專利名稱：烯烴的環(huán)氧化方法
背景技術(shù)：
根據(jù)EP-A 100 119和EP-A 230 949，已知的是，如果將含鈦沸石用作催化劑，借助過氧化氫能夠?qū)⒈┺D(zhuǎn)化成氧化丙烯。
未反應(yīng)的過氧化氫不能經(jīng)濟地從環(huán)氧化反應(yīng)混合物中回收。
此外，在反應(yīng)混合物的加工中，未反應(yīng)的過氧化氫還牽涉另外的工作和開支。
因此，優(yōu)選的是，利用過量的丙烯進行丙烯的環(huán)氧化，直至大量的過氧化氫轉(zhuǎn)化為止。為了取得高的過氧化氫轉(zhuǎn)化，有利的是，使用連續(xù)流反應(yīng)體系。這樣的反應(yīng)體系可以包含一個或多個連續(xù)流動反應(yīng)器或串聯(lián)連接的兩個或更多個流動混合反應(yīng)器。流動混合反應(yīng)器的例子是具有液相循環(huán)的攪拌釜反應(yīng)器、循環(huán)式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器。
在環(huán)氧化反應(yīng)中，過氧化氫通常以水溶液的形式施加。因此，據(jù)信，環(huán)氧化反應(yīng)在含水液相中進行。因此，為了實現(xiàn)高的反應(yīng)速度，在液相中需要盡可能高的丙烯濃度。由于液相主要地包含過氧化氫水溶液和可有可無的有機溶劑，因此丙烯在含水相中的溶解性受到限制。在迄今為止的現(xiàn)有技術(shù)中，描述了兩種不同的路線，以便在含水相中取得高的丙烯濃度。
由于通常已知的是，與在液相中的擴散相比，在氣相中的擴散將快若干倍(例如參見Perry′s Chemical Engineers′Handbook，7thedition，Mc Graw.Hill，1997，pp 5-42)，因此，反應(yīng)在高壓和丙烯氣氛下進行，結(jié)果是，出現(xiàn)了由包含所有過氧化氫和一些丙烯的含水相和富含丙烯的氣相所組成的反應(yīng)體系。借此，由于反應(yīng)從液相中消耗的丙烯通過來自氣相的丙烯加以補充。
根據(jù)EP-A 100 119和EP-A 230 949已知的是，在環(huán)氧化反應(yīng)中，溶劑可以用來改善丙烯在含水過氧化物相中的溶解性。根據(jù)上述理論，在高壓下進行反應(yīng)，從而增加丙烯在含水相中的溶解性。只是在沒有增溶溶劑的時候，增加的壓力將使丙烯液化。在包含增溶溶劑的含水相的情況下，沒有披露存在富含有機丙烯的相。
在教導(dǎo)丙烯環(huán)氧化方法的WO99/01445中采取了類似的路線，其中，在有效地將液體含水相中的丙烯濃度基本上保持恒定的反應(yīng)器操作期間，增加溫度和壓力，以便彌補催化劑失活。由WO99/01445的實施例1和2顯而易見的是，在反應(yīng)期間溫度從65.6℃增加至71.1℃，以便保持H2O2恒定的轉(zhuǎn)化，從而彌補催化劑失活。在實施例1中，壓力恒定保持在約20巴，結(jié)果是，在含水相中丙烯的濃度和氧化丙烯的選擇性均下降。與之相反，在實施例2中，增加壓力以便使丙烯的濃度保持恒定，結(jié)果是氧化丙烯的選擇性只有很小程度的下降。
然而人們?nèi)匀幌Ｍ〉酶玫难趸┻x擇性。
EP-A659 473描述了一種環(huán)氧化方法，其中，根據(jù)實施例，以下流式操作，將過氧化氫、作為溶劑的異丙醇和丙烯的液體混合物導(dǎo)引通過一系列串聯(lián)連接的固定床反應(yīng)區(qū)。在每個反應(yīng)區(qū)中，反應(yīng)的進行都達到部分轉(zhuǎn)化，液體反應(yīng)混合物從每個反應(yīng)區(qū)中取出，導(dǎo)引通過外置換熱器以釋放反應(yīng)熱，然后，將較大比例的該液相循環(huán)至該反應(yīng)區(qū)中，較小比例的該液相輸送至下一個區(qū)中。因此，每個反應(yīng)區(qū)可看做是獨立的絕熱反應(yīng)器。