專利名稱：用于填充彈性體組合物的含雜化硅偶聯(lián)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于填充彈性體組合物特別是橡膠組合物的硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明的偶聯(lián)劑的特征在于它們的分子結(jié)構(gòu)是兩個結(jié)構(gòu)體的雜化體，每個結(jié)構(gòu)體含有一種獨特的硅，這種硅在最終組合物中將聚合物與填料結(jié)合起來。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，絕大多數(shù)用在橡膠的偶聯(lián)劑中都涉及含有一個或兩個，不太經(jīng)常的是含有多個連接到大量硫官能團(tuán)任何一個之上的硅原子的硅烷分子?，F(xiàn)有技術(shù)中，每個硅原子幾乎清一色地連接到一個或多個簡單的可水解烷氧基上。硫通過一個至幾個碳原子間接地化學(xué)鍵合到硅原子上。這些硫硅烷偶聯(lián)劑以相當(dāng)簡單直接的方式通過將二氧化硅化學(xué)鍵合到用于橡膠的聚合物上而起作用。偶聯(lián)過程是這樣完成的在硫硅烷與聚合物之間形成化學(xué)鍵，水解硅烷烷氧基并接著與二氧化硅羥基縮合。
通常使用的偶聯(lián)劑一般含有清一色地連接到碳和烷氧基上的硅，并需要用堿金屬或銨離子的硫陰離子的無水醇溶液來制取。必須使用無水材料來保護(hù)存在于硅上的易于水解的烷氧基。盡管水合硫化鈉、多硫化物和氫硫酸鹽的成本低和常規(guī)可得到性，但是無水同系物由于其對水強(qiáng)的親和力因此不易于得到或加工。從含水物質(zhì)中除去水需要有火災(zāi)隱患的條件并且一般不能徹底完成。間接方法制備無水物質(zhì)費(fèi)用高并且涉及的原料例如金屬鈉和硫化氫，在使用和運(yùn)輸過程中存在特殊危險。因此，從安全經(jīng)濟(jì)的角度看，使用不需要無水條件或試劑的起始物是有益的。
在輪胎中使用單獨的硅氧烷和硫硅烷的混合物在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，例如歐洲專利EP 0 784 072 A1，其中單獨的含硅化合物或者在混入橡膠混合物中之前混合，或者隨后加入到橡膠混合物中。因此，能夠提供一種化合物，它具有單個硅氧烷和硫硅烷得到的效果由此省略了橡膠混合過程中的加入步驟是有利的。
銘記現(xiàn)有技術(shù)中的問題和缺陷，因此本發(fā)明的目的之一是提供一種可以在不是無水條件下制備的硫硅烷。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種既有含硫硅烷又有硅氧烷優(yōu)點的硫硅烷。
發(fā)明概述本發(fā)明的含硅化合物，后文中稱作“雜化硅烷組合物”，是一種新型的雜化硫硅烷偶聯(lián)劑。它們由本文中稱作“雜化硅烷”的新型分子的分配構(gòu)成，所述新型分子是兩種不同截然不同類型的烷氧基硅烷的硅氧烷雜化分子。該雜化硅烷是按照下述方式雜化的一對或多對烷氧基(其中之一連接到兩類烷氧基硅烷之一的硅原子上)被相同數(shù)目的氧原子代替(即氧原子數(shù)目等于烷氧基對的數(shù)目)，該氧原子通過相同數(shù)目新的Si-O-Si鍵將原先獨立的結(jié)構(gòu)式橋連成一個分子(即新的Si-O-Si鍵數(shù)目等于烷氧基對的數(shù)目)。上述兩種截然不同類型的烷氧基硅烷是本文中稱作“硫硅烷”的含硫烷氧基硅烷，和本文中稱作烷基烷氧基硅烷”的烴官能化的烷氧基硅烷。
雜化硅烷組合物還可以任選地含有單獨的硫硅烷和烷基烷氧基硅烷本身，單個硫硅烷的部分或全部縮合產(chǎn)物，以及單個烷基烷氧基硅烷的部分或全部縮合產(chǎn)物。該雜化硅烷既有應(yīng)用上的優(yōu)點，并且與目前用于輪胎和橡膠工業(yè)中的常規(guī)含硫烷氧基硅烷例如TESPT和TESPD(名字分別為三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物和三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物)相比，又具有制備上的優(yōu)點。
本發(fā)明還涉及一種新型的雜化硅烷制備方法，其中水不僅僅是允許存在的，而且更發(fā)現(xiàn)水的存在得到了更安全的方法、產(chǎn)生了更廉價的產(chǎn)品。
另外，本發(fā)明還涉及雜化硅烷在橡膠組合物，特別是輪胎中的應(yīng)用，其中橡膠組合物含有至少一種可交聯(lián)橡膠和填料。
可交聯(lián)橡膠優(yōu)選為共軛二烯均聚物或共聚物，或至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物。填料優(yōu)選是下列中的至少一種硅質(zhì)填料、碳黑、粘土、無機(jī)氧化物例如氧化鋁和氧化鈦以及它們的硅酸鹽、和上述填料單相組成的多相填料例如碳-二氧化硅兩相填料。填料更優(yōu)選的是這些填料的混合物例如碳黑或碳黑和至少一種硅質(zhì)填料。
據(jù)教導(dǎo)，制備無機(jī)填充的彈性體時這些硅烷的用途是得到了加工優(yōu)點和/或更理想的最終產(chǎn)品，這些優(yōu)點既不能單獨由雜化硅烷的單結(jié)構(gòu)式組分實現(xiàn)，也不能僅由這些結(jié)構(gòu)式組分的混合物實現(xiàn)。
優(yōu)選實施方案的詳述本發(fā)明的雜化硅烷是用作彈性體和填料偶聯(lián)劑的硫硅烷-硅氧烷雜化物。本發(fā)明中描述的雜化硅烷是由單個化學(xué)結(jié)構(gòu)式可以通過下面結(jié)構(gòu)式表示的單個組分或分子混合物組成的F1rF2s式(I)其中，r是0-10,000；s是0-10,000；F1具有下述結(jié)構(gòu)式之一，{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2nSi-G1-Sx-(C＝E)y-Ez}p-G2式(II)或{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2nSi-G1-Sx-}2(C＝E)y式(III)其中，每個R1和R2獨立地為氫原子，或者通過從1-20個碳原子的烴基上除去一個氫原子得到的任何基團(tuán)，所述烴基包括支鏈或直鏈烷基、鏈烯基、芳基或、芳烷基；每個G1是從任何一個1-20個碳原子的烴上除去兩個氫原子得到的任何基團(tuán)；每個G2獨立地為氫原子，或從任何一個1-20個碳原子的烴上除去p個氫原子得到的任何基團(tuán)；S是硫；O是氧；Si是硅；每個E獨立地為氧或Sx；每個m和n獨立地為0，1或2；每個p獨立地為1-4；每個y和z獨立地為0或1；并且每個x獨立地為1-8；F2由下面的通式表示(R1O)4-m′-n′[(-O-)0.5]m′R3n′Si 式(IV)其中，每個R1定義如上；每個R3獨立地為氫原子，或1-20個碳原子的烴基，包括芳基以及支鏈或直鏈烷基、鏈烯基、芳烴基、或芳烷基；以及每個m′和n′可以獨立地為0、1、2或3。
還有可能的是m′可以為4，但是前提是，1)當(dāng)m′等于4時，除非硅原子是從下面描述的合成方法中出現(xiàn)的，否則硅原子的數(shù)目不累加到一起，2)產(chǎn)物是通過下面的一種方法制備的，和3)制備過程中，二氧化硅不作為原料，它將產(chǎn)生m′等于4時二氧化硅的聚集體。
本發(fā)明的雜化硅烷組合物的特征還在于，它們至少由一種雜化硅烷組成，也就是說，它們是由至少一種化合物組成，該化合物中，上述式(I)中的r和s分別是至少為1的數(shù)值。
含有至少一個碳原子的所有G1和所有G2在本文中分別稱作二價烴基和p價烴基。因此，本文中所用的“二價烴基”應(yīng)當(dāng)理解為表示從其上除去了兩個氫原子的任何烴，“p價烴基”應(yīng)當(dāng)理解為表示從其上除去了p個氫原子的任何烴。
式(I)給出的任何結(jié)構(gòu)式的F1和/或F2組分被(m和m′)/2個Si-O-Si鍵化學(xué)連接。在每個Si-O-Si鍵中，氧原子與兩個硅原子連接。這兩個硅原子中的每一個都出現(xiàn)在F1或F2中。式(I)給出的任何結(jié)構(gòu)式中的每個氧原子構(gòu)成F1和F2的硅原子之間的化學(xué)鍵(Si-O-Si鍵)；F1的硅原子和另一個相同或不同F(xiàn)1的硅原子之間的化學(xué)鍵；F2的硅原子和另一個相同或不同F(xiàn)2的硅原子之間的化學(xué)鍵；或者一個F1內(nèi)的兩個硅原子之間的化學(xué)鍵。本發(fā)明的雜化硅烷組合物包括至少一種雜化硅烷，其根據(jù)式(I)的結(jié)構(gòu)式中含有至少一個F1所示結(jié)構(gòu)式的一個硅原子和F2所示結(jié)構(gòu)式的一個硅原子之間的Si-O-Si鍵。雜化硅烷組合物的實踐中，盡管不需要，但是它們經(jīng)常含有多種其根據(jù)式(I)的結(jié)構(gòu)式中含有多個F1所示結(jié)構(gòu)式的硅原子和F2所示結(jié)構(gòu)式的硅原子之間的Si-O-Si鍵的雜化硅烷，以及其根據(jù)式(I)的結(jié)構(gòu)式中含有同一個F1所示結(jié)構(gòu)式內(nèi)或兩個相同或不同F(xiàn)1所示結(jié)構(gòu)式的硅原子之間的Si-O-Si鍵的硅烷，以及其根據(jù)式(I)的結(jié)構(gòu)式中含有兩個相同或不同F(xiàn)1所示結(jié)構(gòu)式的硅原子之間的Si-O-Si鍵的硅氧烷。另外，本發(fā)明的雜化硅烷組合物，盡管不需要，但是可以含有F1和F2表示的結(jié)構(gòu)中不含有Si-O-Si鍵的組分，也就是說，m和m′分別為0的結(jié)構(gòu)中不含有Si-O-Si鍵的組分。這些結(jié)構(gòu)可以分別對應(yīng)于硫硅烷和烷基烷氧基硅烷的單個分子。
F1的結(jié)構(gòu)是來自含硫烷氧基硅烷的分子片段，其中m個烷氧基已經(jīng)被除去。因此，當(dāng)m為0時，F(xiàn)1的結(jié)構(gòu)將表示含硫烷氧基硅烷。任何m為0的物種在后文中將稱作“硫硅烷”。其中m大于0的任何同系物物種在后文中將被稱作“硫硅烷縮合物”。
F2的結(jié)構(gòu)是來自含烴基烷氧基硅烷的分子片段，其中m個烷氧基已經(jīng)被除去。因此，當(dāng)m為0時，F(xiàn)2的結(jié)構(gòu)將表示含烴基烷氧基硅烷。任何m為0的物種在后文中將稱作“烷基烷氧基硅烷”。其中m等于0的一個同系物物種在后文中將稱作“烷基烷氧基硅烷縮聚物”。當(dāng)m等于0時，選擇性地由F1和F2所示結(jié)構(gòu)式組成的一組中的任何成員在后文中都稱作”烷氧基硅烷”，同樣，當(dāng)m大于0時，選擇性地由F1和F2所示結(jié)構(gòu)式組成的一組中的任何成員在后文中都稱作“烷氧基硅烷縮聚物”。
