專利名稱：環(huán)氧化烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化烯烴的方法，具體涉及環(huán)氧化產(chǎn)物流的加工方法。
背景技術(shù)：
EP-A 100 118公開了如果用鈦硅分子篩作為催化劑，則可用過氧化氫將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷。反應(yīng)優(yōu)選在水混溶性溶劑存在下實(shí)施，以便改進(jìn)反應(yīng)混合物中丙烯的溶解度。優(yōu)選所用溶劑的沸點(diǎn)介于環(huán)氧丙烷和水的沸點(diǎn)之間，以便能夠通過蒸餾步驟從反應(yīng)混合物中分離溶劑，并將其循環(huán)至反應(yīng)中。優(yōu)選甲醇作為溶劑。
US-A 5,599,955公開了在環(huán)氧化反應(yīng)中得到的并由環(huán)氧丙烷、丙烯、可能的丙烷、溶劑及水組成反應(yīng)混合物，其可通過連續(xù)的蒸餾步驟來分離，其中混合物在第一蒸餾步驟中分離為含環(huán)氧丙烷、丙烯及可能的丙烷的頂部餾出物，并分離為含溶劑及水的底部產(chǎn)物。在蒸餾步驟中環(huán)氧丙烷和溶劑的有效分離要求蒸餾塔內(nèi)大量的分離階段及高回流比。
WO-A 99/07690描述了一種純化環(huán)氧化丙烯的含甲醇產(chǎn)物流的方法，所述產(chǎn)物流還含有雜質(zhì)乙醛。在此案例中，由環(huán)氧化得到的粗產(chǎn)物流進(jìn)行分餾，其中特別重要的是在頂部餾出物中存在足夠量的甲醇，以便達(dá)成基本上完全將乙醛轉(zhuǎn)移至底部產(chǎn)物。最后，頂部餾出物中甲醇的濃度為2-6wt.％。再者，蒸餾塔必須具有20-60分離階段及介于10∶1和30∶1的回流比，以便達(dá)成可能的乙醛定量分離。因此，此配置因?yàn)檎麴s塔而涉及高投資及運(yùn)行成本。
US 5,849,938公開了環(huán)氧化丙烯的含甲醇反應(yīng)混合物的蒸餾加工，可通過實(shí)施蒸餾如使用水或丙二醇作為萃取劑的萃取蒸餾，使環(huán)氧丙烷和甲醇揮發(fā)性的差異增大。此萃取蒸餾的目的是在一個(gè)蒸餾步驟中由所希望產(chǎn)物、即環(huán)氧丙烷中盡可能大量地分離甲醇以及其它高沸點(diǎn)雜質(zhì)。這要求在蒸餾塔中有大量的分離階段及高回流比。為了達(dá)成所希望的分離結(jié)果，要求至少10個(gè)理論塔板，優(yōu)選20-60個(gè)理論塔板，回流比為5∶1至15∶1。對于萃取蒸餾塔，工作實(shí)例公開了25-50個(gè)理論塔板和9∶1的回流比。
WO 00/07965公開了一種在甲醇溶劑中有機(jī)化合物與過氧化氫的反應(yīng)方法，具體而言是丙烯與過氧化氫水溶液反應(yīng)，其中反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾步驟，使包括丙烯、環(huán)氧丙烷及甲醇的頂部餾出物與包括未反應(yīng)過氧化氫的底部產(chǎn)物分離。在環(huán)境壓力下運(yùn)行具有15個(gè)理論塔板的蒸餾塔。底部產(chǎn)物用作第二反應(yīng)步驟的進(jìn)料流。
在已知方法中，使用H2O2和鈦硅分子篩來環(huán)氧化丙烯，隨之蒸餾加工反應(yīng)混合物，由于大量的分離步驟和高回流比，環(huán)氧丙烷在蒸餾塔區(qū)間的停留時(shí)間較長，在所述區(qū)間還具有高濃度的水和較高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物，因此在該蒸餾條件下溫度比環(huán)氧丙烷的沸點(diǎn)顯著更高。結(jié)果，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)混合物中環(huán)氧丙烷與水及其它含羥基雜質(zhì)進(jìn)行二次反應(yīng)的程度增加，導(dǎo)致環(huán)氧丙烷的不希望損失。如果蒸餾在高壓及因此的高溫下實(shí)施，則此缺點(diǎn)特別嚴(yán)重，高溫對于工業(yè)開發(fā)是有利的，因?yàn)榭呻S后在蒸餾塔的頂部用冷卻水冷凝環(huán)氧丙烷并且不需使用昂貴及耗能多的冷卻設(shè)備。