同時，氣態(tài)的丙烯與液體原料混合物一起輸送，以平行流的方式引導(dǎo)至固定床反應(yīng)區(qū)上的液相中，并且除作為含氧廢氣流的液體反應(yīng)混合物之外，還在反應(yīng)體系末端被提取。由實施例顯而易見的是，對反應(yīng)條件進行選擇，以便僅形成一個其中溶解丙烯的液體含水相。與常規(guī)的管式反應(yīng)器相比，氧化丙烯收率的增加僅僅與EP-A 659 473中描述的溫度控制有關(guān)。但是，由于實施該方法所需的反應(yīng)體系的復(fù)雜性，因此將涉及大量的追加費用。
同樣地，根據(jù)WO00/07965，環(huán)氧化反應(yīng)在僅具有單相，即具有相當(dāng)高丙烯濃度的液體含水相，的條件下進行。在實施例2中，將過氧化氫水溶液、甲醇和丙烯輸送至固定床管式反應(yīng)器中。通過調(diào)整原料的相對量，降低丙烯原料與總原料的比率，提高甲醇原料與總原料的比率，以及通過施加20巴的壓力，將僅出現(xiàn)一個液相。盡管通過采取所述措施，能夠取得98.4％的過氧化氫轉(zhuǎn)化率，但是對于所述方法的工業(yè)應(yīng)用而言，80.3％的氧化丙烯選擇性仍然太低。
在WO00/17178中，披露了使用過氧化氫對丙烯進行環(huán)氧化的另一替代方案利用兩個液相的反應(yīng)體系即含水相和有機相。但是，在水中溶解度低的有機溶劑(如鹵代烴)的存在被認為是形成第二有機相所必需的。因此，第二有機液體相由水不溶性的有機溶劑形成。
鑒于所引證的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的在于提供一種烯烴的環(huán)氧化方法，與WO00/07965相比該方法具有改善的產(chǎn)物選擇性，并且能夠利用常規(guī)的反應(yīng)體系進行。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是通過多相反應(yīng)混合物中的烯烴與過氧化氫的催化環(huán)氧化方法來實現(xiàn)的，所述反應(yīng)混合物包含富含過氧化氫的含水液體相和富含烯烴的有機液體相；其中所述含水液體相中含有一種有機溶劑，其在25℃下在水中的溶解度至少為10重量％。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明涉及在作為催化劑的含鈦沸石的存在下，在多相反應(yīng)混合物中用過氧化氫對丙烯進行環(huán)氧化的方法，所述混合物包含富含過氧化氫的含水液體相和富含丙烯的有機液體相；其中含水液體相含有甲醇和溶解的丙烯。
本發(fā)明者令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過利用包含富含過氧化氫的含水液體相和富含烯烴的有機液體相的多相反應(yīng)混合物，在不損害過氧化氫轉(zhuǎn)化率的情況下，能夠明顯地改善產(chǎn)物選擇性。由于根據(jù)一般的教科書知識可以預(yù)期的是(以上述Perry′s ChemicalEngineers′Handbook為例)，與具有單一含水相或含水相和烯烴氣相的反應(yīng)體系相比，在兩液相反應(yīng)體系的情況下，從有機液體相向進行反應(yīng)的含水液體相的傳質(zhì)速度將大幅減慢，因此，上述結(jié)果是尤其令人驚奇的。根據(jù)所述預(yù)期，其在過氧化氫轉(zhuǎn)化率方面將具有副作用。然而，在沒有損害轉(zhuǎn)化率的情況下，根據(jù)本發(fā)明將成功地改善產(chǎn)物選擇性。
發(fā)明詳述本發(fā)明的主要特征在于存在兩個不混溶液相，即富含過氧化氫的含水液體相和富含烯烴的有機液體相，同時在含水液體相中含有水溶性有機溶劑。正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠理解的那樣，在包含烯烴、水溶性有機溶劑和過氧化氫水溶液的反應(yīng)體系中兩個不混溶相的存在將取決于許多不同的因素。