本文中，烷基包括直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基；鏈烯基包括含有一個或多個碳碳雙鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈烯基，其中取代位置可以在碳碳雙鍵上或者在基團(tuán)上；任何炔基包括任何含有一個或多個碳碳三鍵并且可任選含有一個或多個碳碳雙鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀炔基，其中取代位置可以在一個或多個碳碳三鍵、碳碳雙鍵或其它基團(tuán)上。烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丁基。鏈烯基的具體實例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亞乙基降冰片烷(ethylidenyl norbornane)、亞乙基降冰片基、次乙基降冰片烯、和亞乙基降冰片烯基。炔基的具體實例包括乙炔基、丙炔基、和甲基乙炔基。本文中，芳基包括其上被除去了一個氫原子的任何芳烴；芳烷基包括上述烷基中的任何一個，其中一個或多個氫原子被相同個數(shù)的相同和/或不同芳基(如本文中定義的)取代；芳烴基包括任何上述芳基，其中一個或多個氫原子被相同個數(shù)的相同和/和不同烷基(本文中定義的)取代基所取代。芳基的具體實例包括苯基和萘基。芳烷基的具體實例包括芐基和苯乙基。芳烴基的具體實例包括甲苯基和二甲苯基。本文中，環(huán)狀烷基、環(huán)狀鏈烯基和環(huán)狀炔基也包括兩環(huán)、三環(huán)和高級環(huán)結(jié)構(gòu)，以及上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被烷基、鏈烯基和/和炔基取代的結(jié)構(gòu)。代表性的實例包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基環(huán)己基、乙基環(huán)己烯基、環(huán)己基環(huán)己基和環(huán)十二碳三烯基。
本發(fā)明的硫硅烷的代表性實例，即m＝0時的F1，包括二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)硫醚，二硫化二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)，三硫化二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)，四硫化二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)(TESPT)，五硫化二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)，六硫化二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)，七硫化二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)，八硫化二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)，及其任何混合物；二硫化二-(三乙氧基甲硅烷基甲基)，四硫化二-(三乙氧基甲硅烷基甲基)，二硫化二-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)，四硫化二-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)，二硫化二-(1-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)，四硫化二-(1-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代碳酸酯，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代碳酸酯，四硫化二-(3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基)，和二硫化二-(3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙基)。
本發(fā)明的烷基烷氧基硅烷的代表性實例，即m＝0時的F2包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷。
R1的代表性實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基和芐基。優(yōu)選甲基、乙基和異丙基。乙基是最優(yōu)選的。R2的代表性實例包括氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、苯基、乙烯基、環(huán)己基和高級直鏈烷基例如丁基、己基、辛基、月桂基和十八烷基。優(yōu)選甲基、乙基、苯基和高級直鏈烷基。最優(yōu)選甲基和苯基。R3的代表性實例包括氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、苯基、乙烯基、環(huán)己基、和高級直鏈烷基，例如丁基、己基、辛基、月桂基、十八烷基、乙基環(huán)己基、乙基降冰片基、乙基環(huán)己烯基、乙基降冰片烯基、二乙烯基環(huán)己基乙基、和苯乙基。優(yōu)選甲基、乙基、苯基和高級直鏈烷基。最優(yōu)選甲基、辛基、十八烷基和苯基。
G1的代表性實例包括-CH2-，-CH2CH2-，-CH2(CH2)αCH2-，其中，α是1-16的整數(shù)，亞苯基，-CH2-苯基-，-CH2CH2-苯基-，和-CH(CH3)-。α為1或2的結(jié)構(gòu)-CH2-，-CH2CH2-，和-CH2(CH2)αCH2-是優(yōu)選的。最優(yōu)選結(jié)構(gòu)-CH2-和-CH2CH2CH2-。
G2的代表性實例包括為G1列出的那些，還包括-CH2(-CH)CH2-以及-CH2CH-(環(huán)己基)-，-CH2CH-(環(huán)己醇基)-和-CH2CH-(降冰片烯基)-的任何異構(gòu)體。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式包括式(I)的含硅化合物的混合物，其中硫硅烷縮合物是其中式(II)和(III)中的x為1-8的二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)硫醚或多硫化物中的任何一種，其中式(II)和(III)中的x為1-8的二-(三乙氧基甲硅烷基甲基)硫醚或多硫化物中的任何一種，或其中式(II)和(III)中的x為1-8的二-(三乙氧基甲硅烷基乙基)硫醚或多硫化物異構(gòu)體中的任何一種通過失去一個或多個乙氧基得到的，并且其中烷基烷氧基硅烷縮合物是四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和/或十八烷基三乙氧基硅烷通過失去一個或多個乙氧基得到的。
在制備本發(fā)明的任何組合物的任何方法中存在兩個關(guān)鍵組分。第一是使用烷氧基硅烷起始物，水的存在部分水解硅烷烷氧基，隨后或者同時通過Si-O-Si鍵偶合硅烷基團(tuán)。這些Si-O-Si鍵中，硅原子來自于原來的烷氧基硅烷，O原子來自于方法中使用的水。起始烷氧基硅烷鍵到Si-O-Si鍵的轉(zhuǎn)化能夠進(jìn)行到底，但是優(yōu)選通過限制加入到方法中的水量來部分轉(zhuǎn)化。部分轉(zhuǎn)化保證了，最終組合物中硅原子上保留有烷氧基，其有助于最終偶聯(lián)到在它們的應(yīng)用中與本發(fā)明的組合物一起使用的填料。制備本發(fā)明組合物中所用的水可以是水本身，水合化合物或鹽形式的水(例如水合硫化鈉)，或被用于通過上述方法將偶合硅原子形成Si-O-Si鍵的水。因此，在最后的方法中，水可以通過，例如硅氧烷形式或硅油形式加入。該方法中，硅油本身可以通過含可水解基團(tuán)的硅烷例如但不限于烷氧基硅烷與水的反應(yīng)來得到。
用于任何制備本發(fā)明組合物的第二個關(guān)鍵組分是使用硫離子來代替通過化學(xué)反應(yīng)(本文中稱作硫離子置換反應(yīng))從碳原子上除去的基團(tuán)。對于制備雜化硅烷的硫離子置換反應(yīng)，一般但不必非要是親核置換反應(yīng)，表示在下面的等式I和等式II中，其結(jié)構(gòu)是分別通過式(I)和式(II)給出的。
等式I
等式II
對應(yīng)于L的陰離子可以是氯、溴、碘、硫酸根和任何磺酸根，例如但不限于甲苯磺酸根、苯磺酸根、和triflate，氯由于市場上的易得到性因此是優(yōu)選的。當(dāng)希望提高相對于氯的反應(yīng)性時例如在芳族鹵取代中，需要激勵條件，溴是優(yōu)選的。Nuc1和Nuc2是硫離子，分別用式(V)和(VI)給出的結(jié)構(gòu)表示，或者是對于式(VI)，它們部分但不是全部質(zhì)子化衍生物。
Nuc1＝(-Sx)2(C＝E)y(式V)Nuc2＝[-Sx-(C＝E)y-Ez-]pG2(式VI)E以及x，y，z和p的大小定義如上。
Nuc1和Nuc2的實例可以包括但不限于硫化物、二硫化物、三硫化物、四硫化物、五硫化物、六硫化物、七硫化物、八硫化物、氫硫化物、三硫代碳酸酯和二硫代碳酸酯，以及任何硫代羧酸酯和二硫代羧酸酯。其它實例可以包括三硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯以及任何硫代羧酸酯和二硫代羧酸酯的多硫同系物，既式(4)的結(jié)構(gòu)，其中x和/或z大于1。