如果用于環(huán)氧化反應(yīng)的鈦硅分子篩催化劑與反應(yīng)混合物一起通入分離塔中，則已知方法的缺點(diǎn)還進(jìn)一步惡化，因?yàn)樵摯呋瘎┮泊龠M(jìn)不希望的環(huán)氧丙烷與水和/或與其他含羥基雜質(zhì)的二次反應(yīng)。因此，如果用懸浮的鈦硅分子篩催化劑實(shí)施環(huán)氧化反應(yīng)，那么在已知方法中于蒸餾分離環(huán)氧丙烷和溶劑之前，此催化劑必須完全由反應(yīng)混合物中除去。在這一點(diǎn)上分離催化劑是特別復(fù)雜的，因?yàn)榉蛛x是在高揮發(fā)性及高致癌物質(zhì)環(huán)氧丙烷存在下實(shí)施的，因此需要復(fù)雜的工業(yè)安全措施。再者，在已知方法中當(dāng)使用固定床催化劑時(shí)，必須采用預(yù)防措施，例如采用過濾，以便防止在蒸餾塔中沉降催化劑磨耗產(chǎn)物并由此因環(huán)氧丙烷與水和/或其它含羥基物質(zhì)的二次反應(yīng)而造成產(chǎn)物損失。
EP-A 1122248公開了一種用于加工來自環(huán)氧化烯烴的產(chǎn)物流的方法，該產(chǎn)物流含有烯烴、氧化烯烴、水混溶性有機(jī)溶劑、過氧化氫和水，該方法是通過將此產(chǎn)物流分離為含烯烴、氧化烯烴及有機(jī)溶劑的頂部餾出物，以及分離為含有機(jī)溶劑、過氧化氫和水的底部產(chǎn)物，其中分離是在預(yù)蒸發(fā)器中用至多5個(gè)理論分離階段在3-8巴的壓力下實(shí)施的，并且由產(chǎn)物流引入的有機(jī)溶劑總量的20-60％隨頂部餾出物除去，而剩余部分保留在底部產(chǎn)物中。
雖然與迄今已知的方法相比，EP-A 1122248中公開的方法使環(huán)氧化產(chǎn)物的損失得到相當(dāng)大的減少，但在工業(yè)中仍希望進(jìn)一步改進(jìn)環(huán)氧化烯烴的產(chǎn)物流的加工效率。

發(fā)明內(nèi)容
此目的是通過一種加工環(huán)氧化烯烴的產(chǎn)物流的方法來達(dá)成的，所述產(chǎn)物流含有烯烴、氧化烯烴、水混溶性有機(jī)溶劑、過氧化氫和水，該方法是通過將此產(chǎn)物流分離為含烯烴、氧化烯烴及有機(jī)溶劑的頂部餾出物，以及分離為含有機(jī)溶劑、過氧化氫和水的底部產(chǎn)物，其中分離是在預(yù)蒸發(fā)器中用低于10個(gè)理論分離階段實(shí)施的，并且由產(chǎn)物流中夾帶的有機(jī)溶劑總量的20-60％隨頂部餾出物除去，而剩余部分保留在底部產(chǎn)物中，并且預(yù)蒸發(fā)器中實(shí)施分離的壓力為1.5至低于3巴，優(yōu)選2-2.9巴。
此目的還由一種催化環(huán)氧化烯烴的方法達(dá)成，其中在一個(gè)反應(yīng)步驟中于鈦硅分子篩催化劑存在下，烯烴與過氧化氫水溶液在水混溶性有機(jī)容劑中反應(yīng)，該反應(yīng)階段的產(chǎn)物流任選加入壓力釋放步驟，然后不預(yù)先蒸餾分離而根據(jù)前述方法來加工。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在利用有機(jī)水混溶性溶劑的烯烴與過氧化氫和鈦硅分子篩催化劑的環(huán)氧化反應(yīng)中，與EP-A 1122248公開的方法相比，如果采用本發(fā)明方法，氧化烯烴在蒸餾加工反應(yīng)混合物中的損失可進(jìn)一步降低。此外，已驚奇地發(fā)現(xiàn)通過在本發(fā)明方法的壓力范圍內(nèi)實(shí)施預(yù)蒸發(fā)，未反應(yīng)過氧化氫的分解大幅降低。從而降低了過氧化氫分解所產(chǎn)生的分子氧。因此，在任何后續(xù)加工步驟中產(chǎn)生爆炸性組合物的可能性非常低，使得不用采取任何額外預(yù)防措施來保證該方法的安全性。因此這改進(jìn)了本方法的經(jīng)濟(jì)情況。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是，來自預(yù)蒸發(fā)的包括未反應(yīng)過氧化氫的底部流體可部分循環(huán)至反應(yīng)步驟中。
與EP-A 1122248的教導(dǎo)相比，本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是改進(jìn)的能效，以下將詳細(xì)論述。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的方法特別適用于環(huán)氧化具有2至6個(gè)碳原子的烯烴，特別優(yōu)選丙烯。本文將以丙烯作為優(yōu)選烯烴為例來描述烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。
