi的壓降，和在10小時后觀察到300psi的壓降。
測量在該高壓容器內(nèi)的總甲烷并計算為319mmol。在液體介質(zhì)內(nèi)的SO3計算為149mmol。測量MSA的產(chǎn)率并計算為138mmol(181mmol減去43mmol)。
這表明甲烷的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為43.3％，和SO3的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為92.6％。
實施例7第四次試驗甲烷產(chǎn)率33.6％，SO3產(chǎn)率92.6％在如上所述運行的第四反應(yīng)試驗中，將2.4g來自(以上)試驗#4中的過二硫酸裝載到含43mmol MSA和77mmol SO3的小瓶內(nèi)。將4.6g(58mmol)穩(wěn)定的液體SO3加入到小瓶外部的襯里中。用1400psi的甲烷使高壓容器加壓，并在48-52℃下加熱。
在1小時后觀察到100psi的壓降，在2小時后觀察到180psi的壓降，在3小時后觀察到240psi的壓降，和在6小時后觀察到300psi的壓降。
測量在該高壓容器內(nèi)的總甲烷并計算為372mmol。在液體介質(zhì)內(nèi)的SO3計算為135mmol。測量MSA的產(chǎn)率并計算為125mmol(168mmol減去43mmol)。
這表明甲烷的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為33.6％，和SO3的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率為92.6％。
一旦檢驗并比較這些數(shù)據(jù)，認(rèn)為在高壓容器內(nèi)的甲烷濃度是決速因子，因為增加甲烷壓力會增加反應(yīng)速度。根據(jù)我們以前的計算，在50℃下CH4(1200psi)在水中的摩爾濃度為0.078M，在MSA/SO3混合物內(nèi)CH4的溶解度可更高，但與SO3在也內(nèi)向的含量相比，仍然相當(dāng)?shù)?。以?nèi)增加反應(yīng)速度次關(guān)鍵步驟是增加CH4在液相內(nèi)的溶解度。
另外，各種計算(其中包括，在50℃下，過二硫酸在SO3內(nèi)的均解的計算速度常數(shù)為3.0×10-5/秒)表明，甲烷轉(zhuǎn)化成MSA的轉(zhuǎn)化速度比過二硫酸的均解速度快約20倍。這輔助解釋了在10小時的跨度內(nèi)為何壓力繼續(xù)下降(在所使用的實驗室試驗條件下)和SO3轉(zhuǎn)化率為何在非常高的范圍內(nèi)，最多99％。當(dāng)按比例擴(kuò)大到工業(yè)水平時，在使用設(shè)計成高產(chǎn)量的連續(xù)流動裝置(如環(huán)管反應(yīng)器和/或旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器)而不是小體積的批料反應(yīng)器的情況下，預(yù)期可在數(shù)分鐘，或者甚至數(shù)秒內(nèi)，而不是在數(shù)小時的跨度內(nèi)可實現(xiàn)有效和經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)程度。
實施例8借助過二硫酸的鉀鹽沒有轉(zhuǎn)化作為比較實驗，使用如上所述的與測試過二硫酸的游離酸形式相同的工序，將270mg過二硫酸的鉀鹽(K2S2O8，1.0mmol)裝載在小瓶內(nèi)，和將13.5g穩(wěn)定的SO3裝載襯里內(nèi)。用800psi的甲烷給高壓容器加壓。然后經(jīng)額外16小時升高溫度到75-80℃，但仍沒有觀察到壓降。
不存在任何壓降表明過二硫酸的鉀鹽不能引發(fā)甲烷和SO3之間的任何反應(yīng)。
因此，證明并公開了一種新且有用的方法由甲烷生產(chǎn)甲醇，和由甲烷與其它低級烷烴分子生產(chǎn)其它有用和有價值的低級烷烴衍生物、中間體和產(chǎn)物。盡管為了闡述和說明目的，通過參考一些具體的實施方案，例舉本發(fā)明，但對于熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯而易見的是，所示實施例的各種改性、替換和等價物是可能的。直接得自于此處的教導(dǎo)且沒有脫離本發(fā)明的精神與范圍的任何這種變化認(rèn)為被本發(fā)明所覆蓋。
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權(quán)利要求
1.一種將甲烷轉(zhuǎn)化成氧化衍生物的方法，該方法包括下述步驟a.在反應(yīng)器裝置內(nèi)，從甲烷上移走氫原子，從而生成甲基自由基中間體，其中每一甲基自由基中間體具有一個未成對的電子；b.在引起甲基自由基與選擇的氧化物化合物反應(yīng)的條件下，以形成甲基化氧化物自由基的方式使該甲基自由基中間體與選擇的氧化物化合物接觸，其中甲基化氧化物自由基具有足夠的反應(yīng)性以從新添加的甲烷中移走氫原子；和c.在引起從甲烷上移走氫原子的條件下，使甲基化氧化物自由基與甲烷反應(yīng)，從而形成穩(wěn)定的甲基化氧化物分子，同時還生成新形成的甲基自由基。
2.權(quán)利要求1的方法，其中通過自由基引發(fā)劑化合物引發(fā)一系列的反應(yīng)步驟，然后，通過添加適量的選擇的氧化物化合物和額外的甲烷到反應(yīng)器裝置中，在穩(wěn)態(tài)基礎(chǔ)上維持。
3.權(quán)利要求2的方法，其中一系列反應(yīng)步驟一起生成的不可循環(huán)的副產(chǎn)物的總量小于通過該方法形成的穩(wěn)定的甲基化氧化物分子重量的10％。
