一種廢水的處理方法和一種分子篩的制備方法以及一種分子篩制備系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種廢水的處理方法，本發(fā)明還涉及一種分子篩的制備方法，本發(fā)明 進(jìn)一步涉及一種分子篩制備系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] TS-I分子篩是一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩。它具有優(yōu)良的選擇氧化性能和較 高的催化活性，在烯烴的環(huán)氧化、環(huán)己酮肟化以及醇的氧化等有機(jī)氧化反應(yīng)中顯示出良好 的催化活性，因而被廣泛應(yīng)用。
[0003] TS-I分子篩通常采用導(dǎo)向劑水熱晶化法合成。
[0004] CN1167082A公開了一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的制備方法，該方法是將鈦源 溶于四丙基氫氧化銨水溶液中，并與固體硅膠小球混合均勻得到反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混 合物在高壓釜中于130-200°C水熱晶化1-6天，然后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥和焙燒，從而得到 具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩。
[0005] CN1239015A公開了一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-I的制備方法，該方法 是先制備一種用于合成TS-I分子篩的反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物在密封反應(yīng)釜中于 110-145°C預(yù)晶化0. 1-5小時，然后升高溫度至150-200°C繼續(xù)晶化1小時至3天，從而得到 產(chǎn)品。
[0006] CN1239016A公開了一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-I的制備方法，該方法包括 以下步驟：
[0007] (1)將硅源、有機(jī)胺化合物和水按比例在0_40°C的溫度下水解10-300分鐘，得到 硅的水解溶液，其中，有機(jī)胺化合物為脂肪胺類或者醇胺類化合物；
[0008] (2)將鈦源、異丙醇、有機(jī)堿和水按比例混合均勾，于0_40°C的溫度下水解5-90分 鐘，得到鈦的水解溶液，所述有機(jī)堿為四丙基氫氧化銨、或者為四丙基氫氧化銨與醇胺類化 合物所組成的混合物；
[0009] (3)將步驟⑵所得的鈦的水解溶液與步驟⑴所得的硅的水解溶液按照比例在 50-100°C的溫度下混合并攪拌反應(yīng)0. 5-6小時，得到鈦硅膠體；
[0010] (4)將步驟（3)所得鈦硅膠體在密封反應(yīng)釜中按常規(guī)方法水熱晶化，然后回收產(chǎn) 品。
[0011] 可見，在鈦硅分子篩（如鈦硅分子篩TS-1)的合成過程中，通常使用季銨堿（如四 丙基氫氧化銨）作為模板劑。模板劑具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，對分子篩的結(jié)構(gòu)單元、籠或孔道的 形成具有促進(jìn)作用，是水熱合成法合成鈦硅分子篩不可或缺的原料。
[0012] 在實際生產(chǎn)過程中，分子篩的完整制備工藝流程（如圖1所示）為：在合成步驟 中，將鈦源、硅源、模板劑以及水進(jìn)行反應(yīng)，將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱晶化，然后將晶化 混合物進(jìn)行過濾和洗滌，進(jìn)而得到分子篩產(chǎn)品。如圖1所示，分子篩的過濾和洗滌過程均產(chǎn) 生廢水，而且產(chǎn)生的廢水量高，通常1噸成品分子篩產(chǎn)生10-20噸廢水。這些廢水的COD值 (重鉻酸鉀法）高達(dá)5萬以上，有時甚至高達(dá)10萬以上，其COD的來源主要為分子篩生產(chǎn)過 程中使用的模板劑四丙基氫氧化銨。
[0013] 有機(jī)胺（銨）屬于有毒有害物質(zhì)，含有機(jī)胺（銨）的廢水必須進(jìn)行凈化，使水質(zhì)達(dá) 標(biāo)（C0D值為60mg/L以下）之后才能排放。現(xiàn)有的含有機(jī)胺（銨）廢水的處理方法主要包 括厭氧氧化法、高級氧化法、膜分離法、吸附法和焚燒法等。