首先，另加的富含烯烴的有機液體相的存在將取決于反應(yīng)器中所施加的溫度和壓力以及所選擇的烯烴。優(yōu)選的是，在選擇溫度下，所加的壓力等于或大于所選溫度下烯烴的蒸氣壓。此外，它將取決于有機溶劑的選擇。
合適的有機溶劑是在所選反應(yīng)條件下不被過氧化氫氧化的或僅輕度氧化的所有溶劑，并且在25℃以大于10重量％的量溶解于水中。優(yōu)選在25℃以大于30重量％的量，更優(yōu)選以大于50重量％的量溶解于水中的溶劑。最優(yōu)選的溶劑是與水完全互溶的。合適的溶劑包括醇類如甲醇、乙醇或叔-丁醇；二醇類例如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇；環(huán)醚例如四氫呋喃、二氧雜環(huán)乙烷或環(huán)氧丙烷；乙二醇醚例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚或丙二醇單甲醚，和酮例如丙酮或2-丁酮。甲醇是特別優(yōu)選的。
利用本發(fā)明的方法，任何烯烴均能夠被環(huán)氧化，特別是帶有2-6個碳原子烯烴。根據(jù)本發(fā)明的方法尤其最適合由丙烯到氧化丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)。由于經(jīng)濟的原因，對于工業(yè)規(guī)模的方法，優(yōu)選使用與丙烷的工藝混合物，而非純態(tài)的丙烯，所述工藝混合物通常包含1-15體積％的丙烷。
另外，富含烯烴的第二有機相的存在將取決于烯烴、水和溶劑的相對用量。通過對溶劑量的選擇，使烯烴在富含過氧化氫含水相中能夠充分溶解，以便獲得希望的反應(yīng)速率。在給定的溫度、壓力、烯烴和溶劑下，能夠?qū)Ω鞒煞值南鄬α窟M行調(diào)整，以確保形成第二有機液體相，即確保形成富含烯烴的有機液體相，所選擇的烯烴的量必須超過在選擇的溫度和壓力下溶于含水相的量。
從實驗上確認在反應(yīng)條件下存在第二有機液體相的簡單手段是在反應(yīng)中所使用的溫度和壓力下，將反應(yīng)混合物試樣收集在裝備有觀察窗的容器中。
另外，也可以在反應(yīng)器的適當(dāng)位置裝備觀察窗，以便在反應(yīng)期間直接觀察相界。在連續(xù)流動反應(yīng)器的情況下，優(yōu)選的是，將觀察窗設(shè)置在反應(yīng)器流出物出口附近，以便能夠進行最佳控制，即確保兩液相存在于反應(yīng)器內(nèi)的整個停留時間。
因此，當(dāng)對烯烴、溶劑和反應(yīng)參數(shù)進行某些選擇時，本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員能夠不費力地查證本發(fā)明所需的兩液相系統(tǒng)是否存在，并且如上面詳細討論的那樣，通過這些參數(shù)的改變，能夠調(diào)整所述反應(yīng)體系，以便建立第二有機液體相。
根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案，烯烴選為丙烯，并將甲醇用作溶劑。例如對于包含丙烯、甲醇和含水過氧化氫的反應(yīng)混合物，在30-80℃的反應(yīng)溫度，5-50巴壓力下，丙烯流與總物流的比率在連續(xù)流動系統(tǒng)的情況下能夠調(diào)整至0.1-1，優(yōu)選0.2-1的范圍內(nèi)，以便獲得第二有機液體相。特定的反應(yīng)條件示于實施例中。
本發(fā)明方法的另外的優(yōu)點在于即使供至反應(yīng)器的原料流包含氧化烯烴(由于原料流中存在氧化烯烴或者由于反應(yīng)器流出物的部分循環(huán))，對產(chǎn)物的選擇性也沒有什么影響，不過本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員可以預(yù)期的是，反應(yīng)混合物中產(chǎn)物濃度的增加將對產(chǎn)物的選擇性有害。