與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)在鈦硅分子篩催化劑存在下于有機(jī)水混溶性溶劑中實(shí)施。對于丙烯的環(huán)氧化，溶劑優(yōu)選沸點(diǎn)介于氧化丙烯和水的沸點(diǎn)之間。適合的溶劑包括尤其是醇如甲醇、乙醇或叔丁醇，醚如四氫呋喃或1，2-二甲氧基乙烷，以及酮如丙酮。優(yōu)選甲醇作為溶劑。
由于在該方法中循環(huán)物質(zhì)，所用溶劑可含有0-20wt.％的水。過氧化氫以含10-90wt.％過氧化氫的水溶液來使用。優(yōu)選使用自蒽醌方法的提取步驟得到并含有30-45wt.％過氧化氫的過氧化氫粗產(chǎn)物。丙烯可與0-10vol.％的丙烷混和使用。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，鈦硅分子篩催化劑在反應(yīng)期間懸浮在反應(yīng)混合物中。催化劑然后以粉末的形式或以可懸浮粒狀材料的形式使用，所述可懸浮粒狀材料是通過已知方式成形來產(chǎn)生的，例如通過噴淋干燥或流化床?；．?dāng)使用懸浮催化劑時(shí)，可用于反應(yīng)的是流動(dòng)混合反應(yīng)器如攪拌釜反應(yīng)器或循環(huán)反應(yīng)器以及非流動(dòng)混和反應(yīng)器如管式流動(dòng)反應(yīng)器。優(yōu)選使用下游連接的由一至三個(gè)流動(dòng)混和反應(yīng)器及非流動(dòng)混和反應(yīng)器組成的串聯(lián)裝置。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，鈦硅分子篩催化劑以固定床的形式使用，原料混合物在其上流過。催化劑然后以成形體的形式使用，所述成形體通過已知方式產(chǎn)生，尤其、例如通過添加粘合劑擠出。當(dāng)使用固定床催化劑時(shí)，優(yōu)選使用具有鼓泡塔特征的反應(yīng)器，即連續(xù)液相和分散氣相同時(shí)流過反應(yīng)器。
在基本上由丙烯組成的氣氛下，實(shí)施環(huán)氧化反應(yīng)的溫度為0-80℃，優(yōu)選40-65℃，實(shí)施環(huán)氧化反應(yīng)的高壓為10-40巴，優(yōu)選15-30巴。使用過量丙烯，選擇在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，使得過氧化氫轉(zhuǎn)化率超過90％，優(yōu)選超過95％。優(yōu)選所用溶劑量，以便達(dá)成1-5重量份溶劑對1重量份過氧化氫水溶液的比例。
在加工階段之前，反應(yīng)混合物的壓力優(yōu)選在壓力釋放階段釋放至環(huán)氧丙烷加工中采用的壓力。部分溶于反應(yīng)混合物中的丙烯以及可能的丙烷作為氣體排出。所得氣體經(jīng)壓縮機(jī)再壓縮至反應(yīng)器中的壓力，然后返回至反應(yīng)中，在壓縮前，氣體中所含的環(huán)氧丙烷優(yōu)選經(jīng)由吸收塔與反應(yīng)所用溶劑一起除去。
然后在預(yù)蒸發(fā)器中將反應(yīng)混合物分離為含丙烯、可能的丙烷、環(huán)氧丙烷及溶劑的頂部餾出物，并分離為含溶劑、水、高沸點(diǎn)副產(chǎn)物如丙二醇、未反應(yīng)過氧化氫和可能的懸浮鈦硅分子篩催化劑的底部產(chǎn)物。本發(fā)明的預(yù)蒸發(fā)器具有低于10、優(yōu)選至多5個(gè)理論分離步驟，并且優(yōu)選設(shè)計(jì)，使得在精餾段達(dá)成對應(yīng)于簡單蒸發(fā)及剩余分離效果(remaining separation effect)的反萃段。預(yù)蒸發(fā)器以至多1.5的回流比運(yùn)轉(zhuǎn)，如果希望也可完全無回流地運(yùn)轉(zhuǎn)。選擇預(yù)蒸發(fā)器的壓力為1.5至最多3巴，以便避免過氧化氫的分解。根據(jù)本發(fā)明運(yùn)轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，使得20-60％量的隨反應(yīng)混合物加入的溶劑隨著頂部餾出物除去，余量保持在底部產(chǎn)物中。在本發(fā)明的操作程序中，頂部餾出物中含有的所進(jìn)給環(huán)氧丙烷超過95％，典型地超過98％，優(yōu)選超過99％，底部產(chǎn)物中含有的所進(jìn)給水超過90％，優(yōu)選超過97％。
