專利名稱：烯烴環(huán)氧化的方法
背景技術(shù)：
從EP-A 100 119中已知，如果使用含鈦沸石作為催化劑，丙烯能夠被過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化成氧化丙烯。
未反應(yīng)的過(guò)氧化氫不能經(jīng)濟(jì)地從環(huán)氧化反應(yīng)混合物中回收。而且，未反應(yīng)的過(guò)氧化氫給反應(yīng)混合物帶來(lái)了附加的工作量和費(fèi)用。因此優(yōu)選用過(guò)量的丙烯進(jìn)行丙烯的環(huán)氧化來(lái)達(dá)到高的過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率。為了獲得高的過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率，使用連續(xù)流反應(yīng)體系是有利的。這種反應(yīng)系統(tǒng)可以包括一個(gè)或多個(gè)管式流動(dòng)反應(yīng)器，或一排串聯(lián)連接的兩個(gè)或多個(gè)流動(dòng)混合反應(yīng)器。流動(dòng)混合反應(yīng)器的例子是攪拌罐反應(yīng)器、循環(huán)反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和有循環(huán)液相的固定床反應(yīng)器。
為了獲得高的反應(yīng)速度，在液相中需要高的丙烯濃度。因此反應(yīng)優(yōu)選在高壓丙烯環(huán)境下進(jìn)行，從而一般存在多相反應(yīng)體系。
而且用過(guò)氧化氫環(huán)氧化烯烴與大多數(shù)氧化反應(yīng)相同，都高度放熱。因此為了控制該反應(yīng)，必需采取預(yù)防措施確保該放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量充分除去。在使用固定床反應(yīng)器的連續(xù)流反應(yīng)體系時(shí)該問(wèn)題尤為突出。而且環(huán)氧化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性都對(duì)溫度高度敏感，這使得有效控制溫度成為重中之重。
在A.Gianetto，的《多相化學(xué)反應(yīng)器理論、設(shè)計(jì)與放大》，Hemisphere Publishing Corporation，1986，中的“多相反應(yīng)器種類、特征和用途”部分中給出了在上流式和下流式固定床多相反應(yīng)器之間選擇的標(biāo)準(zhǔn)。與下流狀態(tài)相比，上流狀態(tài)的優(yōu)點(diǎn)在于— 達(dá)到更好的混合，改進(jìn)傳熱和傳質(zhì)；— 在相同液流速度下，上流式操作提供較高的體積氣體/液體質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù)；— 在橫截面較好的液體分布；— 較好的熱分散和更均勻的溫度；— 較好地濕潤(rùn)催化劑，并因此提高催化劑效率；— 催化劑老化較慢；— 避免催化劑床撞擊。
缺點(diǎn)在于— 壓降較大，泵送的能量消耗較高；— 在高速時(shí)反應(yīng)器必需包括固定催化劑的裝置；— 在液體內(nèi)較高的質(zhì)量轉(zhuǎn)移阻力，可能的均相副反應(yīng)會(huì)增加。
鑒于在熱轉(zhuǎn)移和分散方面的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于高度放熱的反應(yīng)，溫度控制非常重要，多相反應(yīng)系統(tǒng)用的固定床反應(yīng)器的上流式操作是當(dāng)然的選擇。
這也反映在WO 97/47614中，在其實(shí)施例8中描述了使用帶冷卻夾套的固定床管式反應(yīng)器以上流式操作進(jìn)行的丙烯與過(guò)氧化氫的反應(yīng)。但是產(chǎn)率和產(chǎn)物選擇性對(duì)工業(yè)目的仍然不夠。