根據(jù)本發(fā)明，另外還可存在包含烯烴蒸氣和可有可無的惰性氣體(即不干擾環(huán)氧化的氣體)的氣相。添加惰性氣體對于保持反應(yīng)器內(nèi)部的恒壓和除去由加至反應(yīng)器的過氧化氫中的一小部分分解所形成的氧氣是有用的。
根據(jù)本發(fā)明，可使用任何已知的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)體系，包括間歇式反應(yīng)器和連續(xù)流動反應(yīng)器。優(yōu)選使用非絕熱反應(yīng)系統(tǒng)，即其中反應(yīng)熱在反應(yīng)期間至少部分被除去的反應(yīng)體系。由于成本的原因，帶有外部或中間冷卻的反應(yīng)器系統(tǒng)不太優(yōu)選。連續(xù)流動反應(yīng)體系，尤其是其中反應(yīng)混合物通過固定床催化劑的反應(yīng)體系是特別優(yōu)選的。
在根據(jù)上述優(yōu)選實施方案實施本發(fā)明的實踐中，可以使用具有固定床催化劑和冷卻設(shè)備的任何通常的反應(yīng)器。由于具有冷卻套管的管式反應(yīng)器在相對低的成本下可標(biāo)準地購得，因此優(yōu)選使用之。作為泵送通過冷卻設(shè)備(優(yōu)選使用冷卻套管)的冷卻介質(zhì)優(yōu)選使用水。優(yōu)選由恒溫箱控制冷卻介質(zhì)的溫度，并對冷卻介質(zhì)的流速進行調(diào)整，以便使冷卻介質(zhì)進入冷卻設(shè)備的入口和出口之間的溫差低于5℃。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)混合物以連續(xù)流動操作方式通過催化劑床，其中表觀流速為1-100m/h，優(yōu)選5-50m/h，最優(yōu)選5-30m/h。表觀流速定義為體積流速/催化劑床橫截面的比值。因此，通過調(diào)整反應(yīng)混合物的流速，能夠改變給定管式反應(yīng)器中的表觀流速。
另外優(yōu)選的是，使反應(yīng)混合物通過催化劑床，液體時空速率(LHSV)為1-20h-1，優(yōu)選1.3-15h-1。
只要通過對反應(yīng)混合物的流速進行調(diào)整滿足了對表觀流速和液體時空速率的上述要求，便能夠取得特別高的選擇性。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，所述方法以下流操作方式進行，尤其是以噴淋床狀態(tài)維持催化劑床。
在實施本發(fā)明時，加入反應(yīng)器的總原料流包含過氧化氫水溶液、烯烴和有機溶劑。因此，這些組分可以作為獨立的原料引入反應(yīng)器中，或在引入反應(yīng)器之前將這些原料之一或多種混合。
為了在更換和/或再生環(huán)氧化催化劑時，能夠連續(xù)地運行所述方法，如果希望的話，也可以上述方式并聯(lián)或串聯(lián)地運行兩個或多個反應(yīng)器。
對于本發(fā)明的環(huán)氧化方法，適用的催化劑是晶狀含鈦沸石，尤其是具有(TiO2)x(SiO2)1-x(式中x從0.001-0.05)所示的組分，且具有MFI或MEL晶體結(jié)構(gòu)的那些；它們被稱為鈦硅質(zhì)巖-1和鈦硅質(zhì)巖-2。上述的催化劑例如可以根據(jù)US-A4,410,501中所述的方法來生產(chǎn)。鈦硅質(zhì)巖催化劑可以顆粒、擠出物或成形體形式的成形催化劑使用。對于制備方法，催化劑可以包含1-99％的粘結(jié)劑或載體材料，所有在環(huán)氧化所用的反應(yīng)條件下不與過氧化氫或環(huán)氧化物反應(yīng)的粘結(jié)劑和載體材料都是合適的。優(yōu)選的是，將直徑為1-5毫米的擠出物用作固定床催化劑。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，過氧化氫以水溶液的形式使用，其中過氧化氫含量為1-90重量％，優(yōu)選10-70重量％，特別優(yōu)選的是30-50重量％。過氧化氫可以市售穩(wěn)定溶液的形式使用。另外不穩(wěn)定的過氧化氫水溶液，如在生產(chǎn)過氧化氫的蒽醌法中獲得的過氧化氫水溶液也可以使用。