供應(yīng)給預(yù)蒸發(fā)器的產(chǎn)物流通常含有0.5-20wt.％的丙烯、0-4wt.％的丙烷、5-35wt.％的環(huán)氧丙烷、35-80wt.％的甲醇、5-40wt.％的水、0.1-8wt.％的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物、0.1-5wt.％的過氧化氫及0-5wt.％的鈦硅分子篩催化劑。此產(chǎn)物流在本發(fā)明方法中分離為含1-40wt.％的丙烯、0-10wt.％的丙烷、15-75wt.％的環(huán)氧丙烷、20-85wt.％的甲醇及0-5wt.％水的頂部餾出物，以及分離為含0-2wt.％的環(huán)氧丙烷、30-80wt.％的甲醇、15-65wt.％的水、0.1-10wt.％的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物、0.1-5wt.％的過氧化氫及0-10wt.％的鈦硅分子篩催化劑的底部產(chǎn)物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，頂部餾出物優(yōu)選僅部分冷凝，未冷凝的丙烯(可能混有丙烷)經(jīng)由壓縮機(jī)再次壓縮至反應(yīng)部分的壓力，然后循環(huán)至反應(yīng)中，在壓縮前，仍包含于氣體中的環(huán)氧丙烷優(yōu)選經(jīng)由吸收塔與反應(yīng)所用溶劑一起除去。仍溶于冷凝物中的丙烯及可能的丙烷在C3氣提塔中由冷凝物中氣提出來，然后將氣提出來的氣體循環(huán)至部分冷凝器中。C3氣提塔中所含環(huán)氧丙烷和溶劑的混合物通過蒸餾分離為環(huán)氧丙烷粗制品和溶劑，所述環(huán)氧丙烷粗制品可進(jìn)一步以已知方式純化，而所述溶劑循環(huán)至環(huán)氧化反應(yīng)中。
根據(jù)可選實(shí)施方案，預(yù)蒸發(fā)器的頂部餾出物在第一冷凝器中部分冷凝，第一冷凝器的排氣在第二冷凝器中冷凝，該第二冷凝器保持溫度低于第一冷凝器。優(yōu)選第一冷凝器中的溫度保持在40-70℃，并且第二冷凝器中的溫度保持在20-35℃。通過使用兩步冷凝，不可回收的有價(jià)值環(huán)氧丙烷的量大幅降低。由于預(yù)蒸發(fā)步驟中的低壓，在一些情況下，為了基本上冷凝頂部餾出物的環(huán)氧丙烷，未使用冷凝裝置的冷凝水可能是不足的。因此，通過使用溫度保持在0-15℃的冷卻介質(zhì)來控制第一及第二冷凝器內(nèi)溫度可能是有利的。
兩步冷凝的另一優(yōu)點(diǎn)是，與一步冷凝相比，在使用冷卻裝置保持冷卻介質(zhì)的低溫時(shí)，冷凝消耗的能量降低。
當(dāng)實(shí)施兩步冷凝時(shí)，兩個(gè)冷凝器的冷凝物都流入氣提塔中，除去沸點(diǎn)低于環(huán)氧丙烷沸點(diǎn)的組分，其中氣提塔的排氣在第二冷凝器中部分冷凝且該冷凝物循環(huán)至氣提塔中。
在特別優(yōu)選實(shí)施方案中，由C3氣提塔得到的環(huán)氧丙烷與溶劑(優(yōu)選甲醇)的混合物進(jìn)一步通過萃取蒸餾來加工，以便盡可能定量地分離溶劑。就此而言，環(huán)氧丙烷與甲醇的混合物加入到萃取蒸餾塔的中段，優(yōu)選在對應(yīng)于由底部數(shù)理論塔板總數(shù)1/3的點(diǎn)加入，并且具有羥基官能團(tuán)且沸點(diǎn)高于甲醇的極性溶劑在高于冷凝物加入點(diǎn)的點(diǎn)處加入萃取蒸餾塔中，優(yōu)選在對應(yīng)于由底部數(shù)理論塔板總數(shù)2/3的點(diǎn)加入。
環(huán)氧丙烷粗制品在塔頂蒸餾出去，甲醇和極性溶劑的混合物作為底部產(chǎn)物提取。所述極性溶劑選自水、甘醇、乙二醇醚和它們的混合物。優(yōu)選的極性溶劑是水，因?yàn)樵诖饲闆r下水與甲醇的混合物可直接循環(huán)至反應(yīng)步驟中而無需進(jìn)一步純化。
為了達(dá)成盡可能完全地分離甲醇，由于頂部餾出物中環(huán)氧丙烷的溶度，具有25-100個(gè)理論分離步驟及具有1-4的回流比的塔已經(jīng)足夠了，分離步驟的數(shù)目和回流比的數(shù)學(xué)乘積典型地為75-125。