EP-A 659 473描述了一種將過(guò)氧化氫、溶劑和丙烯的液體混合物以下流式操作導(dǎo)入一系列串聯(lián)連接的固定床反應(yīng)區(qū)的環(huán)氧化方法。在反應(yīng)器中沒(méi)有將產(chǎn)生的熱量從單個(gè)反應(yīng)區(qū)中除去的溫度控制裝置。因此各個(gè)反應(yīng)區(qū)可以認(rèn)為是一個(gè)獨(dú)立的絕熱反應(yīng)器。在各個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化反應(yīng)，將液體反應(yīng)混合物從各反應(yīng)區(qū)移出，這些混合物被導(dǎo)入到外熱交換器上釋放反應(yīng)熱，然后將大部分的液相循環(huán)到反應(yīng)區(qū)并將少部分液相通入下一反應(yīng)區(qū)。與此同時(shí)，氣態(tài)丙烯與液態(tài)原料混合物一起加入，以平行流導(dǎo)入到固定床反應(yīng)區(qū)上的液相中，并在反應(yīng)系統(tǒng)的末端提取，并作為含氧廢氣流加入液態(tài)反應(yīng)混合物。盡管與EP-A 659 473中所述沒(méi)有溫度控制的常規(guī)管式反應(yīng)器相比，該反應(yīng)步驟能夠提高氧化丙烯的產(chǎn)率，但是由于實(shí)施該方法所需的反應(yīng)系統(tǒng)的復(fù)雜性，因此涉及相當(dāng)大的附加成本。
從US-A 5 849 937中已知一種使用過(guò)氧化物，特別是有機(jī)過(guò)氧化物環(huán)氧化丙烯的方法。就各單個(gè)反應(yīng)器而言，將反應(yīng)混合物以下流式操作加入到一系列串聯(lián)的固定床反應(yīng)器內(nèi)。與EP-A 659 473的教導(dǎo)類似，在每一反應(yīng)器中僅完成部分轉(zhuǎn)化，并且這些反應(yīng)器未配備熱交換裝置。與EP-A 659 473類似，反應(yīng)熱是在將反應(yīng)混合物通入下一個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器之前，將來(lái)自每一反應(yīng)器的流出物通過(guò)熱交換器除去的，由此增加了反應(yīng)系統(tǒng)的復(fù)雜性。
在EP-A 659 473和US-A 5 849 937中公開(kāi)的反應(yīng)系統(tǒng)的缺陷是復(fù)雜和由此所增加的投資成本，而且由于各獨(dú)立反應(yīng)區(qū)和反應(yīng)器各自絕熱運(yùn)轉(zhuǎn)，因此對(duì)操作參數(shù)如流速的改變高度敏感。
鑒于所引證的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧化烯烴的方法，與WO 97/47614相比，本發(fā)明方法使轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性都得到了提高，同時(shí)避免了使用常規(guī)反應(yīng)系統(tǒng)的EP-A 659 473和US-A5 849 937的教導(dǎo)的缺陷。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是通過(guò)一種在連續(xù)流反應(yīng)體系中用過(guò)氧化氫催化環(huán)氧化烯烴的方法實(shí)現(xiàn)的，其中反應(yīng)混合物以下流操作模式通過(guò)一固定催化劑床，并且在反應(yīng)期間至少除去部分反應(yīng)熱。因此本發(fā)明的方法優(yōu)選在裝有冷卻裝置的固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式是指一種在連續(xù)流反應(yīng)體系內(nèi)的多相反應(yīng)混合物中進(jìn)行的用過(guò)氧化氫催化環(huán)氧化丙烯的方法，該多相反應(yīng)混合物包括富含過(guò)氧化氫并含有甲醇的含水液體相和富含丙烯的有機(jī)液體相，其中反應(yīng)混合物以下流操作模式通過(guò)一固定催化劑床，并在反應(yīng)期間至少除去部分反應(yīng)熱。
本發(fā)明人已出人意料地發(fā)現(xiàn)，與以A.Gianetto supra.為例的常規(guī)教科書(shū)知識(shí)相反，冷卻的固定床反應(yīng)器可以下流操作模式成功地進(jìn)行操作，從而與以前在現(xiàn)有技術(shù)中所用的上流式操作相比增加了產(chǎn)物選擇性，由此增加了整體產(chǎn)物產(chǎn)率。該效果更出人意料在于，已知烯烴環(huán)氧化是一難于控制的高度放熱反應(yīng)，并且該反應(yīng)具有相當(dāng)高的激活溫度，因此必需在某一最低溫度之上進(jìn)行該方法以獲得經(jīng)濟(jì)上合理的轉(zhuǎn)化率。但是另一方面，由于在高溫下發(fā)生不希望的副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性降低，因此必需將放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量從反應(yīng)器中有效地除去。