根據(jù)本發(fā)明的烯烴(優(yōu)選為丙烯)環(huán)氧化方法，通常在30-80℃，優(yōu)選在40-60℃的溫度下進行。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，維持反應(yīng)器之內(nèi)的溫度分布，以便控制冷卻設(shè)備的冷卻介質(zhì)溫度，優(yōu)選管式反應(yīng)器的冷卻套管中的冷卻液的溫度至少為40℃，催化劑床內(nèi)的最高溫度至多為60℃。通過在反應(yīng)器內(nèi)如此窄地確定的溫度分布，能夠在過氧化氫轉(zhuǎn)化率和氧化烯烴選擇性之間取得最佳平衡。
反應(yīng)器內(nèi)的壓力通常維持在選定溫度下的烯烴的蒸氣壓或高于烯烴的蒸氣壓，例如在10-50巴，優(yōu)選在20-50巴，最優(yōu)選的是21-30巴。對于丙烯，反應(yīng)器內(nèi)的壓力在40℃反應(yīng)溫度下至少應(yīng)保持16.5巴的壓力，在60℃反應(yīng)溫度下至少保持25巴的壓力。
相對于過氧化氫烯烴優(yōu)選過量使用，并且其用量在反應(yīng)期間足以維持富含烯烴的第二液體相。烯烴(優(yōu)選丙烯)與過氧化氫的摩爾比優(yōu)選在1.1-30的范圍內(nèi)選擇。相對于所用過氧化氫溶液的量，優(yōu)選以0.5-20的重量比添加溶劑。催化劑的用量可以在寬范圍內(nèi)改變，并且優(yōu)選通過選擇催化劑的用量，在所用反應(yīng)條件下，在1分鐘至5小時內(nèi)使過氧化氫的消耗量多于90％，優(yōu)選多于95％。
本發(fā)明將參考下列實施例更詳細地進行說明實施例1和2以及對比例1在所有實施例中均采用鈦-硅酸鹽催化劑。根據(jù)EP00 106 671.1的實施例5，利用硅溶膠作為粘結(jié)劑，將鈦-硅酸鹽粉末成型為2毫米的擠出物。根據(jù)蒽醌法，以40重量％水溶液的形式制備所用的H2O2。
在直徑為10毫米，長度為4米，體積為300毫升的反應(yīng)管中，以下流操作方式連續(xù)地進行環(huán)氧化。另外，在反應(yīng)器出口附近還裝備有觀察窗，以便用肉眼證實是否存在如上所述的兩個液相。此外，所述設(shè)備由用于盛液體的三個容器和相應(yīng)的泵以及液體分離容器組成。用于盛液體的三個容器內(nèi)裝有甲醇、40％H2O2和丙烯。用氨將40％H2O2調(diào)節(jié)至pH4.5。通過在冷卻套管中含水冷卻液的循環(huán)對反應(yīng)溫度進行控制，借此通過恒溫箱將冷卻液溫度調(diào)節(jié)至40℃。如表1所示調(diào)整反應(yīng)器壓力。對進料泵的質(zhì)量流量進行調(diào)整，以使甲醇流量為0.2kg/h，H2O2流量為0.033kg/h。將實施例1和對比例1的丙烯流量調(diào)整至0.0753kg/h，而在實施例2中將其調(diào)整至0.125kg/h。
對比例2利用WO00/07965的實施例2中披露的反應(yīng)參數(shù)，重復(fù)對比例1，并列于表1中。
通過氣相色譜法對產(chǎn)物流進行分析，并通過滴定法確定H2O2的轉(zhuǎn)化率。以氧化丙烯量相對于氧化丙烯和在環(huán)氧化反應(yīng)期間形成的含氧烴(如1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇和1，2-丙二醇)的總量的比值計算丙烯的選擇性。結(jié)果列于表1中。
表1