由于本發(fā)明的預(yù)蒸發(fā)，根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，為了達(dá)成所希望的分離效果，對于萃取蒸餾步驟僅仍需極小的回流比。因此，盡管是兩階段程序，但與現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)比，分離水和溶劑的操作成本降低。
根據(jù)本發(fā)明的極優(yōu)選實(shí)施方案，來自預(yù)蒸發(fā)步驟的包括未反應(yīng)過氧化氫的底部流體至少部分循環(huán)至環(huán)氧化步驟，由此增加了過氧化氫的總轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選循環(huán)20-80％的底部流體。優(yōu)選來自預(yù)蒸發(fā)步驟的底部流體進(jìn)行進(jìn)一步加工階段，例如在循環(huán)底部流體之前，除去水或除去高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，以便避免在反應(yīng)混合物中積累這些產(chǎn)物。
本發(fā)明方法的特別優(yōu)點(diǎn)是利用能量管理的可能性，導(dǎo)致改進(jìn)的能效。由于本發(fā)明方法的預(yù)蒸發(fā)器中和上述本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的氣提塔中低于3巴的低壓，該預(yù)蒸發(fā)器和氣提塔可用隨后蒸餾步驟產(chǎn)生的蒸汽的冷凝熱來加熱，所述蒸汽例如產(chǎn)生自預(yù)蒸發(fā)器的底部流體或粗環(huán)氧丙烷流體的加工階段。因此優(yōu)選來自隨后蒸餾步驟的蒸汽在熱交換器中冷凝，從而用冷凝熱來蒸發(fā)一部分預(yù)蒸發(fā)器或氣提塔的底部流體。蒸汽被再次導(dǎo)入預(yù)蒸發(fā)器或氣提塔的底部，達(dá)成希望的底部溫度。
當(dāng)在環(huán)氧化方法中用甲醇作為溶劑時(shí)，在預(yù)蒸發(fā)器的底部流體的加工中，在減壓下進(jìn)行蒸餾，甲醇作為初產(chǎn)物分離。由此選擇在此蒸餾步驟中的壓力，使得該初產(chǎn)物的溫度分別高于預(yù)蒸發(fā)器和氣提塔的底部溫度。因此所述蒸餾步驟的初產(chǎn)物的冷凝熱可用于以上述方式加熱預(yù)蒸發(fā)器和/或氣提塔。
通過使用上述熱量管理，可進(jìn)一步改進(jìn)整個(gè)過程的能效。因此在本發(fā)明預(yù)蒸發(fā)步驟中壓力的選擇提供了增加該過程總能效的可能性。
本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種催化環(huán)氧化丙烯的方法，其中a)在一個(gè)反應(yīng)步驟中，在鈦硅分子篩催化劑存在下，丙烯與過氧化氫水溶液在甲醇中反應(yīng)。
b)該反應(yīng)步驟的產(chǎn)物流任選通到壓力釋放步驟中，以及c)然后在1.5至低于3巴的壓力下，未經(jīng)預(yù)先蒸餾分離，于具有低于10個(gè)理論分離步驟的預(yù)蒸發(fā)器中，將所述產(chǎn)物流分離為含丙烯、環(huán)氧丙烷及甲醇的頂部餾出物以及分離為含甲醇和水的底部產(chǎn)物，隨產(chǎn)物流導(dǎo)入的甲醇總量的20-60％隨頂部餾出物除去，余量保留在底部產(chǎn)物中。
d)來自步驟c)的頂部餾出物至少部分冷凝，任選氣提存在的丙烯及丙烷后，冷凝物含有0-12wt.％的丙烯，0-5wt.％的丙烷，15-75wt.％的環(huán)氧丙烷，25-75wt.％的甲醇及0-8wt.％的水，以及e)來自步驟d)的冷凝物進(jìn)行萃取蒸餾，其中e1)所述冷凝物加入到萃取蒸餾塔的中段，e2)具有羥基官能團(tuán)且沸點(diǎn)高于甲醇的極性溶劑在高于冷凝物加入點(diǎn)的點(diǎn)處加入萃取蒸餾塔中，e3)在該塔的頂部將環(huán)氧丙烷蒸餾出去，以及e4)除去含甲醇和極性溶劑的底部產(chǎn)物，f)一部分來自步驟c)的底部產(chǎn)物任選在部分除去水之后循環(huán)至反應(yīng)步驟A)中。