特別有用的硫陰離子包括硫化物、多硫化物(以硫化物、二硫化物、和三硫化物、四硫化物等的混合物形式出現(xiàn))、氫硫化物、三硫代碳酸酯、含有少于3個硫原子的三硫代碳酸酯的同系物(此后稱作硫代碳酸酯的集合體)，等等。市場上可得到的硫化鈉是含有大約40wt％水的硫化鈉水合物。類似地，可以得到水合氫硫化鈉NaSH。也可以通過向容易得到的上述硫化鈉制成的硫化鈉溶液中加入氫硫酸制成。水合多硫化鈉容易得到，并且也能夠簡單地通過向水合硫化鈉溶液中加入元素硫制成。硫代碳酸鹽能夠容易地由水合硫化鈉通過加入這種容易得到的物質(zhì)例如二硫化碳、硫化羰和/或二氧化碳來制成。通過加入元素硫能夠進(jìn)一步將硫代碳酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)閷?yīng)的多硫化物同系物。然而，上述物質(zhì)的所有無水形式都難以制成，這是由于它們對水大的親和力和化學(xué)反應(yīng)性。試圖通過加熱和/或真空除去水的方法，使含水NaSH失去硫化氫形成硫化物鹽。無水硫化鈉在空氣中極容易氧化，特別是在除去水所需要的高溫下，因此產(chǎn)生火花。多硫化物鹽更穩(wěn)定，能夠基本上脫水，但是由它們在其它的無水介質(zhì)中制成的烷氧基硅烷衍生物經(jīng)常比由本身是在無水介質(zhì)中制備的多硫化物鹽制成的衍生物含有更多的Si-O-Si縮合產(chǎn)物，由此說明，有些水以從含水多硫化物鹽中通過加熱除去水的某些合理意圖而一直存在。由于硫代碳酸鹽是由硫化物鹽制成的，因此它們僅僅以水合物的形式才容易得到的。
本發(fā)明包括將偶聯(lián)劑用于彈性體的一種特別有效的方法。不需要使用無水硫陰離子鹽。事實上，容易得到的含水鹽是優(yōu)選用于制備本發(fā)明的化學(xué)組合物中的，這是由于它們的結(jié)構(gòu)中存在Si-O-Si鍵，而該鍵是來自用于制備它們的無水硫陰離子鹽中存在的水。水的包含區(qū)別于排斥水的其它方法。在烷基烷氧基硅烷的幫助下將水引入到偶聯(lián)劑的恰當(dāng)結(jié)構(gòu)中，實現(xiàn)了兩個優(yōu)點1)與使用在無水介質(zhì)中制成的類似硫硅烷制備的橡膠組合物相比，本發(fā)明的化學(xué)組合物提高了橡膠組合物的加工性和/或性能，2)本發(fā)明的化學(xué)組合物能夠由易獲得的含水原料來制備，省略了生成無水類似物所需要的昂貴有危險的方法。
制備本發(fā)明組合物的實際方法依賴于怎樣引入水，引入多少水，什么時候引入水，烷基烷氧基硅烷和硫硅烷和/或硫硅烷前體的加入順序。上述條件的某些組合將使Si-O-Si鍵合中明顯排斥烷基烷氧基硅烷F2，由此制成了烷基烷氧基硅烷和硫硅烷的Si-O-Si衍生物的混合物，而不是所需要的雜化硅烷。類似地，上述條件的其它組合將使Si-O-Si鍵合中明顯排斥硫硅烷，由此制成了硫硅烷和烷基烷氧基硅烷的Si-O-Si衍生物的混合物，而不是所需要的雜化硅烷。然而，這兩種現(xiàn)象都通過在起始烷氧基硅烷水解和硫離子置換反應(yīng)這兩個反應(yīng)過程中或完成后，Si-O-Si/烷氧基鍵的最后雜混(final scrambling)而得到解決。這種雜混在反應(yīng)條件下，特別是酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)存在下以及離子和鹽存在下容易發(fā)生。因此，利用這三種方法，最終產(chǎn)物不是其中烷基烷氧基硅烷或硫硅烷全部為不含有Si-O-Si鍵的烷氧基硅烷形式的混合物，而是純粹的雜化硅烷。
含水硫陰離子可以在硫陰離子置換反應(yīng)之前與一種或多種烷基烷氧基硅烷脫水。利用該方法，首先制備所需要的硫陰離子的溶液。將含水硫化鈉溶解在與硅上存在的烷氧基相對應(yīng)的醇中，或其它合適的溶劑例如包括甲醇的低沸點醇。然后加入其它試劑來恰如其分地將硫陰離子轉(zhuǎn)變?yōu)樗枰年庪x子。利用該方法，利用過量的硫化氫來將硫陰離子轉(zhuǎn)變?yōu)闅淞蜿庪x子，該氫硫陰離子將在雜化硅烷中產(chǎn)生巰基官能團(tuán)。元素硫?qū)⒘蜿庪x子轉(zhuǎn)變?yōu)橐幌盗辛蚧锖投嗔蚧镪庪x子，它們將在雜化硅烷中生成硫醚、二硫化物、和/或多硫化物官能團(tuán)，其中硫化物至多硫化物的分布取決于加入的硫的多少。二硫化碳將硫陰離子轉(zhuǎn)變?yōu)槿虼妓猁}陰離子，它將在雜化硅烷中生成三硫代碳酸鹽官能團(tuán)。硫化羰和/或二氧化碳產(chǎn)生類似于二硫化碳所產(chǎn)生的陰離子和雜化硅烷官能團(tuán)，但是其中的一個或兩個硫原子被氧原子代替，由此產(chǎn)生例如硫代碳酸鹽、二硫代碳酸鹽和硫代硫羰碳酸酯這樣的雜化硅烷官能團(tuán)?；蛘撸梢詫⑺桕庪x子的含水堿金屬鹽直接溶解在醇中。
不管所選擇的制備所需硫陰離子的含水醇溶液的方法怎樣，該方法的第二步涉及向所需硫陰離子的含水醇溶液中加入所需的烷基烷氧基硅烷(它們本身或者醇溶液)。隨后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其中溶液中存在的水水解硅烷氧基，產(chǎn)生Si-O-Si鍵。如果該步驟加入了過量的烷基烷氧基硅烷，那么所有的水將被消耗掉，并產(chǎn)生烷基烷氧基硅氧烷的分布。在過量水存在下，所有的烷氧基將被轉(zhuǎn)變?yōu)镾i-O-Si基和/或Si-OH基，然后剩余的水將進(jìn)一步水解要加入的硅烷上的烷氧基。因此，加入過量的水將得到該方法中的雜化物。
伴隨著水從硫陰離子溶液中的部分或全部除去，該方法的第三步是加入對應(yīng)于所需硫硅烷的氯烷基硅烷，此時或早或晚地同時發(fā)生兩類化學(xué)反應(yīng)首先，氯離子離去基團(tuán)被硫陰離子代替，形成所需的硫硅烷，同時相伴副產(chǎn)物鹽沉淀，第二，起始氯烷基硅烷的烷氧基和生成的硫硅烷與該方法第二步中由烷基烷氧基硅烷生成的Si-O-Si基團(tuán)交換。盡管氯烷基硅烷是最容易得到的，但是起始硅烷可以用任何其它適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)代替氯進(jìn)行官能化。后文中，上述氯烷基硅烷或含有除了氯之外的離去基團(tuán)的其它類似物被稱作硫硅烷前體。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)生的鹽沉淀物過濾出去，通過蒸發(fā)除去溶劑，然后將溶解在溶劑中的任何鹽過濾除去，剩下所需要的雜化硅烷。
制備本發(fā)明組合物的第二個方法同時涉及Si-O-Si鍵和硫離子置換反應(yīng)。利用該方法，按照上述方法制備硫陰離子的溶液。然而，利用該方法時，是將硫硅烷前體和烷基烷氧基硅烷一起加入到硫陰離子溶液中，而不是先后加入，使水通過Si-O-Si鍵同時偶合兩種硅烷。一旦形成Si-O-Si鍵，能夠按照上述方法發(fā)生雜混，但是雜化硅烷的全部Si-O-Si結(jié)構(gòu)立即形成，而不是在后面的步驟中立刻形成。
制備本發(fā)明硅烷硫雜化物的第三種方法還同時涉及硫硅烷Si-O-Si偶合和硫陰離子置換反應(yīng)，但是隨后用烷基烷氧基硅烷進(jìn)行Si-O-Si雜混。利用該方法，硫陰離子溶液是按照上述兩種方法制備的。第二步是加入硫硅烷前體。正如在上面第一種方法所述，開始僅向硫陰離子溶液中加入兩種烷氧基硅烷中的一種，結(jié)果，由存在于溶液中的水生成的初期的Si-O-Si框架排斥其它烷氧基硅烷。正如上面第一種方法所述，相對于烷氧基硅烷過量存在的水能夠帶來完全水解，并且剩下Si烷氧基與水的Si-O-Si偶合來偶合其它類型的烷氧基硅烷，來完成該方法與方法2的雜化。區(qū)別在于，方法3中，硫硅烷前體開始占據(jù)了水，而不是烷基烷氧基硅烷。然后，第三步是在過濾、除去溶劑、和最終過濾之前加入烷基烷氧基硅烷，其間發(fā)生Si-O-Si雜混產(chǎn)生雜化硅烷。方法3的新型特征是烷基烷氧基硅烷可以在加入硫硅烷前體之后加入，但是在它完全反應(yīng)之前，其中最終Si-O-Si框架是通過直接生成和雜混預(yù)先生成的Si-O-Si鍵的組合而產(chǎn)生的。
制備本發(fā)明硫硅烷雜化物的第四個方法是稱作“硫硅烷-烷基烷氧基硅烷(Si-O-Si)雜混”的方法。該方法是上述第一第三種方法的適應(yīng)修改，其中，開始分別由無水試劑或含水試劑制備硫硅烷或其部分或全部水解衍生物，并且可選擇地進(jìn)行分離。然后，在前述方法的第二步中，它被用于部分或全部代替硫硅烷前體。如果用于完全代替，就省略了在本方法中需要進(jìn)行的第一步。
上述第四種方法是離散方法，它主要是基于加入試劑順序以及這些行為所產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行步驟規(guī)類的。事實上，包括向非無水硫陰離子溶液中加入硫硅烷前體和烷基烷氧基硅烷的任何順序最終都會形成雜化硅烷。排列Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)形成雜化硅烷最迅速出現(xiàn)在當(dāng)酸或堿催化劑存在時，并且也是通過沉淀的或溶液中存在的鹽副產(chǎn)物來輔助的。用作試劑的硫陰離子也是好的催化劑。
醇通常是優(yōu)選的溶劑，這是由于它們易于溶解硫陰離子，易于調(diào)節(jié)化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生易于過濾的粗沉淀物。然而，其它溶劑也可以使用例如醚、四氫呋喃、聚醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和高級甘醇二甲醚、芳族溶劑例如甲苯和二甲苯(假設(shè)硫陰離子是充分可溶的)、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等。后一種溶劑由于取代基直接在芳環(huán)上因此是優(yōu)選的。
如果使用醇溶劑，雜化硅烷的制備也可以通過在除去溶劑之前的任何步驟中，使用另一種醇或用另一種醇代替溶劑的方法，與烷氧基的酯交換結(jié)合起來。從混合物中蒸餾醇可以伴隨硅上烷氧基的交換，其中它是通過對應(yīng)于加入的醇溶劑的烷氧基來替換的。因此，揮發(fā)性更小的醇易于代替相對于揮發(fā)性更大的醇基團(tuán)的烷氧基。反過來也能夠?qū)崿F(xiàn)，但是需要至少兩個偶聯(lián)的蒸餾。一個實例是使用甲氧基硫硅烷前體與乙醇中的烷基甲氧基硅烷，通過分餾除去溶劑，制成乙氧基雜化硅烷。
本發(fā)明的雜化硅烷的獨特在于它們在單個分子中將硫硅烷的偶合性能和烷基烷氧基硅烷的分散性能結(jié)合在一起。本文中所描述的雜化硅烷作為有機(jī)聚合物(即橡膠)和無機(jī)填料的偶聯(lián)劑是有用的。與使用這些硅烷的混合物(其中二氧化硅上給定位置或者含有偶聯(lián)硅烷或者含有分散硅烷)不同，雜化硅烷在每個位置提供了這兩個性能，因此能夠在分子水平上提供填料與聚合物基質(zhì)的更好結(jié)合。正是該性能以及高分子量雜化硅烷，它貢獻(xiàn)于非常低的揮發(fā)性，并給予雜化硅烷某些優(yōu)點例如產(chǎn)生更低加工粘性的能力，更好、有利的填料分散性，更低的早期固化(燒焦)和降低臭味。