[0014] CN104098228A公開了一種有機(jī)胺廢水的處理方法，包括以下步驟：
[0015] A、預(yù)氧化
[0016] 將有機(jī)胺廢水用Fenton或者03進(jìn)行預(yù)氧化，分解有毒有害物質(zhì)，提高廢水的可生 化性，將預(yù)氧化后廢水調(diào)節(jié)至中性，進(jìn)入沉淀池沉淀2-4小時；
[0017] B、厭氧
[0018] 將經(jīng)過沉淀的廢水進(jìn)行厭氧處理，去除有機(jī)物；
[0019] C、缺氧-好氧生物反應(yīng)器
[0020] 將厭氧出水進(jìn)入缺氧-好氧生物反應(yīng)器，去除污水中的COD和氮；
[0021] D、強(qiáng)化混凝
[0022] 對缺氧_好氧生物反應(yīng)器出水進(jìn)行強(qiáng)化混凝，去除生化出水的疏水性有機(jī)物質(zhì)；
[0023] E、高級氧化
[0024] 對強(qiáng)化混凝后的出水進(jìn)行高級氧化，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，使大分 子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)；
[0025] F、生物法深度處理
[0026] 高級氧化出水進(jìn)入曝氣生物濾池，控制停留時間、溶解氧、進(jìn)一步去除COD，使出水 達(dá)標(biāo)排放。
[0027] CN104211250A公開了一種從AK糖工業(yè)廢水中回收有機(jī)胺的方法，包括以下步驟：
[0028] 采用石灰粉中和廢水，使水質(zhì)的pH值達(dá)到近中性，石灰粉分次加入并劇烈攪拌， 抽濾除去中和后的硫酸鈣，濾液在蒸發(fā)罐中用純堿將pH調(diào)至8左右，使胺釋出，再用分餾塔 分餾收集有機(jī)胺的餾分，最后將有機(jī)胺通過分子篩干燥和樹脂吸附脫水，得到可重復(fù)利用 的有機(jī)胺。
[0029] CN104230077A公開了一種含磷鋁硅的有機(jī)胺廢水處理方法，該方法包括以下步 驟：
[0030] (1)將含磷鋁硅的有機(jī)胺廢水經(jīng)過脫重塔，將廢水中的重組分濃縮后從塔釜排出， 進(jìn)入廢液噴霧干燥系統(tǒng)，脫重塔塔頂?shù)玫降妮p組分進(jìn)入脫輕塔進(jìn)一步提純；
[0031] (2)脫輕塔塔釜廢水送回分子篩晶化單元循環(huán)使用，脫輕塔塔頂?shù)玫降乃陀袡C(jī) 胺經(jīng)過液液分離后，水相返回脫輕塔，得到的有機(jī)胺進(jìn)入精制塔提純后，回收利用。
[0032] CN103304430A公開了一種從催化劑生產(chǎn)廢水中回收有機(jī)胺的工藝，包括：
[0033] (1)廢水中催化劑回收，廢水中含有少量微粒狀的分子篩經(jīng)過微濾器攔截后回 收；
[0034] (2)有機(jī)胺吸附工藝，將廢水中有機(jī)胺用陽離子樹脂吸附后用酸再生成有機(jī)胺 鹽；
[0035] (3)有機(jī)胺鹽通過陰離子樹脂交換還原成有機(jī)胺，還原的有機(jī)胺作為生產(chǎn)原料回 用，陰離子交換樹脂用NaOH再生。
[0036] CN102399032A公開了 一種類Fenton氧化-混凝處理有機(jī)胺類工業(yè)廢水的方法，包 括以下步驟：
[0037] (1)調(diào)節(jié)廢水pH到3-5,調(diào)節(jié)溫度至20-40°C ;
[0038] (2)添加催化劑，類Fenton氧化的催化劑有效成分為：七水合硫酸亞鐵、無水硫酸 銅和一水合硫酸錳，各組分的質(zhì)量比為（5-10) :1 : (0-5);
[0039] (3)加入質(zhì)量百分濃度為30%的H2O2，氧化反應(yīng)時間1-4小時；
[0040] (4)氧化結(jié)束以后加氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水的pH到8-10,加入化學(xué)混凝劑和高分子有 機(jī)絮凝劑，將廢水中的部分懸浮固體、膠體、部分有機(jī)胺類一同混凝下來。
[0041] CN102079712A公開了一種從有機(jī)胺鹽回收無水有機(jī)胺的方法，該方法采用氧化鈣 或者氧化鈣含量大于50%的混合物為原料，與有機(jī)胺鹽攪拌反應(yīng)回收無水有機(jī)胺。