在EP-A-659 473中一定程度地討論了催化劑床內(nèi)有限溫度升高的影響。在這些實(shí)施例中所公開(kāi)的常規(guī)管式反應(yīng)器中的催化劑床內(nèi)的溫度升高超過(guò)15℃，而根據(jù)EP-A-659 473中的實(shí)施例，溫度升高最多是8℃，并且在優(yōu)選實(shí)施方式中是5.5℃。因此根據(jù)EP-A-659 473的教導(dǎo)，在催化劑床內(nèi)的溫度升高必需保持盡可能低，以便獲得高產(chǎn)率的氧化丙烯。根據(jù)EP-A-659 473，這樣低的溫度升高僅能夠在單個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)獲得僅部分轉(zhuǎn)化，結(jié)果必需將大部分反應(yīng)混合物循環(huán)回去，并對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行中間冷卻。
按照A.Gianetto等人的教導(dǎo)，當(dāng)操作常規(guī)管式固定床反應(yīng)器時(shí)，在下流操作模式的情況下，催化劑床內(nèi)的熱分散會(huì)較差和溫度分布也不均勻。因此應(yīng)該預(yù)料到，在常規(guī)冷卻固定床反應(yīng)器中通過(guò)使用下流操作模式，在沒(méi)有對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行中間外來(lái)冷卻的情況下，差的熱分散將導(dǎo)致催化劑床內(nèi)溫度較大升高，這將大大降低產(chǎn)物選擇性并因此降低其產(chǎn)率。但是與該預(yù)料相反，正如將在下面實(shí)施例中更詳細(xì)顯示的，盡管本發(fā)明方法使用的常規(guī)反應(yīng)器系統(tǒng)中沒(méi)有中間外來(lái)冷卻，與上流式操作模式相比，本發(fā)明方法在相同轉(zhuǎn)化率下獲得了較好的產(chǎn)物選擇性，并且與EP-A-659 473中最優(yōu)選實(shí)施方式相比，以過(guò)氧化氫為基礎(chǔ)，可以獲得相似或者甚至更好的整體產(chǎn)率。
發(fā)明詳述在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，可以使用具有固定催化劑床和冷卻裝置的任意反應(yīng)器。應(yīng)避免如EP-A 659 473和US-A 5 849 937中教導(dǎo)的絕熱反應(yīng)條件。優(yōu)選使用管式、多管式或多板反應(yīng)器。更優(yōu)選使用具有冷卻夾套的管式反應(yīng)器，這是由于它們可以相對(duì)低的成本標(biāo)準(zhǔn)化地獲得。作為通過(guò)冷卻裝置(優(yōu)選冷卻夾套)泵送的冷卻介質(zhì)，可以使用所有標(biāo)準(zhǔn)冷卻介質(zhì)如油、醇、液體鹽或水。最優(yōu)選是水。
本發(fā)明的環(huán)氧化烯烴(優(yōu)選丙烯)方法典型地是在30℃-80℃，優(yōu)選40℃-60℃的溫度下進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布，以便管式反應(yīng)器的冷卻裝置的冷卻介質(zhì)溫度是至少40℃，且催化劑床內(nèi)的最高溫度為60℃，優(yōu)選55℃。優(yōu)選經(jīng)恒溫器控制冷卻介質(zhì)的溫度。
催化劑床內(nèi)的最大溫度是使用多個(gè)適宜的溫度測(cè)量裝置如熱電偶或Pt-100測(cè)量的，它們優(yōu)選沿管式反應(yīng)器的軸向以適宜間距布置。對(duì)溫度測(cè)量裝置的數(shù)量、在反應(yīng)器中的位置以及相互之間的距離進(jìn)行調(diào)整，從而盡量精確地測(cè)定整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)催化劑床的溫度。
可以采用不同方式調(diào)整催化劑床內(nèi)的最大溫度。根據(jù)所選的反應(yīng)器類型，催化劑床內(nèi)的最大溫度可以通過(guò)控制經(jīng)過(guò)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的流速、通過(guò)控制經(jīng)過(guò)冷卻裝置的冷卻介質(zhì)的流速或者通過(guò)降低催化劑活性，例如用惰性物質(zhì)稀釋催化劑來(lái)調(diào)整。