使用本文中所述偶聯(lián)劑的彈性體包括含有共軛二烯均聚物和共聚物的可硫硫化的橡膠，至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物。制備橡膠組合物的合適有機(jī)聚合物在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，并描述在多個教科書中，包括The Vanderbilt Rubber Handbook，Ohm，R.F.，R.T.Vanderbilt Company，Inc.(1990)和Manual for theRubber Industry，Kemperman，T.and Koch Jr.，S.，Bayer AG，LeverKusen(1993)。
本文中所用的合適聚合物的一個實例是溶液方法制備的苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)。這種溶液方法制備的SBR中，苯乙烯含量一般大約為約5-約50wt％，優(yōu)選約9-約36wt％。其它有用的聚合物包括苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，天然橡膠(NR)，乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP，EPDM)，丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)，聚丁二烯(BR)等。橡膠組合物由至少一種二烯基彈性體或橡膠組成。合適的共軛二烯是異戊二烯和1，3-丁二烯，合適的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。聚丁二烯可以表征為，主要含有，一般大約90wt％的順式-1，4-丁二烯形式。
優(yōu)選的是，聚合物是可硫固化的橡膠。這種基于二烯的彈性體，或橡膠可以選自，例如至少一種順式-1，4-聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成、優(yōu)選天然的)，并且優(yōu)選天然橡膠，乳液聚合方法制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，有機(jī)溶液聚合方法制備的苯乙烯/丁二烯橡膠，3，4-聚異戊二烯橡膠，異戊二烯/丁二烯橡膠，苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠，順式-1，4-聚丁二烯， 中含量乙烯基(medium vinyl)聚丁二烯橡膠(約35-約50wt％的乙烯基)，高含量乙烯基(medium vinyl)聚丁二烯橡膠(約50-約75wt％的乙烯基)，苯乙烯/異戊二烯共聚物，乳液聚合方法制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。
對于某些用途來說，可以使用乳液聚合方法制備的、相當(dāng)常規(guī)苯乙烯含量的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)(苯乙烯含量為約20-約28wt％)，或中含量苯乙烯至相對高含量苯乙烯的E-SBR(苯乙烯含量為約30-約45wt％)。
乳液聚合方法制備的含有約2-約40wt％丙烯腈的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠也被考慮到作為用于本發(fā)明中的基于二烯的橡膠。
顆粒填料也可以加入到本發(fā)明的可交聯(lián)彈性體組合物中，所述填料包括硅質(zhì)填料、碳黑等。本文中有用的填料物質(zhì)包括，但不限于碳黑和金屬氧化物例如二氧化硅(熱解法二氧化硅和沉淀法二氧化硅)、二氧化鈦、硅酸鋁鹽和氧化鋁、粘土和滑石等。
顆粒狀沉淀法二氧化硅有時也用于這種目的，特別是當(dāng)二氧化硅與硅烷結(jié)合使用時。有時，將二氧化硅和碳黑結(jié)合起來作為多種橡膠產(chǎn)品包括用于輪胎的外胎面的增強(qiáng)填料。氧化鋁可以單獨使用或與二氧化硅結(jié)合使用。術(shù)語“氧化鋁”可以被描述為“鋁的氧化物，或Al2O3”。填料可以是水合的或無水形式。
雜化硅烷組合物可以與填料顆粒預(yù)先混合或預(yù)先反應(yīng)，或者在橡膠與填料加工過程或混合階段中加入到橡膠混合物中。如果雜化硅烷組合物和填料是在橡膠和填料混合或加工階段獨立地加入到橡膠混合物中的話，認(rèn)為，雜化硅烷組合物隨后以原位方式與填料結(jié)合。
硫化橡膠組合物應(yīng)當(dāng)含有能夠產(chǎn)生合理高的模量和高耐撕裂所需要的足量填料。每100份橡膠可以含有最低約5至約100份(phr)的填料，但是更優(yōu)選約25-約85phr。
優(yōu)選，至少使用至少一種沉淀二氧化硅作為填料。該二氧化硅的特征在于，按照氮氣法測定的BET表面積優(yōu)選為約40-約600m2/g，更通常為約50-約300m2/g。測定表面積的BET方法公開在Journalof the American Chemical Society(美國化學(xué)協(xié)會雜志)，第60卷，第304頁(1930)。二氧化硅的特征一般還在于，其鄰苯二甲酸二丁基酯(DBP)吸收值一般為約100-約350，更一般為約150-約300。此外，期望二氧化硅以及上述氧化鋁和硅鋁酸鹽的CTAB表面積為約100-約220。CTAB表面積是通過用pH值為9的乙?；谆寤@評估的外表面積。該方法公開在ASTM D 3849中。
汞孔隙率表面積是通過汞孔隙率測定儀測定的比表面積。通過該方法，在熱處理除去揮發(fā)性物質(zhì)后，汞滲透進(jìn)入樣品的孔隙中。測試條件可以恰當(dāng)?shù)拿枋鰹?，利?00mg樣品，在105℃和環(huán)境大氣壓下2小時除去揮發(fā)性物質(zhì)，環(huán)境大氣壓至2000bars壓力測試范圍。這種評估方法可以根據(jù)winslow，Shapiro在ASTM公報第39頁(1959)中描述的方法，或根據(jù)DIN 66133進(jìn)行。對于這種評估，可以使用CARLO-ERBA孔隙率測定儀2000。二氧化硅的平均汞孔隙率比表面積應(yīng)當(dāng)為約100-約300m2/g。
根據(jù)這種孔隙率評估方法，本文中認(rèn)為二氧化硅、氧化鋁和硅酸鋁鹽的適當(dāng)孔徑分布是這樣的，大約5％或更少的孔其直徑小于約10nm，大約60-90％的孔其直徑為約10-約100nm，大約10-30％的孔其直徑為約100-約1000nm，大約5-20％的孔其直徑大于約1000nm。
盡管二氧化硅顆?？梢愿。蛘呖赡芨?，但是期望二氧化硅的平均極限顆粒大小為，例如按照電子顯微鏡測定大約10-大約50nm。多種市售二氧化硅都可以用于本發(fā)明，例如購自PPG工廠的商標(biāo)為HI-SILTM命名為HI-SILTM210 243等，購自Rhone-Poulenc的二氧化硅，例如名稱為ZEOSILTM1165MP；購自Degussa-Huels的二氧化硅，例如命名為VN2和VN3等；購自Huber的二氧化硅，例如命名為HUBERSILTM8745。
在希望使用硅質(zhì)填料例如二氧化硅、氧化鋁和/或硅鋁酸鹽結(jié)合碳黑增強(qiáng)顏料的組合物中，該組合物中，填料混合物中含有大約15-大約98wt％的硅質(zhì)填料和大約2-大約85wt％的碳黑，其中，碳黑的CTAB值為約80-約150?；蛘?，部分碳黑可以具有高達(dá)大約800m2/g的極高的表面積。硅質(zhì)填料與碳黑的重量比為約3/1-約30/1。更常規(guī)的是，希望含硅填料與碳黑的重量比至少大約為3/1，優(yōu)選至少大約10/1。
或者，填料可以由大約60-大約95wt％的所述二氧化硅、氧化鋁和/或硅酸鋁鹽和相應(yīng)的大約40-大約5wt％的碳黑組成。硅質(zhì)填料和碳黑可以預(yù)先混合或者在制備硫化橡膠的過程中混合在一起。
在制備本發(fā)明的橡膠組合物中，可以在填料混入有機(jī)聚合物中之前、過程中或之后，將一種或多種雜化硅烷組合物與有機(jī)聚合物混合。優(yōu)選的是，在將填料混合到有機(jī)聚合物中之前或過程中，加入雜化硅烷組合物，這是由于這些硅烷有助于提高填料的分散。所得組合物中，雜化多硫硅烷組合物的總量應(yīng)該為約0.05phr-約25phr，更優(yōu)選約1-約10phr。填料的用量范圍為約5-約100phr，更優(yōu)選大約25-80phr。
實際上，硫硫化的橡膠產(chǎn)品一般是這樣制備的，按照順序步進(jìn)的方式加熱機(jī)械混合橡膠和多種成分，隨后成型并固化復(fù)合的橡膠形成硫化產(chǎn)品。首先，對于橡膠和多種成分(一般不包括硫和硫化促進(jìn)劑(總稱為固化劑))的上述混合，橡膠和多種橡膠混合成分一般在合適的混合器中進(jìn)行至少一次，經(jīng)常兩次(當(dāng)二氧化硅填充低的滾動阻力輪胎時)預(yù)先的熱機(jī)械混合步驟。這種預(yù)先混合稱作非產(chǎn)生性的混合步驟或階段。這種預(yù)先混合是在大約140℃-大約200℃下進(jìn)行的，對于某些組合物，在大約150℃-大約180℃下進(jìn)行。
預(yù)先混合步驟之后，在最后的混合步驟中，有時稱作生產(chǎn)性混合步驟中，將固化劑以及可能的一種或多種其它組分在一般大約50℃-130℃的更低溫度下與橡膠化合物或組合物混合，來防止或延遲可硫固化橡膠的早期固化，有時稱作早期硫化。有時在中間混煉之后或混煉過程中，上述多個混合步驟之間，一般將橡膠混合物，也稱作橡膠化合物或組合物冷卻到例如大約50℃或更低。當(dāng)需要成型和固化橡膠時，將橡膠放入至少大約130℃至高達(dá)大約200℃的合適模具中，在此通過橡膠混合物中的雜化硅烷組合物上的含硫基團(tuán)和任何其它自由硫源來硫化橡膠。
熱機(jī)械混合是指這樣一種現(xiàn)象，即在橡膠混合機(jī)中高剪切條件下，產(chǎn)生剪切力和相關(guān)摩擦，結(jié)果在高剪切混合機(jī)中混合了橡膠化合物，或橡膠化合物本身和橡膠混合組分的某些混合，溫度自動升高，即“加熱”。在混合和固化方法的多個步驟中發(fā)生幾種化學(xué)反應(yīng)。
第一反應(yīng)是相對快的反應(yīng)，本文中認(rèn)為在填料和雜化硅烷組合物的硅烷烷氧基之間發(fā)生。這種反應(yīng)可以在相當(dāng)?shù)偷臏囟认吕绱蠹s120℃下發(fā)生。第二個反應(yīng)本文中認(rèn)為是雜化硅烷組合物的含硫部分和可硫硫化的橡膠之間在更高溫度例如大于大約140℃下發(fā)生的反應(yīng)。
舉例說明，另一種硫源可以是元素硫的形式，例如但不限于S8。硫給體在本文中稱作含硫化合物，它在大約140℃-大約190℃下釋放出自由或元素硫。盡管不限于，但是這種硫給體可以是，例如多硫硫化促進(jìn)劑和在多硫橋上帶有至少兩個連接用硫原子的有機(jī)硅烷多硫化物。加入到混合物中的自由硫源的量可以按照相對獨立于加入上述雜化硅烷組合物的選擇方式進(jìn)行控制或操縱。因此，舉例說明，硫源的獨立加入可以通過向橡膠混合物中其加入的量和相對于其它組分加入的加入順序進(jìn)行控制。