由在本發(fā)明的兩個液相的存在下進行環(huán)氧化反應(yīng)的試驗結(jié)果可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在不損害過氧化氫轉(zhuǎn)化率的情況下，使氧化丙烯的選擇性明顯增加。因此，利用本發(fā)明的方法，能夠獲得高的氧化丙烯收率。
權(quán)利要求
1.一種在多相反應(yīng)混合物中使用過氧化氫對烯烴進行催化環(huán)氧化的方法，所述混合物包含富含過氧化氫的含水液體相和富含烯烴的有機液體相；其中所述含水液體相中含有一種有機溶劑，其在25℃下在水中的溶解度至少為10重量％。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，在25℃時，所述有機溶劑在水中的溶解度至少為30重量％，優(yōu)選至少為50重量％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，所述溶劑在25℃可無限地溶于水中。
4.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中，使用連續(xù)流動反應(yīng)體系。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，使用包含冷卻設(shè)備的固定床反應(yīng)器。
6.權(quán)利要求5的方法，其中，反應(yīng)器是管狀的并且冷卻設(shè)備是冷卻套管。
7.權(quán)利要求4-6任一項的方法，其中，以下流操作方式進行環(huán)氧化。
8.權(quán)利要求7的方法，其中，以滴流床的狀態(tài)維持固定催化劑床。
9.權(quán)利要求5-8任一項的方法，其中，使反應(yīng)混合物通過催化劑床，通過時的表觀流速為1-100m/h，優(yōu)選5-50m/h，最優(yōu)選5-30m/h。
10.權(quán)利要求5-8任一項的方法，其中，使反應(yīng)混合物通過催化劑床，通過時的液體時空速率(LHSV)為1-20h-1，優(yōu)選為1.3-15h-1。
11.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中，反應(yīng)溫度為30-80℃，優(yōu)選40-60℃。
12.權(quán)利要求11的方法，其中，維持反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布，以便冷卻設(shè)備的冷卻介質(zhì)溫度至少為40℃，催化劑床內(nèi)的最高溫度至多為60℃。
13.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中，將含鈦沸石用作催化劑。
14.一種以含鈦沸石為催化劑在多相反應(yīng)混合物中使用過氧化氫對丙烯進行環(huán)氧化的方法，所述混合物包含富含過氧化氫的含水液體相和富含丙烯的有機液體相；其中富含過氧化氫的含水液體相包含甲醇和溶解的丙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在多相反應(yīng)混合物中使用過氧化氫對烯烴進行環(huán)氧化的方法，所述混合物包含富含過氧化氫的含水液體相和富含烯烴的有機液體相；其中所述含水液體相中含有一種有機溶劑，其在25℃下在水中的溶解度至少為10重量％。
文檔編號C07B61/00GK1494535SQ02806009
公開日2004年5月5日 申請日期2002年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月5日
發(fā)明者托馬斯·哈斯, 維利·霍芬, 斯特凡·皮爾茨, 格奧爾格·蒂勒, 沃爾夫?qū)ろf爾, 皮爾茨, 岡 韋爾, 托馬斯 哈斯, 格 蒂勒, 霍芬 申請人:德古薩股份公司, 烏德股份有限公司