[0042] CN102151544A公開了一種有機(jī)廢水改性膨潤土吸附劑，其中，該吸附劑為利用有 機(jī)胺類廢水中的有機(jī)胺作為改性劑，對已提純的鈉基或鈣基膨潤土進(jìn)行改性而得到的吸附 劑，是將提純的膨潤土粉料加入到有機(jī)胺類廢水中常溫攪拌10-120分鐘，然后過濾，得到 有機(jī)廢水改性膨潤土濾餅，在90-105°C條件下烘干、研磨，得有機(jī)廢水改性膨潤土，然后將 其置入馬弗爐中焙燒，冷卻至常溫后而得到的。
[0043] CN103663609A公開了一種微波催化氧化處理高COD有機(jī)廢水的方法。該方法將微 波輻射在微波催化劑的表面來產(chǎn)生強(qiáng)氧化性基團(tuán)用于氧化處理高COD有機(jī)廢水，使其中的 有機(jī)胺等有機(jī)物氧化降解為〇) 2和水或無機(jī)酸根離子。
[0044] CN104529034A公開了一種回收催化劑生產(chǎn)廢水中四丙基氫氧化銨的方法，納濾膜 對二價或多價離子及分子量介于200-500之間的有機(jī)物有較高脫除率，四丙基氫氧化銨分 子可通過納濾進(jìn)行有效地分離，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH為5-7,調(diào)節(jié)納濾裝 置壓力為20kg，將調(diào)節(jié)好pH的廢水注入納濾進(jìn)水口，經(jīng)納濾攔截后獲得濃水與稀水，濃水 和稀水比例為1 :5,濃水繼續(xù)注入納濾裝置，將壓力增大到25kg，進(jìn)一步濃縮獲得第二步的 濃水與稀水，濃水與稀水比例為1 :2,重復(fù)上一步進(jìn)行第三次操作，壓力控制為30kg，獲得 的濃水與稀水比例為1 :1，最終將所有得到的稀水混合，獲得的濃水為原水濃縮36倍之后 的水。
[0045] CN104773787A公開了一種降低沸石分子篩生產(chǎn)廢水的化學(xué)耗氧量的方法，包括向 沸石分子篩生產(chǎn)廢水中加入雙氧水，在紫外光照射下將沸石分子篩生產(chǎn)廢水中的有機(jī)含氮 化合物氧化降解，所述有機(jī)含氮化合物為季銨鹽、季銨堿和有機(jī)胺的一種或幾種。
[0046] CN104773786A公開了 一種降低沸石分子篩廢水的總有機(jī)碳含量的方法，包括向沸 石分子篩生產(chǎn)廢水中加入雙氧水，在紫外光照射下將沸石分子篩生產(chǎn)廢水中的有機(jī)含氮化 合物氧化降解，所述有機(jī)含氮化合物為季銨鹽、季銨堿和有機(jī)胺中的一種或幾種。
[0047] 但是，上述方法存在設(shè)備投資大，運(yùn)行費(fèi)用高，處理效果不穩(wěn)定，易產(chǎn)生二次污染 等缺點(diǎn)，因此對于有機(jī)胺含量較高的廢水的處理，鮮有成功運(yùn)行的工業(yè)化實例。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0048] 本發(fā)明目的在于提供一種廢水處理方法，該方法采用電滲析的方法對含季銨根離 子的廢水進(jìn)行處理，不僅能有效地降低廢水中的季銨根離子含量，而且能將季銨根離子富 集在電滲析堿液中，實現(xiàn)季銨根離子的回收。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種廢水的處理方法，所述廢水含有至 少一種季銨根離子，該方法包括將所述廢水進(jìn)行電滲析，得到季銨根離子含量降低的淡化 水以及含有季銨根離子的堿液，其中，所述電滲析在至少一個電滲析器中進(jìn)行，所述電滲析 器的膜堆具有至少一個膜單元，至少部分膜單元中的膜包括陽離子交換膜，所述陽離子交 換膜為苯乙烯型均相陽離子交換膜。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明第二個方面，本發(fā)明提供了一種分子篩的制備方法，該方法包括合成 步驟、晶化步驟、分離洗滌步驟和廢水處理步驟，
[0051] 在所述合成步驟中，將原料與水接觸反應(yīng)，所述原料含有硅源、季銨堿以及可選的 鈦源；
[0052] 在所述晶化步驟中，將合成步驟得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行晶化；
[0053] 在分離洗滌步驟中，將晶化步驟得到的混合物進(jìn)行固液分離，得到固相和晶化母 液，并對所述固相進(jìn)行洗滌，得到分子篩和洗滌廢水；
[0054] 在廢水處理步驟中，將廢水進(jìn)行電滲析，得到含有季銨根離子的堿液以及季銨根 離子含量降低的淡化水，所述廢水為所述晶化母液、所述洗滌廢水或者所述晶化母液和所 述洗滌廢水的混合液，其中，采用本發(fā)明第一個方面所述的方法對所述廢水進(jìn)行電滲析。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提供了一種分子篩制備系統(tǒng)，該系統(tǒng)