專利名稱：用于生產(chǎn)雙酚的催化劑及用該催化劑生產(chǎn)雙酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)雙酚的催化劑、及用該催化劑生產(chǎn)雙酚的方法，更確切地說，涉及一種活性高而且耐重物性和耐醇性好的用于生產(chǎn)雙酚的催化劑、及用該催化劑生產(chǎn)雙酚的方法。
背景技術(shù)：
已知雙酚A[2，2-雙(4-羥苯基)丙烷]是作為工程塑料如聚碳酸酯樹脂和聚丙烯酸酯樹脂及環(huán)氧樹脂的原料的重要化合物，目前其需求增加很快。公知雙酚如雙酚A通過酚與酮在催化劑-酸型陽離子交換樹脂存在下反應(yīng)生產(chǎn)。還已知用含氮的硫化合物使所述催化劑-酸型陽離子交換樹脂改性提高催化劑活性(例如JP-A-57-35533、6-340563、10-251179)。
但用含氮的硫化合物改性有一些缺點(diǎn)(1)如果被其改性的程度高，則損害所述離子交換樹脂的磺酸點(diǎn)從而使樹脂活性降低；(2)如果改性度高，則重物質(zhì)(反應(yīng)副產(chǎn)物)易粘附于離子交換樹脂的孔中促使樹脂降解，(3)如果改性度低，則酮原料中的醇促使樹脂降解。
發(fā)明內(nèi)容
由于上述觀察點(diǎn)完成本發(fā)明，本發(fā)明提供一種活性高而且耐重物性和耐醇性好的用于生產(chǎn)雙酚的催化劑、及用該催化劑生產(chǎn)雙酚的方法。
本發(fā)明人經(jīng)過專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)特定的含氮的硫化合物組合作為離子交換樹脂催化劑的改性劑時(shí)，可有效地達(dá)到上述發(fā)明目的?；诖税l(fā)現(xiàn)，完成本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明概述如下1.一種用于生產(chǎn)雙酚的催化劑，是用(a)吡啶鏈烷硫醇和(b)氨基鏈烷硫醇和/或噻唑烷改性的磺酸型陽離子交換樹脂。
2.以上1的用于生產(chǎn)雙酚的催化劑，其中8至55％的磺酸基被改性。
3.以上1或2的用于生產(chǎn)雙酚的催化劑，其中3至35％的磺酸基被組分(a)改性。
4.以上1至3之任一的用于生產(chǎn)雙酚的催化劑，用于生產(chǎn)雙酚A。
5.一種雙酚的生產(chǎn)方法，包括使酚和酮在以上1至4之任一的催化劑存在下反應(yīng)。
6.以上5的雙酚生產(chǎn)方法，其中所述酚是未取代的苯酚，所述酮是丙酮，所述雙酚是雙酚A。
7.以上6的雙酚生產(chǎn)方法，其中丙酮的甲醇含量為最多3000ppm。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)地描述本發(fā)明。
第一方面，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)雙酚的催化劑，是用(a)吡啶鏈烷硫醇(可稱為巰烷基吡啶)和(b)氨基鏈烷硫醇(可稱為巰烷基胺)和/或噻唑烷改性的磺酸型陽離子交換樹脂。
第二方面，本發(fā)明提供一種雙酚的生產(chǎn)方法，包括使酚和酮在所述催化劑存在下反應(yīng)。
所述磺酸型陽離子交換樹脂(下文中可縮寫為離子交換樹脂)中，基質(zhì)樹脂可以是任何苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、全氟乙烯共聚物、和酚-醛聚合物等，但優(yōu)選苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。該樹脂可以是凝膠或多孔的，但優(yōu)選其交聯(lián)度低，例如在2和8％之間。所述離子交換樹脂的平均粒度可在0.2和2.0mm之間；粒度分布均勻性可較寬，例如在1.0和1.6之間。
使所述離子交換樹脂改性的改性劑是上述組分(a)和(b)的組合物。
組分(a)的吡啶鏈烷硫醇包括例如2-巰甲基吡啶、3-巰甲基吡啶、2-巰乙基吡啶、3-巰乙基吡啶、4-巰乙基吡啶及其鹽酸化物。其中優(yōu)選4-巰乙基吡啶及其鹽酸化物。
組分(b)的氨基鏈烷硫醇包括例如2-巰基乙胺、3-巰基丙胺、4-巰基丁胺及其鹽酸化物。其中優(yōu)選2-巰基乙胺及其鹽酸化物。
另一組分(b)的噻唑烷包括例如2，2-二甲基噻唑烷、2-甲基-2-乙基噻唑烷、環(huán)烷基噻唑烷、2-甲基-2-苯基噻唑烷、和3-甲基噻唑烷。其中優(yōu)選2，2-二甲基噻唑烷。
為使所述離子交換樹脂改性，使所述改性劑溶于溶解其的選自例如水、醇和醚的溶劑，將所得溶液逐漸(在20分鐘至1小時(shí)的時(shí)間內(nèi))加入已分散在相同溶劑中的未改性離子交換樹脂中。為均勻反應(yīng)(為使所述樹脂的砜基均勻地轉(zhuǎn)化成改性基團(tuán))，優(yōu)選將該體系攪拌。為進(jìn)一步均勻反應(yīng)，在包含乙酸、一氯乙酸或三氟乙酸的含水溶劑中使樹脂改性。
為使離子交換樹脂改性，可將所述改性劑的多種組分同時(shí)用于所述樹脂或相繼用于所述樹脂。
反應(yīng)溫度可為室溫或者可為升高(例如在30和90℃之間)。
用于所述樹脂的改性劑的量應(yīng)這樣控制以致被組分(a)改性的程度可在3和35％之間、優(yōu)選在5和30％之間，被組分(b)改性的程度可在5和52％之間、優(yōu)選在5和30％之間，總改性度可在8和55％之間、優(yōu)選在10和45％之間。
本發(fā)明的第二方面，通過酚和酮在用作催化劑的所述改性離子交換樹脂存在下反應(yīng)生產(chǎn)雙酚。
酚必須沒有相對于其中羥基的對位取代基。具體地，它們是未取代的酚；烷基酚如鄰甲酚、間甲酚、鄰叔丁基苯酚、2，6-二甲苯酚、2，6-二叔丁基苯酚；和鹵代苯酚如鄰氯苯酚、間氯苯酚、2，6-二氯苯酚。
具體地，酮包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丙基酮、苯乙酮、環(huán)己酮；以及醛如福爾馬林、乙醛、苯甲醛。
反應(yīng)方式無特殊限制，但優(yōu)選固定床連續(xù)反應(yīng)或間歇反應(yīng)。例如，所述反應(yīng)為固定床連續(xù)反應(yīng)時(shí)，其液時(shí)空速(LHSV)一般在0.1和30hr-1之間、優(yōu)選在0.3和10hr-1之間。