優(yōu)選將冷卻介質(zhì)的流速調(diào)整至保持冷卻介質(zhì)進(jìn)入冷卻裝置與離開(kāi)冷卻裝置之間的溫差小于5℃，優(yōu)選小于3℃，最優(yōu)選小于2℃。
通過(guò)選擇在反應(yīng)器內(nèi)確定這樣窄的溫度分布，可以實(shí)現(xiàn)過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率和氧化烯選擇性之間的最佳平衡。
反應(yīng)器內(nèi)的壓力通常保持在5-50bar，優(yōu)選15-30bar。
根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施方式，反應(yīng)混合物以1-100m/h的表觀流速，優(yōu)選以5-50m/h的表觀流速，最優(yōu)選以5-30m/h的表觀流速通過(guò)催化劑床。表觀流速定義為體積流速/催化劑床橫截面所得比值。因此給定的管式反應(yīng)器內(nèi)的表觀流速可以通過(guò)改變反應(yīng)混合物的流速來(lái)調(diào)整。
此外，優(yōu)選反應(yīng)混合物以1-20h-1，優(yōu)選1.3-15h-1的液體時(shí)空速率(LHSV)通過(guò)催化劑床。
只要通過(guò)調(diào)整反應(yīng)混合物的流速，滿足了上面定義的表觀流速和液體時(shí)空速率的要求，就可以獲得特別高的選擇性。
根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方式，實(shí)施本方法以保持催化劑床為滴流床狀態(tài)。已出人意料地發(fā)現(xiàn)，如果在某些流動(dòng)條件下保持滴流床狀態(tài)，本發(fā)明的效果，即增加的氧化丙烯選擇性的效果，將特別顯著。
這些條件如下G/λ＜2000m/h和Lψ＜50m/h，其中G是氣體表觀流速，它定義為連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的氣體流速(以m3/h計(jì))除以催化劑床的橫截面積(以m2計(jì))，L是液體表觀流速，它定義為連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的液體流速(以m3/h計(jì))除以催化劑床的橫截面積(以m2計(jì))，λ=[(ρGρW)(ρLρAir)]1/2]]>和ψ=(σWσL)·[(μLμW)(ρWρL)2]1/3]]>ρG是氣相的密度(以g/cm3計(jì))，ρL是液相的密度(以g/cm3計(jì))，
ρW是水的密度(以g/cm3計(jì))，ρAir是空氣的密度(以g/cm3計(jì))，σW是水的表面張力(以dyn/cm計(jì))，σL是液相的表面張力(以dyn/cm計(jì))，μL是液相的粘度(以厘泊計(jì))，μW是水的粘度(以厘泊計(jì))。
為了在更換和/或再生環(huán)氧化催化劑時(shí)能夠連續(xù)地操作本方法，如果需要的話也可以前述方式操作兩個(gè)或多個(gè)并聯(lián)或串聯(lián)的流動(dòng)反應(yīng)器。
適合用作本發(fā)明環(huán)氧化方法的催化劑為結(jié)晶含鈦沸石，尤其是組成為(TiO2)x(SiO2)1-x的結(jié)晶含鈦沸石，其中x是0.001-0.05，并具有MFI或MEL結(jié)晶結(jié)構(gòu)，稱之為鈦硅質(zhì)巖-1和鈦硅質(zhì)巖-2。這種催化劑可以按照如US-A 4,410,501中所述的方法生產(chǎn)。這種鈦硅質(zhì)巖催化劑可以粉末、擠出物或成形體的形式用作成形催化劑。就成形方法而言，催化劑可以含有1-99％的粘合劑或載體材料，所有適用的粘合劑和載體材料在環(huán)氧化所用的反應(yīng)條件下不與過(guò)氧化氫和環(huán)氧化物反應(yīng)。優(yōu)選使用直徑為1-5mm的擠出物作為固定床催化劑。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明時(shí)，優(yōu)選加入到反應(yīng)器內(nèi)的全部物料流包括過(guò)氧化氫水溶液、烯烴和有機(jī)溶劑。由此這些組分可以獨(dú)立原料加入到反應(yīng)器中，或者在加入到反應(yīng)器之前將這些原料中的一種或多種原料混合。
使用本發(fā)明的方法可以將任何烯烴環(huán)氧化，特別是具有2-6個(gè)碳原子的烯烴。本發(fā)明的方法尤其適用于將丙烯環(huán)氧化為氧化丙烯。出于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選工業(yè)規(guī)模方法使用的不是純態(tài)丙烯，而是與丙烷的工業(yè)混合物，通常含有1-15體積％丙烷。丙烯可以液體以及氣態(tài)形式加入到反應(yīng)系統(tǒng)中。