當(dāng)使用懸浮的鈦硅分子篩催化劑時(shí)，該催化劑由預(yù)蒸發(fā)器的底部產(chǎn)物通過固/液分離來回收，例如通過過濾或離心，就此而言，固/液分離可隨意在回收溶劑之前或之后實(shí)施。在本發(fā)明這一點(diǎn)上催化劑的分離是特別有利的，因?yàn)槲：】档沫h(huán)氧丙烷在這一點(diǎn)上已經(jīng)分離，因此在工業(yè)安全方面的嚴(yán)格規(guī)定較少，這大大簡化了整個(gè)方法，使其產(chǎn)生更高的成本效率。
下面參考

圖1和實(shí)施例來更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
圖1說明了使用固定床催化劑和甲醇溶劑來加工用于本發(fā)明特別優(yōu)選實(shí)施方案的反應(yīng)混合物。由環(huán)氧化反應(yīng)步驟得到的反應(yīng)混合物1包括20.4wt.％丙烯、2wt.％丙烷、13.4wt.％環(huán)氧丙烷、0.1wt.％低沸化合物、47.7wt.％甲醇、15.5wt.％水、0.5wt.％過氧化氫及1.1wt.％高沸化合物。流速為9.3kg/h。將該反應(yīng)混合物導(dǎo)入壓力釋放裝置(I)，其中壓力由反應(yīng)壓力(15-30巴)釋放至2巴。離開壓力釋放裝置(I)的氣流3包括81wt.％丙烯、7wt.％丙烷、8wt.％環(huán)氧丙烷及4wt.％甲醇(流速＝0.83kg/h)循環(huán)至反應(yīng)階段。壓力釋放裝置(I)的排出液2包括14.3wt.％丙烯、1.5wt.％丙烷、13.9wt.％環(huán)氧丙烷、51.8wt.％甲醇、17wt.％水、0.5wt.％過氧化氫及1.3wt.％高沸化合物(流速＝8.5kg/h)，該排出液在本發(fā)明的預(yù)蒸發(fā)塔(II)中分離為含34.5wt.％丙烯、3.4wt.％丙烷、34.3wt.％環(huán)氧丙烷、25.6wt.％甲醇及2.3wt.％水的頂部流體4(流速3.46kg/h)，以及含69.8wt.％甲醇、27.1wt.％水、0.8wt.％過氧化氫及2.2wt.％丙二醇單甲醚及其他高沸化合物的底部流體5(流速＝5.08kg/h)。頂部流體4在保持于60℃的第一冷凝器(III)中分離為包括4.1wt.％丙烯、0.4wt.％丙烷、44.7wt.％環(huán)氧丙烷、46.8wt.％甲醇及4.4wt.％水(流速1.76kg/h)的冷凝物6及包括66wt.％丙烯、6.5wt.％丙烷、23.6wt.％環(huán)氧丙烷、3.8wt.％甲醇及0.1wt.％水的排氣(流速1.7kg/h)。將冷凝物6加入到C3氣提塔(V)的頂部。包括31.2wt.％丙烯、3.5wt.％丙烷、60.8wt.％環(huán)氧丙烷及4.4wt.％甲醇的C3氣提塔(V)的排氣8(流速＝0.52kg/g)與第一冷凝器(III)的排氣7混合，并在保持在30℃的第二冷凝器(IV)中分離為循環(huán)至反應(yīng)階段的包括79.5wt.％丙烯、7.8wt.％丙烷、11.9wt.％環(huán)氧丙烷及0.6wt.％甲醇的排氣10(流速1.5kg/h)、以及循環(huán)至C3氣提塔(V)的包括13.3wt.％丙烯、1.5wt.％丙烷、74.1wt.％環(huán)氧丙烷、10.8wt.％甲醇及0.4wt.％水的冷凝物9。C3氣提塔(V)的包括50.9wt.％環(huán)氧丙烷、44.6wt.％甲醇及4.5wt.％水的底部流體11(流速＝1.97kg/h)是粗環(huán)氧丙烷，對其進(jìn)行進(jìn)一步純化步驟。預(yù)蒸發(fā)塔(II)的底部流體5可分為兩個(gè)分流體12和13，其中流體12直接循環(huán)至反應(yīng)階段，而流體13進(jìn)行隨后的純化步驟。再者，預(yù)蒸發(fā)器II及氣提塔V的底部流體5、11在熱交換器VI、VII中部分蒸發(fā)，其中蒸發(fā)熱由隨后純化流體13的過濾步驟的蒸汽冷凝提供(未示出)。底部流體5、11的蒸發(fā)部分再分別導(dǎo)入蒸發(fā)器II及氣提塔V中，以便達(dá)成希望的底部溫度。
本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于，在加工中，氧化烯烴在水和其他潛在反應(yīng)物存在下經(jīng)受熱應(yīng)力的持續(xù)時(shí)間基本上較短，因此在加工中由二次反應(yīng)造成的氧化烯烴的損失及未反應(yīng)過氧化氫的分解顯著降低。