下面描述反應(yīng)條件。酚與酮之摩爾比(酚/酮)一般在3和30之間、但優(yōu)選在5和15之間。
反應(yīng)溫度一般在50和150℃之間、但優(yōu)選在60和110℃之間。
反應(yīng)后，除去未反應(yīng)的酮、產(chǎn)生的水和過量的酚，使所得濃縮液冷卻至10-20℃從而使雙酚-酚的加合物(下文中稱為酚加合物)沉積。接著，在減壓(在100和700Pa之間)下使酚從所述酚加合物中蒸發(fā)掉，使殘留物從適合的溶劑中重結(jié)晶得到所要酚產(chǎn)品。
本發(fā)明方法用于由丙酮和酚的起始化合物生產(chǎn)雙酚A是有利的。
優(yōu)選丙酮的醇含量(其中甲醇占至少90％質(zhì)量)為最多3000ppm、更優(yōu)選最多2000ppm，因?yàn)槠鹗蓟衔镏写嫉暮刻嗫墒顾龃呋瘎┙到狻?br>
實(shí)施例結(jié)合以下實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但不是要限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1<1>催化劑的制備在1000-cc燒瓶中，將200cc離子交換樹脂(Mitsubishi Chemical的商品名，Diaion SK-104，這是用水溶脹的)和400cc甲醇在懸浮中攪拌，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)向其中滴加2.7g 4-巰乙基吡啶(可稱為4-吡啶-乙硫醇，以下縮寫為PET)的甲醇(50cc)溶液。加完后，攪拌1小時(shí)，然后濾出離子交換樹脂，用100cc離子交換水洗兩遍。使一部分如此分離的離子交換樹脂干燥，通過滴定分析酸度。結(jié)果，所述樹脂的酸點(diǎn)8％被PET改性(中和)。接著，在1000-cc燒瓶中，將所述PET-改性的樹脂和400cc離子交換水在懸浮中攪拌，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)向其中滴加2.0g 2，2-二甲基噻唑烷(以下縮寫為DMT)的離子交換水(50cc)溶液。加完后，攪拌1小時(shí)，然后濾出離子交換樹脂，用100cc離子交換水洗兩遍。使一部分如此分離的離子交換樹脂干燥，通過滴定分析酸度。所述樹脂的酸點(diǎn)15％被改性(中和)。這意味著被DMT改性的程度為7％。
<2>反應(yīng)將69cc所述PET/DMT改性的離子交換樹脂(用水溶脹)填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚反應(yīng)。反應(yīng)溫度為75℃；LHSV為6hr-1(丙酮流量為15cc/hr，丙酮的甲醇含量為300ppm，酚流量為277cc/hr)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為10.3％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為8.6％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為1.7％/400hr。
對比例1<1>催化劑的制備以與實(shí)施例1中相同的方式，僅用PET使離子交換樹脂改性。樹脂的改性度為8％。
<2>反應(yīng)將69cc所述PET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚在與實(shí)施例1中相同的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為9.5％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為5.4％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為4.1％/400hr。
對比例2<1>催化劑的制備以與實(shí)施例1中相同的方式，僅用DMT使離子交換樹脂改性。樹脂的改性度為7％。
<2>反應(yīng)將69cc所述DMT改性的離子交換樹脂(用水溶脹)填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚在與實(shí)施例1中相同的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為7.9％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為5.7％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為2.2％/400hr。
對比例3<1>催化劑的制備使50cc對比例1中制備的PET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)和50cc對比例2中制備的DMT改性的離子交換樹脂(用水溶脹)懸浮于200cc離子交換水中，攪拌20分鐘。
<2>反應(yīng)
將69cc所述PET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)和所述DMT改性的離子交換樹脂(用水溶脹)的混合物填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚在與實(shí)施例1中相同的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為8.8％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為5.3％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為3.5％/400hr。