因此，理想的橡膠組合物可以含有大約100重量份至少一種選自共軛二烯均聚物和共聚物和至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物的硫可硫化橡膠，大約5-大約100phr，優(yōu)選大約25-80phr的至少一種顆粒填料，高達(dá)大約5phr的固化劑，和大約0.05-大約25phr的至少一種本發(fā)明所描述的雜化硅烷組合物。
填料優(yōu)選含有以填料的總重量計大約1-大約85wt％的碳黑和以填料總重量計大約0-大約20wt％的至少一種雜化硅烷組合物。
然后，橡膠組合物可以這樣制備，首先將聚合物、填料和雜化硅烷組合物，或聚合物、用全部或部分雜化硅烷組合物預(yù)處理的填料和任何剩余的雜化硅烷組合物，在第一熱機(jī)械混合步驟中大約140℃-大約200℃下混合大約2-大約20分鐘，優(yōu)選大約4-大約15分鐘。其它熱機(jī)械混合步驟可以在伴隨著間歇冷卻進(jìn)行。冷卻可以通過將橡膠從混合機(jī)中取出的方法進(jìn)行。任選地，然后在另一個熱機(jī)械混合步驟中，大約50℃下將固化劑加入，并且混合大約1-大約30分鐘。然后將溫度再次升高到大約130℃-大約200℃，在大約5-大約60分鐘內(nèi)完成固化。
該方法還可能包括制備輪胎組合體，或者帶有由本發(fā)明制備的橡膠組合物組成的外胎面的硫可硫化橡膠，并在大約130℃-大約200℃下硫化組合體的其它步驟。
可以加入到本發(fā)明橡膠組合物中的其它任選組分包括固化助劑即硫化合物，包括活性劑、抑制劑和促進(jìn)劑，加工添加劑例如油，增塑劑，增稠樹脂，二氧化硅，其它填料，顏料，脂肪酸，氧化鋅，蠟，抗氧劑和抗臭氧化劑，膠溶劑，增強(qiáng)材料例如碳黑等。這些添加劑是基于最終應(yīng)用和所選擇的硫可硫化材料進(jìn)行選擇的，這種選擇是在本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識范圍內(nèi)進(jìn)行的，并且這些添加劑的用量對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。
硫化可以在其它硫硫化劑的存在下進(jìn)行。合適的硫硫化劑的實例包括，例如元素硫(自由硫)或硫給體硫化劑，例如二硫化氨、聚合的多硫化物或硫烯烴加成物(它一般在最終的生產(chǎn)橡膠組合物混合步驟中加入)。硫硫化劑的用量，或者在生產(chǎn)混合步驟中加入的量為約0.4-約3phr，有時甚至高達(dá)大約8phr，優(yōu)選用量為約1.5-約2.5phr，有時約2-約2.5phr。
本發(fā)明中還可以選擇性地使用硫化促進(jìn)劑，即附加的硫給體。業(yè)已知道，它們可以是例如苯并噻唑，二硫化烷基秋蘭姆，胍衍生物和硫代氨基甲酸酯。這些促進(jìn)劑的代表性實例是，例如但不限于巰基苯并噻唑，二硫化四甲基秋蘭姆，二硫化苯并噻唑，二苯基胍，二硫代氨基甲酸鋅，二硫化烷基酚，丁基黃原酸鋅，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，N-氧二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺，N，N-二苯基硫脲，二硫代氨基甲?；鶃喕酋０?，N，N-二異丙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺，鋅-2-巰基甲苯咪唑，二硫代二(N-甲基哌嗪)，二硫代二(N-β-羥基乙基哌嗪)和二硫代二(二芐胺)。其它附加的硫給體可以是，例如秋蘭姆和嗎啉衍生物。這些給體的代表是，例如但不限于二硫化二嗎啉，四硫化二嗎啉，四硫化四甲基秋蘭姆，苯并噻唑基-2，N-二硫代酰嗎啉，硫塑料，六硫化二五亞甲基秋蘭姆和二硫化己內(nèi)酰胺。
促進(jìn)劑可以用于控制硫化所需要的時間和/或溫度，并提高硫化性能。實施方式之一中，可以使用一種促進(jìn)劑體系，即主促進(jìn)劑。常規(guī)并優(yōu)選的是，主促進(jìn)劑的總量為約0.5-約4phr，優(yōu)選約0.8-約1.5phr。為了促進(jìn)并提高硫化性能，可以使用主促進(jìn)劑和次促進(jìn)劑的組合，其中次促進(jìn)劑用量更小，約0.05-約3phr?？梢允褂醚舆t作用促進(jìn)劑。硫化延遲劑也可以使用。合適的促進(jìn)劑類型是胺、二硫化物，胍，硫脲，噻唑，秋蘭姆，亞磺酰胺，二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯。優(yōu)選的是，主促進(jìn)劑是亞磺酰胺。如果使用次促進(jìn)劑，那么次促進(jìn)劑優(yōu)選為胍，二硫代氨基甲酸酯和秋蘭姆化合物。
如果使用，增稠樹脂的量為約0.5-約10phr，一般為約1-約5phr。加工助劑含量可以為約1-約50phr。這種加工助劑可以包括，例如芳族、萘類(napthenic)和/或石蠟加工油?？寡趸瘎┖靠梢詾榧s1-約5phr。代表性的抗氧化劑可以是，例如二苯基對亞苯基二胺和其它例如公開在Vanderbilt Rubber Handbook第344-346頁(1978)中的那些?？寡趸瘎┑牧靠梢詾榧s1-約5phr。如果使用的話，可以包括硬脂酸的脂肪酸含有大約0.5-約3phr。氧化鋅可以包括大約2-大約5phr。蠟的用量可以包括大約1-大約5phr。經(jīng)常使用微晶蠟。塑解劑可以包括大約0.1-大約1phr，可以是例如五氯硫代酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫。
本發(fā)明的橡膠組合物可以用于多種用途。例如，可以用作多種輪胎化合物。這種輪胎可以通過公知的多種方法構(gòu)建、成型、模壓和固化，并且對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
下面給出的實施例說明了，與現(xiàn)有技術(shù)使用一種多硫硅烷相比，本發(fā)明中所述的雜化硅烷組合物在二氧化硅填充的橡膠中作為偶聯(lián)劑的性能具有顯著優(yōu)點。表1列出了下面的實施例3和4，表示了本發(fā)明的雜化硅烷組合物和TESPT的性能參數(shù)，其中TESPT是現(xiàn)有技術(shù)中使用的硅烷并成為工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。硅烷1和2一般明顯提高了與參照物相比的過早硫化時間。硅烷1在兩種載荷下的300％模量和硅烷2在更低載荷下的300％模量比參照物都顯著地提高了，分別為14.8，14.1和15.3Mpa，參照物為12.6Mpa。與參照物相比，硅烷1在60℃的Tanσ值明顯降低(0.085對0.103)，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，Tanσ是提高輪胎胎面應(yīng)用的滾動阻力的一個指標(biāo)。除了這些性能優(yōu)點之外，硅烷1和硅烷2直接由含水硫化鈉一步制成，而參照物必須用現(xiàn)有技術(shù)中目前使用的更加危險和昂貴的無水條件下制成。
本文中引用的所有文獻(xiàn)全部被引用在本文中作參考。下面非限定性的實施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明，但是不是想以任何方式來限制本發(fā)明。
實施例實施例1(硅烷1)四乙氧基硅烷-二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)多硫化物雜化硅烷組合物的制備將由Fisher Scientific提供的片狀含水硫化鈉(40％ H2O，60％ Na2S，65g，0.50moles)和500g純乙醇加入到安裝有回流冷凝管的3L燒瓶中。將混合物保持在由氮氣吹泡器提供的氮氣下。真空的控制是通過嵌入冷阱和蒸餾頭之間的排泄閥來提高。燒瓶用通過可變電壓控制器控制的電加熱外套來加熱。電壓控制器與感應(yīng)于水銀溫度計中水銀高度的電溫度調(diào)節(jié)器偶合，其中所述水銀溫度計直接插入3L燒瓶中的混合物中。該混合物在攪拌下回流，直到片狀物溶解得到淺的黃棕色，接近澄清溶液。攪拌是用Teflon_覆蓋的攪拌棒完成的，用Teflon_覆蓋的攪拌棒是為了防止任何溶液粘到棒上。
中止加熱并使溶液冷卻到40℃，此時將粉末狀硫(41.6g，1.30moles)在連續(xù)攪拌下加入。硫在幾分鐘內(nèi)溶解，并伴隨著溫度的適度升高，形成深紅棕色溶液。然后連續(xù)攪拌下向溶液中加入六乙氧基硅烷(624.9g，3.0moles)，使溶液回流并維持幾個小時。中止加熱，并向攪拌下的溫?zé)崛芤褐芯徛尤?-氯-1-丙基三乙氧基硅烷(240g，1.00moles)。幾分鐘內(nèi)，溶液變得渾濁，開始形成氯化鈉的沉淀物。調(diào)整加入的速率，以使得到的放熱量維持平穩(wěn)的回流。加入完3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷后回流立即平息，此時為加熱外套供電以再維持3小時的平穩(wěn)回流。此時，完成了反應(yīng)和氯化鈉的形成，并中止加熱。繼續(xù)攪拌下將溶液冷卻到室溫，然后輕輕地倒入高的窄容器中。將澄清液體倒出，并將剩余淤漿用新的乙醇搖晃，以提取出更多的可溶性產(chǎn)物和上清液，并重復(fù)倒出兩次。將所得到的三份澄清液體合并。將該方式形成的沉淀氯化鈉從雜化硅烷的乙醇溶液中取出。在小于1托壓力和65℃的溫度下，通過旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除掉乙醇。所得到的渾濁、棕色液體由雜化硅烷和一些附加的氯化鈉組成，所述氯化鈉溶解在乙醇中，因此在過濾之前已經(jīng)除去了。再次過濾雜化硅烷以除去氯化鈉，得到了澄清棕色液體狀的最終產(chǎn)物。