將過(guò)氧化氫以水溶液形式用于本發(fā)明的方法中，其中過(guò)氧化氫的含量為1-90重量％，優(yōu)選為10-70重量％，尤其優(yōu)選為30-50重量％。過(guò)氧化氫可以商購(gòu)獲得的穩(wěn)定溶液的形式使用。不穩(wěn)定的過(guò)氧化氫水溶液，如在蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫中獲得的過(guò)氧化氫水溶液也是適合的。
反應(yīng)優(yōu)選在有溶劑的情況下進(jìn)行，以便提高烯烴(優(yōu)選丙烯)在液相中的溶解度。合適的溶劑是在所選反應(yīng)條件下不被過(guò)氧化氫氧化或者僅有輕微氧化，并且在水中溶解度超過(guò)10重量％的所有溶劑。優(yōu)選與水完全互溶的溶劑。合適的溶劑包括醇類如甲醇、乙醇或叔丁醇；二醇類如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇；環(huán)醚類如四氫呋喃、二噁烷或氧化丙烯；二醇醚類如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚或丙二醇單甲醚；和酮類如丙酮或2-丁酮。特別優(yōu)選使用甲醇作為溶劑。
優(yōu)選相對(duì)過(guò)氧化氫過(guò)量地使用烯烴，以便顯著地消耗過(guò)氧化氫，烯烴(優(yōu)選丙烯)與過(guò)氧化氫的摩爾比優(yōu)選為1.1-30。加入的溶劑重量與過(guò)氧化氫溶液的重量的比值優(yōu)選為0.5-20。催化劑的使用量可以在很大范圍內(nèi)變化，并且優(yōu)選經(jīng)過(guò)選擇以便在所用反應(yīng)條件下在1分鐘-5小時(shí)內(nèi)過(guò)氧化氫消耗超過(guò)90％，優(yōu)選超過(guò)95％。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，對(duì)反應(yīng)條件(如溫度、壓力、烯烴的選擇和溶劑的選擇和反應(yīng)混合物的組分的相對(duì)量)進(jìn)行選擇，以保證僅有一個(gè)溶解該烯烴的含水液相。也可以有含其它氣態(tài)烯烴的相。
但是優(yōu)選在多相反應(yīng)混合物中進(jìn)行過(guò)氧化氫對(duì)烯烴的環(huán)氧化，該多相反應(yīng)混合物包括富含過(guò)氧化氫并含有機(jī)溶劑的含水液體相和富含烯烴的有機(jī)液體相，其中所述有機(jī)溶劑在水中的溶解度于25℃下是至少10重量％。由此可以獲得更好的產(chǎn)物選擇性。
正如本領(lǐng)域任何技術(shù)人員都能理解的，在包括烯烴、能與水混溶的有機(jī)溶劑和過(guò)氧化氫水溶液的反應(yīng)系統(tǒng)中，兩種不能混溶的液相的存在將取決于許多不同因素。首先，富含烯烴的第二有機(jī)相的存在將取決于反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力，以及所選的烯烴。優(yōu)選施加的壓力等于或大于烯烴在所選溫度下的蒸汽壓。而且還取決于所選的有機(jī)溶劑。適宜的有機(jī)溶劑是25℃下在水中的溶解度大于10重量％的所有溶劑。優(yōu)選在25℃下在水中的溶解度大于30重量％，更優(yōu)選在25℃下在水中的溶解度大于50重量％的溶劑。最優(yōu)選的溶劑與水完全混溶。原則上，上面列舉的所有溶劑也可用于本優(yōu)選實(shí)施方式中，只要滿足這些條件，以保證存在兩個(gè)液相。
另外，富含烯烴的第二有機(jī)相的存在將取決于烯烴、水和溶劑的相對(duì)用量。通過(guò)對(duì)溶劑量的選擇，使烯烴在富含過(guò)氧化氫含水相中能夠充分溶解，以便獲得希望的反應(yīng)速率。在給定的溫度、壓力、烯烴和溶劑下，能夠?qū)Ω鞒煞值南鄬?duì)量進(jìn)行調(diào)整，以確保形成第二有機(jī)液體相，即確保形成富含烯烴的有機(jī)液體相，所選擇的烯烴的量必須超過(guò)在選擇的溫度和壓力下溶于含水相的量。
從實(shí)驗(yàn)上確認(rèn)在反應(yīng)條件下存在第二有機(jī)液體相的簡(jiǎn)單手段是在反應(yīng)中所使用的溫度和壓力下，將反應(yīng)混合物試樣收集在裝備有觀察窗的容器中。另外，也可以在反應(yīng)器的適當(dāng)位置裝備觀察窗，以便在反應(yīng)期間直接觀察相界。在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的情況下，優(yōu)選的是，將觀察窗設(shè)置在反應(yīng)器流出物出口附近，以便能夠進(jìn)行最佳控制，即確保兩液相存在于反應(yīng)器內(nèi)的整個(gè)停留時(shí)間內(nèi)。