實(shí)施例2<1>催化劑的制備在1000-cc燒瓶中，將200cc離子交換樹脂(Mitsubishi Chemical的商品名，Diaion SK-104，這是用水溶脹的)和400cc離子交換水在懸浮中攪拌，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)向其中滴加1.8g 2-巰基乙胺(可稱為2-氨基乙硫醇，以下縮寫為AET)的離子交換水(50cc)溶液。加完后，攪拌1小時(shí)，然后濾出離子交換樹脂，用100cc離子交換水洗兩遍。使一部分如此分離的離子交換樹脂干燥，通過滴定分析酸度。結(jié)果，所述樹脂的酸點(diǎn)10％被AET改性。接著，在1000-cc燒瓶中，將所述AET-改性的樹脂和400cc甲醇在懸浮中攪拌，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)向其中滴加5.0g PET的甲醇(50cc)溶液。加完后，攪拌1小時(shí)，然后濾出離子交換樹脂，用100cc離子交換水洗兩遍。使一部分如此分離的離子交換樹脂干燥，通過滴定分析酸度。所述樹脂的酸點(diǎn)25％被改性。這意味著被PET改性的程度為15％。
<2>反應(yīng)將69cc所述AET/PET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚反應(yīng)。反應(yīng)溫度為75℃；LHSV為6hr-1(丙酮流量為15cc/hr，丙酮的甲醇含量為1000ppm，酚流量為277cc/hr)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為11.7％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為10.1％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為1.6％/400hr。
對比例4<1>催化劑的制備以與實(shí)施例2中相同的方式，僅用AET使離子交換樹脂改性。樹脂的改性度為10％。
<2>反應(yīng)將69cc所述AET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚在與實(shí)施例2中相同的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為8.2％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為5.8％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為2.4％/400hr。
對比例5<1>催化劑的制備以與實(shí)施例2中相同的方式，僅用PET使離子交換樹脂改性。樹脂的改性度為15％。
<2>反應(yīng)將69cc所述PET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚在與實(shí)施例2中相同的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為11.6％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為7.4％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為4.2％/400hr。
對比例6<1>催化劑的制備使50cc對比例4中制備的AET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)和50cc對比例5中制備的PET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)懸浮于200cc離子交換水中，攪拌20分鐘。
<2>反應(yīng)將69cc所述AET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)和所述PET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)的混合物填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚在與實(shí)施例2中相同的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為10.1％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為7.0％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為3.1％/400hr。
實(shí)施例3<1>催化劑的制備在1000-cc燒瓶中，將200cc離子交換樹脂(Mitsubishi Chemical的商品名，Diaion SK-104，這是用水溶脹的)和400cc甲醇在懸浮中攪拌，在60分鐘的時(shí)間內(nèi)向其中滴加6.6g PET的甲醇(50cc)溶液和5.6gDMT的甲醇(50cc)溶液。加完后，攪拌1小時(shí)，然后濾出離子交換樹脂，用100cc離子交換水洗兩遍。使一部分如此分離的離子交換樹脂干燥，通過滴定分析酸度。所述樹脂20％被PET改性而且20％被DMT改性。
<2>反應(yīng)將69cc所述PET/DMT改性的離子交換樹脂(用水溶脹)填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚反應(yīng)。反應(yīng)溫度為75℃；LHSV為6hr-1(丙酮流量為15cc/hr，丙酮的甲醇含量為2800ppm，酚流量為277cc/hr)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為11.0％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為9.0％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為2.0％/400hr。
對比例7<1>催化劑的制備以與實(shí)施例3中相同的方式，僅用PET使離子交換樹脂改性。樹脂的改性度為20％。
<2>反應(yīng)將69cc所述PET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚在與實(shí)施例3中相同的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為12.0％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為5.6％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為6.4％/400hr。