GCMS(連接到質(zhì)譜上的氣相色譜)表明，含有四乙氧基硅烷(44.4％)，二硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)，以及少量三硫化物和硫醚同系物，四乙氧基硅烷縮聚物，多硫化硅烷縮聚物和對應(yīng)于四乙氧基硅烷和多硫化硅烷的交叉縮聚物的雜化硅烷。四乙氧基硅烷縮合物包括六乙氧基二硅氧烷(20.6％)，八乙氧基三硅氧烷(6.5％)以及與少量十乙氧基四硅氧烷、三(三乙氧基甲硅烷基)乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基-七乙氧基-環(huán)三硅氧烷、八乙氧基環(huán)四硅氧烷和痕量高級同系物一致的峰。多硫化硅烷縮合物包括二硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)和三硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)的環(huán)硅氧烷縮合物產(chǎn)物。另外，GC譜圖上還有多個峰，與多硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)和四乙氧基硅烷的硅氧烷交叉縮合產(chǎn)物一致，對應(yīng)于本發(fā)明的雜化硅烷。部分所述雜化硅烷產(chǎn)物包括二硫化(3-三乙氧基甲硅烷氧基-3-二乙氧基甲硅烷基-1-丙基-3′-三乙氧基甲硅烷基-1′-丙基)、二硫化二(3-三乙氧基甲硅烷氧基-3-二乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、二硫化[二(3-三乙氧基甲硅烷氧基)-3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基-3′-三乙氧基甲硅烷基-1′-丙基]、二(3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫代)-1-丙基二乙氧基甲硅烷氧基)二乙氧基硅烷、二(3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫代)-1-丙基二乙氧基甲硅烷氧基)四乙氧基環(huán)三硅氧烷的異構(gòu)體、3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫代)-1-丙基二乙氧基甲硅烷氧基五乙氧基環(huán)三硅氧烷的異構(gòu)體、和類似的三硫化物。百分含量是用峰面積百分比確定的。
用二氧化碳作流動相的SFC(超臨界液體色譜法)分析進(jìn)一步確定了上述多種物質(zhì)的存在，以及其它多硫化物包括四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、五硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、六硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、七硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、和八硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)；以及它們的二二硅氧烷縮合產(chǎn)物的大多數(shù)組合。還進(jìn)一步確定了上述雜化硅烷的存在，以及許多高級硫化物同系物(即四硫化物、五硫化物等)。這些高級硫化物僅在SFC中發(fā)現(xiàn)了，這是由于這些物質(zhì)在GC注射部分和柱子中的高溫(高達(dá)250℃)下是不穩(wěn)定的。
實施例2(硅烷2)多硫化[二甲基二乙氧基硅烷-二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)]雜化硅烷組合物的制備利用同實施例1相同的方法。將含水硫化鈉(60％，65g，0.50moles)和500g純乙醇加入到3L燒瓶中并在攪拌下回流直至片狀物溶解得到淺的黃棕色，接近澄清溶液。中止加熱并使溶液冷卻到40℃，此時將粉末狀硫(41.6g，1.30moles)在連續(xù)攪拌下加入。硫在幾分鐘內(nèi)溶解，并伴隨著溫度的適度升高，形成深紅棕色溶液。然后連續(xù)攪拌下向溶液中加入二甲基二乙氧基硅烷(889g，6.00moles)，使溶液回流并維持幾個小時。中止加熱，并向攪拌下的溫?zé)崛芤褐芯徛尤?-氯-1-丙基三乙氧基硅烷(240g，1.00moles)。幾分鐘內(nèi)，溶液變得渾濁，開始形成氯化鈉的沉淀物。調(diào)整加入的速率，以使得到的放熱量維持平穩(wěn)的回流。加入完3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷后回流很快平息，此時為加熱外套供電以再維持3小時的平穩(wěn)回流。此時，完成了反應(yīng)和氯化鈉的形成，并中止加熱。繼續(xù)攪拌下將溶液冷卻到室溫，然后輕輕地倒入高的窄容器中。將澄清液體倒出，并將剩余淤漿用新的乙醇搖晃，以提取出更多的可溶性產(chǎn)物和上清液，并重復(fù)倒出兩次。將所得到的三份澄清液體合并。這些傾析液將沉淀氯化鈉從雜化硅烷的乙醇溶液中除去。在小于1托壓力和65℃的溫度下，通過旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去乙醇。所得到的渾濁、棕色液體由雜化硅烷和一些氯化鈉組成，所述氯化鈉由于溶解在乙醇中因此在過濾之前已經(jīng)除去。再次過濾雜化硅烷以除去氯化鈉，得到了澄清棕色液體狀的最終產(chǎn)物。
GCMS分析表明，存在二甲基二乙氧基硅烷(1.3％)，二硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)，以及更少量三硫化物和硫醚同系物，二甲基二乙氧基硅烷縮合物，多硫化硅烷縮合物和對應(yīng)于二甲基二乙氧基硅烷和多硫化硅烷的交叉縮合物的雜化硅烷。二甲基二乙氧基硅烷縮合物包括1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷(16.9％)、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，3，5-三乙氧基三硅氧烷(14.3％)、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基-1，3，5，7-四乙氧基四硅氧烷(6.0％)和1，1，3，3，5，5，7，7，9，9-十甲基-1，3，5，7，9-五乙氧基五硅氧烷(3.9％)，以及更少量的幾種高級同系物。多硫化硅烷縮合物包括二硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)和三硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)的環(huán)硅氧烷縮合物產(chǎn)物。另外，GC譜圖上還有多個峰，與多硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)和二甲基二乙氧基硅烷的硅氧烷交叉縮合產(chǎn)物一致，對應(yīng)于本發(fā)明的雜化硅烷。部分所述雜化硅烷產(chǎn)物包括二硫化[3-乙氧基二甲基甲硅烷氧基-3-二乙氧基甲硅烷基-1-丙基-3′-三乙氧基甲硅烷基-1′-丙基]、二硫化二(3-乙氧基二甲基甲硅烷氧基-3-二乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、二硫化[二(3-三乙氧基二甲基甲硅烷氧基)-3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基-3′-三乙氧基甲硅烷基-1′-丙基]、二(3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫代)-1-丙基二乙氧基甲硅烷氧基)二甲基硅烷、二(3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫代)-1-丙基二乙氧基甲硅烷氧基)四甲基環(huán)三硅氧烷的異構(gòu)體、3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫代)-1-丙基二乙氧基甲硅烷氧基乙氧基四甲基環(huán)三硅氧烷的異構(gòu)體、和類似的三硫化物。百分含量是用峰面積百分比確定的。
用二氧化碳作流動相的SFC分析確定了上述多種物質(zhì)的存在，以及其它多硫化物包括四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、五硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、六硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、七硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)、和八硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)；以及它們的二-二硅氧烷縮合產(chǎn)物的大多數(shù)組合。還進(jìn)一步確定了上述雜化硅烷的存在，以及其許多高級硫化物同系物(即四硫化物、五硫化物等)。這些高級硫化物僅在SFC中發(fā)現(xiàn)了，這是由于這些物質(zhì)在GC注射部分和柱子中的高溫(高達(dá)250℃)下是不穩(wěn)定的。
實施例3和4將實施例1和2中制備的雜化硅烷組合物用作偶聯(lián)劑來制備低滾動阻力輪胎胎面配方。所用的橡膠組合物如下，PHR標(biāo)題下面列出的數(shù)字表示所用的對應(yīng)組分相對于100總重量份聚合物(在這里為SSBR和聚丁二烯)的用量
利用實施例1和2所述方法制備的雜化硅烷組合物來分別制造實施例3和4所述的橡膠組合物。同實施例3和4一起制備參照物，作為本發(fā)明雜化硅烷組合物在本發(fā)明代表性實施例的二氧化硅填充的橡膠中作為偶聯(lián)劑的性能的有意義的比較基礎(chǔ)。參照物中所用的硅烷是目前工業(yè)中用于二氧化硅填充的輪胎胎面中的標(biāo)準(zhǔn)偶聯(lián)劑，名稱為四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)(TESPT)。除了作為偶聯(lián)劑的雜化硅烷組合物和所用的雜化硅烷組合物和固化劑中元素硫的含量之外，實施例3和4以及參照物中所用的橡膠組合物配方和方法都相同。實施例3和4中分別制備了兩種橡膠配方并進(jìn)行了評價，分別對應(yīng)于表1中標(biāo)題實施例3和4下面的兩列。每兩列中的第一列表示的橡膠組合物，其中選擇雜化硅烷組合物的含量以使硫硅烷硅相對于參照物來說是恒定的。這表明，僅僅考慮了雜化硅烷組合物的硫硅烷部分的硅，即僅僅是通式(I)的F1部分的硅，不考慮雜化硅烷組合物的烷基烷氧基硅烷部分的硅，即通式(I)的F2部分的硅。其原理是偶聯(lián)劑的硫硅烷部分是實際上將聚合物偶聯(lián)到填料上的部分。每兩列中的第二列描述了另一個極端，它是這樣的一種橡膠組合物，其中選擇雜化硅烷組合物的含量以使來自雜化硅烷組合物中的總硅含量相對于參照物來說是恒定的。這表明，既考慮了雜化硅烷組合物中硫硅烷部分的硅即通式(I)的F1部分的硅，又考慮了雜化硅烷組合物的烷基烷氧基硅烷部分的硅即通式(I)的F2部分的硅。其原理是偶聯(lián)劑中的所有硅都具有偶聯(lián)聚合物與填料的傾向，即所有的硅都期望通過雜化硅烷中的Si-O-Si鍵至少偶聯(lián)到填料上，由此也間接地連接到聚合物上，所述Si-O-Si鍵將偶聯(lián)劑中的烷基烷氧基部分連接到硫硅烷部分。調(diào)整固化劑中元素硫的含量，使傳遞到配方中的總硫含量相對于參照物具有恒定的量。因此，偶聯(lián)劑和元素硫的實際含量根據(jù)被評價的偶聯(lián)劑中當(dāng)量含量的不同而變化。