本發(fā)明還具有以下優(yōu)點(diǎn)可用小于現(xiàn)有技術(shù)的塔中回流比來達(dá)成環(huán)氧丙烷與甲醇及水的分離，這導(dǎo)致節(jié)省了操作成本。水作萃取劑的萃取蒸餾優(yōu)選用于分離粗環(huán)氧丙烷流中的環(huán)氧丙烷和甲醇，這也具有以下優(yōu)點(diǎn)與現(xiàn)有技術(shù)相比，在塔底部得到的甲醇—水混合物可作為溶劑直接返回到環(huán)氧化過程中，因此不需要分離蒸餾塔來回收萃取劑。
當(dāng)使用懸浮鈦硅分子篩催化劑時(shí)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，使用本發(fā)明方法可在通過固/液分離來回收催化劑之前由反應(yīng)混合物中分離環(huán)氧丙烷。在必要工業(yè)安全措施中的大幅節(jié)省可歸功于在無致癌性環(huán)氧丙烷存在下的固/液分離。
最終，為了改進(jìn)能效，本發(fā)明方法提供了使用綜合熱管理的可能性。
權(quán)利要求
1.一種加工含有烯烴、氧化烯烴、水混溶性有機(jī)溶劑、過氧化氫和水的環(huán)氧化烯烴的產(chǎn)物流的方法，其是在具有低于10個(gè)理論分離階段的預(yù)蒸發(fā)器中將此產(chǎn)物流分離為含烯烴、氧化烯烴及有機(jī)溶劑的頂部餾出物，以及分離為含有機(jī)溶劑、過氧化氫和水的底部產(chǎn)物，其中隨產(chǎn)物流加入的有機(jī)溶劑總量的20-60％隨頂部餾出物移除，而剩余部分保留在底部產(chǎn)物中，其特征在于實(shí)施分離的壓力為1.5至低于3巴。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述預(yù)蒸發(fā)器中的回流比至多為1.5。
3.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于隨頂部餾出物移除超過95％、優(yōu)選超過98％、更優(yōu)選超過99％的所夾帶氧化烯烴，并且隨底部產(chǎn)物移除超過90％、優(yōu)選超過97％的所夾帶水。
4.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述環(huán)氧化烯烴的產(chǎn)物流包括0.1-5wt.％、優(yōu)選0.3-3wt.％的過氧化氫。
5.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述壓力為2-2.9巴。
6.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述預(yù)蒸發(fā)器是由后續(xù)加工階段的蒸餾步驟所得蒸汽的冷凝熱來加熱。
7.催化環(huán)氧化烯烴的方法，其中在一個(gè)反應(yīng)步驟中，在鈦硅分子篩催化劑存在下于水混溶性有機(jī)溶劑中使烯烴與過氧化氫水溶液反應(yīng)，其中該反應(yīng)步驟的產(chǎn)物流任選加入壓力釋放步驟中，并隨后不經(jīng)預(yù)先蒸餾分離而根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法加工。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述烯烴選自C2-C6烯烴，優(yōu)選為丙烯，并且所述溶劑選自醇、醚和酮，優(yōu)選為甲醇。
9.權(quán)利要求7的方法，其特征在于加入預(yù)蒸發(fā)器中的產(chǎn)物流含有0.5-20wt.％的丙烯、0-4wt.％的丙烷、5-35wt.％的環(huán)氧丙烷、35-80wt.％的甲醇、5-40wt.％的水、0.1-5wt.％的過氧化氫、0.1-8wt.％的副產(chǎn)物、0-5wt.％的鈦硅分子篩催化劑。該預(yù)蒸發(fā)器的頂部餾出物流含有1-40wt.％的丙烯、0-10wt.％的丙烷、15-75wt.％的環(huán)氧丙烷、20-85wt.％的甲醇、0-5wt.％水，該預(yù)蒸發(fā)器的底部產(chǎn)物含有0-2wt.％的環(huán)氧丙烷、30-80wt.％的甲醇、15-65wt.％的水、0.1-5wt.％的過氧化氫、0.1-10wt.％的副產(chǎn)物、0-10wt.％的鈦硅分子篩催化劑。
10.權(quán)利要求7-9之一的方法，其特征在于所述預(yù)蒸發(fā)器的頂部餾出物至少部分冷凝，任選在氣提塔中由冷凝物氣提沸點(diǎn)低于氧化烯烴沸點(diǎn)的組分，然后將該冷凝物進(jìn)行萃取蒸餾。