對比例8<1>催化劑的制備以與實(shí)施例3中相同的方式，僅用DMT使離子交換樹脂改性。樹脂的改性度為20％。
<2>反應(yīng)將69cc所述DMT改性的離子交換樹脂(用水溶脹)填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚在與實(shí)施例3中相同的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為8.8％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為5.0％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為3.8％/400hr。
對比例9<1>催化劑的制備使50cc對比例7中制備的PET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)和50cc對比例8中制備的DMT改性的離子交換樹脂(用水溶脹)懸浮于200cc離子交換水中，攪拌20分鐘。
<2>反應(yīng)將69cc所述PET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)和所述DMT改性的離子交換樹脂(用水溶脹)的混合物填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚在與實(shí)施例3中相同的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為10.2％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為6.0％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為4.2％/400hr。
實(shí)施例4<1>催化劑的制備在1000-cc燒瓶中，將200cc離子交換樹脂(Mitsubishi Chemical的商品名，Diaion SK-104，這是用水溶脹的)和400cc甲醇在懸浮中攪拌，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)向其中滴加9.9g PET的甲醇(100cc)溶液。加完后，攪拌1小時(shí)，然后濾出離子交換樹脂，用100cc離子交換水洗兩遍。使一部分如此分離的離子交換樹脂干燥，通過滴定分析酸度。結(jié)果，所述樹脂的酸點(diǎn)30％被PET改性。接著，在1000-cc燒瓶中，將所述PET-改性的樹脂和400cc離子交換水在懸浮中攪拌，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)向其中滴加2.8g DMT的離子交換水(50cc)溶液。加完后，攪拌1小時(shí)，然后濾出離子交換樹脂，用100cc離子交換水洗兩遍。使一部分如此分離的離子交換樹脂干燥，通過滴定分析酸度。所述樹脂的酸點(diǎn)40％被改性。這意味著被DMT改性的程度為10％。
<2>反應(yīng)將69cc所述PET/DMT改性的離子交換樹脂(用水溶脹)填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚反應(yīng)。反應(yīng)溫度為75℃；LHSV為6hr-1(丙酮流量為15cc/hr，丙酮的甲醇含量為2000ppm，酚流量為277cc/hr)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為10.8％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為8.7％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為2.1％/400hr。
對比例10<1>催化劑的制備以與實(shí)施例4中相同的方式，僅用PET使離子交換樹脂改性。樹脂的改性度為30％。
<2>反應(yīng)將69cc所述PET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚在與實(shí)施例4中相同的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為11.8％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為6.6％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為5.2％/400hr。
對比例11<1>催化劑的制備以與實(shí)施例4中相同的方式，僅用DMT使離子交換樹脂改性。樹脂的改性度為10％。
<2>反應(yīng)將69cc所述DMT改性的離子交換樹脂(用水溶脹)填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚在與實(shí)施例4中相同的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為8.7％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為4.3％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為4.4％/400hr。
對比例12<1>催化劑的制備使50cc對比例10中制備的PET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)和50cc對比例11中制備的DMT改性的離子交換樹脂(用水溶脹)懸浮于200cc離子交換水中，攪拌20分鐘。