因此，在對(duì)烯烴、溶劑和反應(yīng)參數(shù)采取某些選擇時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員不經(jīng)任何努力就能證實(shí)本發(fā)明所需的兩個(gè)液相體系是否存在，并且能夠通過(guò)改變上面詳細(xì)討論的參數(shù)調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)，以便建立第二個(gè)液體有機(jī)相。
根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方式，烯烴選為丙烯，并將甲醇用作溶劑。例如對(duì)于包含丙烯、甲醇和含水過(guò)氧化氫的反應(yīng)混合物，在30℃-80℃的反應(yīng)溫度、5-50bar的壓力下，丙烯流與總物流的比率在連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)的情況下能夠調(diào)整至0.1-1，優(yōu)選0.2-1的范圍內(nèi)，以便獲得第二有機(jī)液體相。
根據(jù)本發(fā)明，另外還可存在包含烯烴蒸氣和可有可無(wú)的惰性氣體(即不干擾環(huán)氧化的氣體)的氣相。添加惰性氣體對(duì)于保持反應(yīng)器內(nèi)部的恒壓和除去由加至反應(yīng)器的過(guò)氧化氫中的一小部分分解所形成的氧氣是有用的。
下面參照實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明實(shí)施例1和2以及對(duì)比實(shí)施例1-4在所有實(shí)施例中使用鈦-硅酸鹽催化劑。使用硅酸溶膠作為粘合劑，按照EP 00 106 671.1中的實(shí)施例5，將鈦-硅酸鹽粉末成型為2mm的擠出物。按照蒽醌法將所用H2O2制成40重量％的水溶液。
在體積為300ml、直徑為10mm且長(zhǎng)度為4m的反應(yīng)管中連續(xù)地進(jìn)行環(huán)氧化。設(shè)備還包括3個(gè)裝液體的容器和相應(yīng)的泵以及一個(gè)液體分離容器。3個(gè)裝液體的容器裝有甲醇、40％H2O2和丙烯。用氨水將該40％H2O2調(diào)整至pH4.5。通過(guò)在冷卻夾套內(nèi)循環(huán)的含水冷卻液控制反應(yīng)溫度，由此通過(guò)一恒溫器控制冷卻液溫度。反應(yīng)的絕對(duì)壓力是25bar。調(diào)整加料泵的質(zhì)量流以獲得21.5重量％的丙烯進(jìn)料濃度、57重量％的甲醇進(jìn)料濃度和9.4重量％的H2O2進(jìn)料濃度。
當(dāng)實(shí)施這些實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例時(shí)，改變流動(dòng)模式(下流(DF)模式或上流(UF)模式)以及冷卻夾套溫度和總質(zhì)量流，如表1所示。調(diào)整流速以獲得可比的轉(zhuǎn)化率。使用氣相色譜分析產(chǎn)物流，并通過(guò)滴定測(cè)定H2O2轉(zhuǎn)化率。以氧化丙烯量相對(duì)于氧化丙烯和在環(huán)氧化反應(yīng)期間形成的含氧烴(如1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇和1，2-丙二醇)的總量的比值計(jì)算丙烯環(huán)氧化的選擇性。
表1

當(dāng)將CE1和CE2與CE3和CE4比較時(shí)，顯而易見(jiàn)，產(chǎn)物選擇強(qiáng)烈地依賴于反應(yīng)溫度，隨溫度升高選擇性降低。因此良好的熱分散和均勻的溫度是重要的。在這一點(diǎn)上本領(lǐng)域技術(shù)人員將優(yōu)選上流模式。出人意料的是，通過(guò)比較E1和CE2可以看出，在相同反應(yīng)溫度下，下流模式的結(jié)果更好。
UF＝上流模式DF＝下流模式
權(quán)利要求
1.一種在連續(xù)流反應(yīng)體系中用過(guò)氧化氫催化環(huán)氧化烯烴的方法，其中反應(yīng)混合物以下流操作模式通過(guò)一固定催化劑床，并且在反應(yīng)期間至少除去部分反應(yīng)熱。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使用包含冷卻裝置的固定床反應(yīng)器。