樣品是采用具有103in3(1690cc)腔容量的“Model B BANBURY”TM(Farrell Corp)煉膠機(jī)來制備的。橡膠母煉膠是用兩步法制備的。將煉膠機(jī)設(shè)定在120rpm，帶有全部冷卻水。將橡膠聚合物加入到煉膠機(jī)中，同時轉(zhuǎn)動并攪拌30秒。加入大約一半二氧化硅(大約35-40g)和所有的雜化硅烷組合物(乙烯醋酸乙烯酯(EVA)袋子中)并攪拌30秒。然后加入剩余的二氧化硅和油(EVA袋子中)，并攪拌30秒。清理煉膠機(jī)喉嚨中的粉塵3次，每次將混合物攪拌15秒。將攪拌速度按照需要從大約160rpm增加到大約240rpm，并將橡膠母煉膠的溫度在大約1分鐘內(nèi)從大約160℃增加到大約165℃。從煉膠機(jī)中取出母煉膠并利用該組合物，在輥式開煉機(jī)中，在大約50℃至大約60℃下形成片材，然后冷卻到室溫。
然后將母煉膠再次加入到轉(zhuǎn)速為120rpm并將冷水開到最大流速下的煉膠機(jī)中，并攪拌30秒。然后加入剩余組分并攪拌30秒。清理煉膠機(jī)喉嚨中的粉塵，并將煉膠機(jī)速度從大約160rpm增加到大約240rpm，以將混合物在大約2分鐘內(nèi)溫度從大約160℃升高到大約165℃。調(diào)節(jié)煉膠機(jī)速度將橡膠組合物混合8分鐘，以使溫度維持在大約160℃至大約165℃之間。從煉膠機(jī)中取出組合物并在6×12英寸輥式開煉機(jī)中，大約50℃至大約60℃下形成厚度大約1英寸的片材。然后將該片材冷卻到室溫。
隨后將所得橡膠組合物在被加熱到大約50℃至大約60℃的6英寸×13英寸(15cm×33cm)兩輥式開煉機(jī)中混入固化劑。然后向組合物中加入硫和促進(jìn)劑，并在輥式開煉機(jī)中充分混合并形成片材。將片材在固化之前冷卻到室溫下大約24小時。
在Monsanto R-100 Oscillating Disk Rheometer和MonsantoM1400 Mooney Viscometer上測試所得橡膠組合物的流變性能。用Rheometrics ARES進(jìn)行動力學(xué)分析。用于測試力學(xué)性能的樣品切成160℃下固化35分鐘的6mm小塊(plaques)或者是160℃下固化25分鐘的2mm小塊。將實施例1和2中所述方法制備的雜化硅烷組合物根據(jù)上述方法混合到輪胎胎面配方中。實施例3中使用的是實施例1制備的雜化硅烷組合物，實施例4中使用的是實施例2制備的雜化硅烷組合物。
這些實施例是參照參照物樣品進(jìn)行測試的，所述參照物的名稱為四硫化[二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)](TESPT)，一種工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)偶聯(lián)劑。其實際組成是多硫化物的混合物，是含有2-8個硫原子鏈的各個物質(zhì)的有效分布。組合物是利用標(biāo)準(zhǔn)測試方法測試的。測試結(jié)果歸納在下面表1中。
測試方法1.門尼過早硫化ASTM D16462.門尼粘度ASTM D16463.振蕩盤式流變計(ODR)ASTM D20844.物理性能，儲能模量，損耗模量，拉伸和伸長ASTM D412和D2245.DIN摩擦
DIN Procedure 535166.生熱性ASTM D623生熱性是在100℃、18.5％壓縮比、143psi載荷和25分鐘運(yùn)行的條件下測試的。將室溫下的樣品放入預(yù)先加熱到100℃的烘箱中。將樣品在100℃下調(diào)節(jié)20分鐘，然后進(jìn)行5分鐘測試運(yùn)行。
7.永久變形％ASTMD6238.肖氏A硬度ASTM D2240表1分別利用實施例1和2中制備的偶聯(lián)劑的實施例3和4中橡膠組合物的性能和加工參數(shù)
單位換算1Mpa(兆帕斯卡)＝106N/m2＝107dyn/cm2＝145.0377psi1psi＝68947.6dyn/cm21lb-in＝1.13dN-m本發(fā)明提供了上述偶聯(lián)劑同系物的可選擇路線，其中可以使用含水硫化鈉、多硫化物和氫硫化物鹽作為原料。與現(xiàn)有技術(shù)中由無水硫化鈉、多硫化物和氫硫化物鹽制成的偶聯(lián)劑相比，本發(fā)明偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)在硅原子上有變化但是在硫原子上沒有變化。此外，這種改變的分子結(jié)構(gòu)能夠有利地通過適當(dāng)調(diào)整制備方法來制成性能比現(xiàn)有常規(guī)方法制成的同系物更好的偶聯(lián)劑。
權(quán)利要求
1.一種雜化硅烷組合物，含有對應(yīng)于下列通式的化合物的混合物F1rF2s式(I)其中，r是0-10,000；s是0-10,000；前提是，對于化合物的混合物中至少一種式(I)的化合物，r和s分別至少為1；F1選自下組{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2nSi-G1-Sx-(C＝E)y-Ez}p-G2式(II)和{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2nSi-G1-Sx-}2(C＝E)y式(III)其中，每個R1和R2獨立地為氫原子，或者通過從1-20個碳原子的烴基上除去一個氫原子得到的任何基團(tuán)，所述烴基包括支鏈或直鏈烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基；每個G1是從任何一個1-20個碳原子的烴上除去兩個氫原子得到的任何基團(tuán)；每個G2獨立地為氫原子，或從任何一個1-20個碳原子的烴上除去p個氫原子得到的任何基團(tuán)；S是硫；O是氧；Si是硅；每個E獨立地為氧或Sx；每個m和n獨立地為0，1或2；每個p獨立地為1-4；每個y和z獨立地為0或1；并且每個x獨立地為1-8；F2由下面的通式表示(R1O)4-m′-n′[(-O-)0.5]m′R3n′Si 式(IV)其中，每個R1定義如上；每個R3獨立地為氫原子，或1-20個碳原子的烴基包括芳基以及支鏈或直鏈烷基、鏈烯基、芳烴基、或芳烷基；以及每個m′和n′可以獨立地為0、1、2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中化合物的混合物包括至少一種選自硫硅烷、硫硅烷縮合物、烷基烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷縮合物的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中硫硅烷選自二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)硫醚，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫化物(TESPT)，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)五硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)六硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)七硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)八硫化物，或其任何混合物 二-(三乙氧基甲硅烷基甲基)二硫化物，二-(三乙氧基甲硅烷基甲基)四硫化物，二-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)二硫化物，二-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)四硫化物，二-(1-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)二硫化物，二-(1-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)四硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代碳酸酯，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代碳酸酯，二-(3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫化物，和二-(3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中烷基烷氧基硅烷選自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中式(II)和(III)中的x是1-8。