11.權(quán)利要求7-9之一的方法，其特征在于所述預(yù)蒸發(fā)器的頂部餾出物在第一冷凝器中部分冷凝，第一冷凝器的排氣在第二冷凝器中冷凝，所述第二冷凝器的溫度保持低于所述第一冷凝器的溫度。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述第一冷凝器的溫度保持在40-70℃，所述第二冷凝器的溫度保持在20-35℃。
13.權(quán)利要求11和12的方法，其特征在于兩個(gè)冷凝器的冷凝物都流入氣提塔中，除去沸點(diǎn)低于氧化烯烴沸點(diǎn)的組分，其中該氣提塔的排氣在第二冷凝器中部分冷凝，然后冷凝物循環(huán)至氣提塔中。
14.權(quán)利要求10-13之一的方法，其特征在于所述氣提塔由后續(xù)加工階段的蒸餾步驟所得蒸汽的冷凝熱來加熱。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于經(jīng)氣提的冷凝物進(jìn)行萃取蒸餾。
16.權(quán)利要求7-15的方法，其特征在于包括過氧化氫的預(yù)蒸發(fā)器的底部流體至少部分循環(huán)至所述反應(yīng)階段。
17.權(quán)利要求16的方法，其特征在于所述底部流體于循環(huán)至反應(yīng)階段之前至少部分除去水。
18.權(quán)利要求7-17之一的方法，其特征在于所述鈦硅分子篩懸浮于反應(yīng)混合物中。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征在于所述底部產(chǎn)物含有鈦硅分子篩催化劑，該鈦硅分子篩催化劑通過固/液分離來分離。
20.權(quán)利要求7-17之一的方法，其特征在于所述鈦硅分子篩催化劑最為固定床存在。
21.催化環(huán)氧化丙烯的方法，其中，a)在一個(gè)反應(yīng)步驟中，在鈦硅分子篩催化劑存在下，丙烯與過氧化氫水溶液在甲醇中反應(yīng)。b)該反應(yīng)步驟的產(chǎn)物流任選通到壓力釋放步驟中，以及c)然后在1.5至低于3巴的壓力下，未經(jīng)預(yù)先蒸餾分離，于具有低于10個(gè)理論分離步驟的預(yù)蒸發(fā)器中，將所述產(chǎn)物流分離為含丙烯、環(huán)氧丙烷及甲醇的頂部餾出物以及分離為含甲醇和水的底部產(chǎn)物，隨產(chǎn)物流導(dǎo)入的甲醇總量的20-60％隨頂部餾出物除去，余量保留在底部產(chǎn)物中。d)來自步驟c)的頂部餾出物至少部分冷凝，任選氣提存在的丙烯及丙烷后，冷凝物含有0-12wt.％的丙烯，0-5wt.％的丙烷，15-75wt.％的環(huán)氧丙烷，25-75wt.％的甲醇及0-8wt.％的水，以及e)來自步驟d)的冷凝物進(jìn)行萃取蒸餾，其中e1)所述冷凝物加入到萃取蒸餾塔的中段，e2)具有羥基官能團(tuán)且沸點(diǎn)高于甲醇的極性溶劑在高于冷凝物加入點(diǎn)的點(diǎn)處加入萃取蒸餾塔中，e3)在該塔的頂部將環(huán)氧丙烷蒸餾出去，以及e4)除去含甲醇和極性溶劑的底部產(chǎn)物，f)一部分來自步驟c)的底部產(chǎn)物任選在部分除去水之后循環(huán)至反應(yīng)步驟A)中。
22.權(quán)利要求21的方法，其特征在于所述極性溶劑選自水、甘醇、乙二醇醚和它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加工環(huán)氧化烯烴的產(chǎn)物流的方法來達(dá)成的，所述產(chǎn)物流含有烯烴、氧化烯烴、水混溶性有機(jī)溶劑、過氧化氫和水，該方法是通過將此產(chǎn)物流分離為含烯烴、氧化烯烴及有機(jī)溶劑的頂部餾出物，以及分離為含有機(jī)溶劑、過氧化氫和水的底部產(chǎn)物，其中分離是在1.5至低于3巴的壓力下于具有低于10個(gè)理論分離階段的預(yù)蒸發(fā)器中實(shí)施，并且隨產(chǎn)物流導(dǎo)入的有機(jī)溶劑總量的20－60％隨頂部餾出物除去，而剩余部分保留在底部產(chǎn)物中，并且涉及包括該加工步驟的環(huán)氧化烯烴的方法。
文檔編號C07D301/12GK1545506SQ02816290
公開日2004年11月10日 申請日期2002年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月22日
發(fā)明者托馬斯·哈斯, 維利·霍芬, 格奧爾格·蒂勒, 沃爾夫?qū)ろf爾, 岡 韋爾, 托馬斯 哈斯, 格 蒂勒, 霍芬 申請人:德古薩股份公司, 烏德股份有限公司