3.權(quán)利要求2的方法，其中固定床反應(yīng)器是管式反應(yīng)器并且冷卻裝置是冷卻夾套。
4.前述任一權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)混合物以1-100m/h，優(yōu)選5-50m/h，最優(yōu)選5-30m/h的表觀流速通過(guò)催化劑床。
5.前述任一權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)混合物以1-20h-1，優(yōu)選1.3-15h-1的液體時(shí)空速率(LHSV)通過(guò)催化劑床。
6.前述任一權(quán)利要求的方法，其中固定催化劑床保持在滴流床狀態(tài)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中滴流床狀態(tài)保持在以下流動(dòng)條件下G/λ＜2000m/h和Lψ＜50m/h，其中G是氣體表觀流速，它定義為連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的氣體流速(以m3/h計(jì))除以催化劑床的橫截面積(以m2計(jì))，L是液體表觀流速，它定義為連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的液體流速(以m3/h計(jì))除以催化劑床的橫截面積(以m2計(jì))，λ=[(ρGρH)(ρLρAir)]1/2]]>和ψ=(σWσL)·[(μLμW)(ρWρL)2]1/3]]>ρG是氣相的密度(以g/cm3計(jì))，ρL是液相的密度(以g/cm3計(jì))，ρW是水的密度(以g/cm3計(jì))，ρAir是空氣的密度(以g/cm3計(jì))，σW是水的表面張力(以dyn/cm計(jì))，σL是液相的表面張力(以dyn/cm計(jì))，μL是液相的粘度(以厘泊計(jì))，μW是水的粘度(以厘泊計(jì))。
8.前述任一權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)溫度是30℃-80℃，優(yōu)選40℃-60℃。
9.權(quán)利要求8的方法，其中保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布，以便冷卻裝置的冷卻介質(zhì)溫度是至少40℃，且催化劑床內(nèi)的最高溫度不超過(guò)60℃。
10.前述任一權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在5-50bar，優(yōu)選在15-30bar。
11.前述任一權(quán)利要求的方法，其中加入到反應(yīng)器的全部物料流包括過(guò)氧化氫水溶液、烯烴和有機(jī)溶劑。
12.權(quán)利要求12的方法，其中在多相反應(yīng)混合物中進(jìn)行該反應(yīng)，該多相反應(yīng)混合物包括富含過(guò)氧化氫并含有有機(jī)溶劑的含水液體相和富含烯烴的有機(jī)液體相，其中所述有機(jī)溶劑在水中的溶解度于25℃下是至少10重量％。
13.權(quán)利要求12和13任意的方法，其中有機(jī)溶劑是甲醇。
14.前述任一權(quán)利要求的方法，其中使用含鈦沸石作為催化劑。
15.前述任一權(quán)利要求的方法，其中烯烴是丙烯。
16.一種在連續(xù)流反應(yīng)體系中的多相反應(yīng)混合物內(nèi)進(jìn)行的用過(guò)氧化氫催化環(huán)氧化丙烯的方法，該多相反應(yīng)混合物包括富含過(guò)氧化氫并含有甲醇的含水液體相和富含丙烯的有機(jī)液體相，其中反應(yīng)混合物以下流操作模式通過(guò)一固定催化劑床，并在反應(yīng)期間至少除去部分反應(yīng)熱。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在連續(xù)流反應(yīng)體系中用過(guò)氧化氫催化環(huán)氧化烯烴的方法，其中反應(yīng)混合物以下流操作模式通過(guò)一固定催化劑床，并且在反應(yīng)期間至少除去部分反應(yīng)熱。
文檔編號(hào)C07D303/04GK1494536SQ02806013
公開(kāi)日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月5日
發(fā)明者托馬斯·哈斯, 維利·霍芬, 約爾格·索爾, 格奧爾格·蒂勒, 索爾, 托馬斯 哈斯, 格 蒂勒, 霍芬 申請(qǐng)人:德古薩股份公司, 烏德股份有限公司