4.權(quán)利要求2的方法，其中一系列反應(yīng)步驟一起生成的不可循環(huán)的副產(chǎn)物的總量小于通過該方法形成的穩(wěn)定的甲基化氧化物分子重量的2％。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所有反應(yīng)步驟一起生成的不可循環(huán)的副產(chǎn)物的總量小于通過該方法形成的穩(wěn)定的甲基化氧化物分子重量的2％。
6.權(quán)利要求1的方法，其中使用無水試劑進(jìn)行所述反應(yīng)步驟。
7.權(quán)利要求1的方法，其中借助包括使甲烷與自由基引發(fā)劑化合物接觸的步驟，最初從甲烷上移走氫原子，其中處理所述自由基引發(fā)劑化合物，使它形成至少一種具有帶氧自由基的取代基的不穩(wěn)定的中間體物質(zhì)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在不穩(wěn)定的中間體物質(zhì)與甲烷接觸之前不久，通過處理酸性無機(jī)自由基引發(fā)劑化合物，形成不穩(wěn)定的中間體物質(zhì)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中酸性無機(jī)自由基引發(fā)劑化合物的特征在于不存在任何大量的金屬離子或成鹽取代基。
10.權(quán)利要求7的方法，其中自由基引發(fā)劑化合物包括具有過氧鍵的無機(jī)酸。
11.權(quán)利要求10的方法，其中自由基引發(fā)劑化合物包括具有過氧鍵的對稱的無機(jī)二酸，其中若過氧鍵斷開的話，則所述化合物將生成兩個相同的氧自由基。
12.權(quán)利要求11的方法，其中對稱的無機(jī)二酸選自過硫酸和過磷酸。
13.權(quán)利要求7的方法，其中通過使無機(jī)氧化物化合物與氧化劑接觸，從而生成具有帶氧自由基的取代基的不穩(wěn)定的中間體物質(zhì)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中氧化劑包括臭氧。
15.權(quán)利要求13的方法，其中無機(jī)氧化物化合物包括三氧化硫。
16.權(quán)利要求1的方法，其中穩(wěn)定的甲基化氧化物分子包括甲磺酸。
17.權(quán)利要求16的方法，其中以引起甲磺酸釋放甲醇和二氧化硫的方式處理至少一部分甲磺酸。
18.權(quán)利要求16的方法，其中a.氧化至少一部分二氧化硫以將其轉(zhuǎn)化成三氧化硫；和b.使至少一部分三氧化硫與甲基自由基中間體接觸。
19.一種將低級烷烴轉(zhuǎn)化成氧化衍生物的方法，該方法包括下述步驟a.從至少一種低級烷烴化合物上移走氫原子，從而生成烷烴自由基；b.在引起烷烴自由基鍵合到選擇的氧化物化合物的條件下，使該烷烴自由基與選擇的氧化物化合物接觸，從而形成烷基化氧化物自由基；c.在引起從低級烷烴上移走氫原子的條件下，使該烷基化氧化物自由基與至少一種低級烷烴反應(yīng)，從而形成穩(wěn)定的烷基化氧化物分子，同時還生成新形成的烷烴自由基。
20.權(quán)利要求19的方法，其中a.通過使低級烷烴與自由基引發(fā)劑化合物接觸，通過從至少一種低級烷烴上移走氫原子，從而引發(fā)反應(yīng)；和b.通過添加適量選擇的氧化物化合物和低級烷烴到反應(yīng)器裝置中，以穩(wěn)態(tài)反應(yīng)形式維持該反應(yīng)。
21.權(quán)利要求20的方法，其中穩(wěn)態(tài)反應(yīng)生成的不想要的副產(chǎn)物的總量小于通過該方法形成的穩(wěn)定的甲基化氧化物分子重量的10％。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所有反應(yīng)步驟一起生成的不想要的副產(chǎn)物的總量小于通過該方法形成的穩(wěn)定的甲基化氧化物分子重量的2％。
23.權(quán)利要求19的方法，其中使用無水試劑進(jìn)行該反應(yīng)步驟。
全文摘要
具有低熱力學(xué)勢壘的試劑與方法可使低級烷烴如甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇或其它衍生物。一種體系使用小量可分解成兩個自由基的非鹽自由基引發(fā)劑如過二硫酸、二酸過氧化物。這些自由基將從甲烷中移走氫，生成甲基自由基。添加三氧化硫，和甲基自由基與之結(jié)合形成甲磺酸自由基。添加甲烷，和甲磺酸自由基將從中移走氫原子，形成穩(wěn)定的甲磺酸(MSA)，同時生成新的甲基自由基以維持鏈反應(yīng)。移出的MSA可被銷售或者使用，或者它可分解成甲醇(所述甲醇可就地使用或者以液體形式運輸)和二氧化硫(所述二氧化硫可被氧化成三氧化硫并返回到反應(yīng)器中)。這一無水體系不生成鹽和生成最小的廢物。可供替代的體系使用具有親電和親核區(qū)的雙官能試劑(如溴酸酯－硫酸酯化合物)，利用symphoric和鄰位效果，在甲烷內(nèi)產(chǎn)生配位的質(zhì)子和電子偏移，結(jié)果生成具有低能量勢壘的過渡中間體，從而允許選擇形成可裂化釋放甲醇的中間體。任何一種體系可改進(jìn)由己烷轉(zhuǎn)化成甲醇的選擇率和產(chǎn)率。
文檔編號C07B41/02GK1732141SQ200380107955
公開日2006年2月8日 申請日期2003年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月5日
發(fā)明者艾倫·K·理查茲 申請人:艾倫·K·理查茲