6.一種制備雜化硅烷組合物的方法，包括下列步驟水存在下水解硫硅烷和烷基烷氧基硅烷，來部分水解每個硫硅烷和烷基烷氧基硅烷上的硅烷烷氧基，和將部分水解的硫硅烷和烷基烷氧基硅烷通過Si-O-Si鍵相互連接，所述雜化硅烷組合物包括對應(yīng)于下面的通式的化合物的混合物F1rF2s式(I)其中，r是0-10,000；s是0-10,000；前提是，對于化合物的混合物中至少一種式(I)的化合物，r和s分別至少為1；F1選自下組{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2nSi-G1-Sx-(C＝E)y-Ez}p-G2式(II)和{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2nSi-G1-Sx-}2(C＝E)y式(III)其中，每個R1和R2獨立地為氫原子，或者通過從1-20個碳原子的烴基上除去一個氫原子得到的任何基團(tuán)，所述烴基包括支鏈或直鏈烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基；每個G1是從任何一個1-20個碳原子的烴上除去兩個氫原子得到的任何基團(tuán)；每個G2獨立地為氫原子，或從任何一個1-20個碳原子的烴上除去p個氫原子得到的任何基團(tuán)；S是硫；O是氧；Si是硅；每個E獨立地為氧或Sx；每個m和n獨立地為0，1或2；每個p獨立地為1-4；每個y和z獨立地為0或1；并且每個x獨立地為1-8；F2由下面的通式表示(R1O)4-m′n′[(-O-)0.5]m′R3n′Si式(IV)其中，每個R1定義如上；每個R3獨立地為氫原子，或1-20個碳原子的烴基，包括芳基以及支鏈或直鏈烷基、鏈烯基、芳烴基、或芳烷基；以及每個m′和n′可以獨立地為0、1、2或3。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中水的來源選自水和水合化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中水合化合物是堿金屬鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中堿金屬鹽選自水合堿金屬硫化物、多硫化物、氫硫化物鹽和它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中化合物的混合物包括至少一種選自硫硅烷、硫硅烷縮合物、烷基烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷縮合物的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中硫硅烷選自二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)硫醚，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫化物(TESPT)，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)五硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)六硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)七硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)八硫化物，或其任何混合物；二-(三乙氧基甲硅烷基甲基)二硫化物，二-(三乙氧基甲硅烷基甲基)四硫化物，二-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)二硫化物，二-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)四硫化物，二-(1-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)二硫化物，二-(1-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)四硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代碳酸酯，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代碳酸酯，二-(3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫化物，和二-(3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中烷基烷氧基硅烷選自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷。
13.一種組合物，包括聚合物；填料；和雜化硅烷組合物，它包括對應(yīng)于下面的通式的化合物的混合物F1rF2s式(I)其中，r是0-10,000；s是0-10,000；前提是，對于化合物的混合物中至少一種式(I)的化合物，r和s分別至少為1；F1選自下組{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2nSi-G1-Sx-(C＝E)y-Ez}p-G2式(II)和{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2nSi-G1-Sx-}2(C＝E)y式(III)其中，每個R1和R2獨立地為氫原子，或者通過從1-20個碳原子的烴基上除去一個氫原子得到的任何基團(tuán)，所述烴基包括支鏈或直鏈烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基；每個G1是從任何一個1-20個碳原子的烴上除去兩個氫原子得到的任何基團(tuán)；每個G2獨立地為氫原子，或從任何一個1-20個碳原子的烴上除去p個氫原子得到的任何基團(tuán)；S是硫；O是氧；Si是硅；每個E獨立地為氧或Sx；每個m和n獨立地為0，1或2；每個p獨立地為1-4；每個y和z獨立地為0或1；并且每個x獨立地為1-8；F2由下面的通式表示(R1O)4-m′-n′[(-O-)0.5]m′R3n′Si 式(IV)其中，每個R1定義如上；每個R3獨立地為氫原子，或1-20個碳原子的烴基，包括芳基以及支鏈或直鏈烷基、鏈烯基、芳烴基、或芳烷基；以及每個m′和n′可以獨立地為0、1、2或3。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中化合物的混合物包括至少一種選自硫硅烷、硫硅烷縮合物、烷基烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷縮合物的化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中硫硅烷選自二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)硫醚，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫化物(TESPT)，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)五硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)六硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)七硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)八硫化物，或其任何混合物；二-(三乙氧基甲硅烷基甲基)二硫化物，二-(三乙氧基甲硅烷基甲基)四硫化物，二-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)二硫化物，二-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)四硫化物，二-(1-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)二硫化物，二-(1-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)四硫化物，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代碳酸酯，二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代碳酸酯，二-(3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫化物，和二-(3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中烷基烷氧基硅烷選自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中聚合物包括硫可硫化的橡膠。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中填料選自硅質(zhì)填料、碳黑和它們的混合物。
19.一種制備硫硫化的橡膠產(chǎn)品的方法，包括混合硫可硫化的橡膠、填料和雜化硅烷組合物形成混合物，所述雜化硅烷組合物包括對應(yīng)于下面的通式的化合物的混合物F1rF2s式(I)其中，r是0-10,000；s是0-10,000；前提是，對于化合物的混合物中至少一種式(I)的化合物，r和s分別至少為1；F1選自下組{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2nSi-G1-Sx-(C＝E)y-Ez}p-G2式(II)和{(R1O)3-m-n[(-O-)0.5]mR2nSi-G1-Sx-}2(C＝E)y式(III)其中，每個R1和R2獨立地為氫原子，或者通過從1-20個碳原子的烴基上除去一個氫原子得到的任何基團(tuán)，所述烴基包括支鏈或直鏈烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基；每個G1是從任何一個1-20個碳原子的烴上除去兩個氫原子得到的任何基團(tuán)；每個G2獨立地為氫原子，或從任何一個1-20個碳原子的烴上除去p個氫原子得到的任何基團(tuán)；S是硫；O是氧；Si是硅；每個E獨立地為氧或Sx；每個m和n獨立地為0，1或2；每個p獨立地為1-4；每個y和z獨立地為0或1；并且每個x獨立地為1-8；F2由下面的通式表示(R1O)4-m′n′[(-O-)0.5]m′R3n′Si 式(IV)其中，每個R1定義如上；每個R3獨立地為氫原子，或1-20個碳原子的烴基，包括芳基以及支鏈或直鏈烷基、鏈烯基、芳烴基、或芳烷基；并且每個m′和n′可以獨立地為0、1、2或3；以及在硫源存在下固化該混合物，以提供硫硫化的橡膠產(chǎn)品。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中該產(chǎn)品被用于構(gòu)造輪胎上。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型化學(xué)化合物，其結(jié)構(gòu)是含硫和不含硫硅烷之間的雜化物，其中兩種硅烷是通過硅氧烷鍵連接的。本發(fā)明包括制備雜化硅烷的方法以及它們在填充橡膠中作為偶聯(lián)劑的應(yīng)用。本發(fā)明所述雜化硅烷獨特在于，制備中存在一定量的水造成最終應(yīng)用中的優(yōu)異性能，因此它們能夠比現(xiàn)有技術(shù)中目前使用的偶聯(lián)劑更有效更安全地由容易得到的水合原料制成。
文檔編號C07F7/18GK1610687SQ02805706
公開日2005年4月27日 申請日期2002年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月30日
發(fā)明者R·W·克魯斯 申請人:克魯普頓公司