<2>反應(yīng)將69cc所述PET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)和所述DMT改性的離子交換樹脂(用水溶脹)的混合物填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚在與實(shí)施例4中相同的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為10.0％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為5.2％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為4.8％/400hr。
實(shí)施例5<1>催化劑的制備在1000-cc燒瓶中，將200cc離子交換樹脂(Mitsubishi Chemical的商品名，Diaion SK-104，這是用水溶脹的)和400cc甲醇在懸浮中攪拌，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)向其中滴加3.3g PET的甲醇(50cc)溶液。加完后，攪拌1小時(shí)，然后濾出離子交換樹脂，用100cc離子交換水洗兩遍。使一部分如此分離的離子交換樹脂干燥，通過滴定分析酸度。結(jié)果，所述樹脂的酸點(diǎn)10％被PET改性。接著，在1000-cc燒瓶中，將所述PET-改性的樹脂和400cc離子交換水在懸浮中攪拌，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)向其中滴加2.8g AET的離子交換水(50cc)溶液。加完后，攪拌1小時(shí)，然后濾出離子交換樹脂，用100cc離子交換水洗兩遍。使一部分如此分離的離子交換樹脂干燥，通過滴定分析酸度。所述樹脂的酸點(diǎn)25％被改性。這意味著被AET改性的程度為15％。接著，在100-cc燒瓶中，將所述PET/AET-改性的樹脂和400cc離子交換水在懸浮中攪拌，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)向其中滴加4.2g DMT的離子交換水(50cc)溶液。加完后，攪拌1小時(shí)，然后濾出離子交換樹脂，用1000cc離子交換水洗兩遍。使一部分如此分離的離子交換樹脂干燥，通過滴定分析酸度。所述樹脂的酸點(diǎn)40％被改性。這意味著被DMT改性的程度為15％。
<2>反應(yīng)將69cc所述PET/AET/DMT改性的離子交換樹脂(用水溶脹)填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚反應(yīng)。反應(yīng)溫度為75℃；LHSV為6hr-1(丙酮流量為15cc/hr，丙酮的甲醇含量為800ppm，酚流量為277cc/hr)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為10.2％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為8.8％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為1.4％/400hr。
對比例13<1>催化劑的制備以與實(shí)施例5中相同的方式，僅用PET使離子交換樹脂改性。樹脂的改性度為10％。
<2>反應(yīng)將69cc所述PET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚在與實(shí)施例5中相同的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為9.8％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為5.5％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為4.3％/400hr。
對比例14<1>催化劑的制備在1000-cc燒瓶中，將200cc離子交換樹脂(Mitsubishi Chemical的商品名，Diaion SK-104，這是用水溶脹的)和400cc離子交換水在懸浮中攪拌，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)向其中滴加2.8g AET的離子交換水(50cc)溶液。加完后，攪拌1小時(shí)，然后濾出離子交換樹脂，用100cc離子交換水洗兩遍。使一部分如此分離的離子交換樹脂干燥，通過滴定分析酸度。結(jié)果，所述樹脂的酸點(diǎn)15％被AET改性。接著，在1000-cc燒瓶中，將所述AET-改性的樹脂和400cc離子交換水在懸浮中攪拌，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)向其中滴加4.2g DMT的離子交換水(50cc)溶液。加完后，攪拌1小時(shí)，然后濾出離子交換樹脂，用100cc離子交換水洗兩遍。使一部分如此分離的離子交換樹脂干燥，通過滴定分析酸度。所述樹脂的酸點(diǎn)30％被改性。這意味著被DMT改性的程度為15％。
<2>反應(yīng)將69cc所述AET/DMT改性的離子交換樹脂(用水溶脹)填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚在與實(shí)施例5中相同的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為8.3％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為5.8％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為2.5％/400hr。
對比例15<1>催化劑的制備
以與對比例14中相同的方式，僅用AET使離子交換樹脂改性制備AET-改性的離子交換樹脂。樹脂的改性度為15％。還以與對比例14中相同的方式，僅用DMT使離子交換樹脂改性制備DMT-改性的離子交換樹脂。樹脂的改性度為15％。使50cc對比例13中制備的PET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)、25cc以上AET-改性的離子交換樹脂(用水溶脹)和25cc以上DMT-改性的離子交換樹脂(用水溶脹)懸浮于200cc離子交換水中，攪拌20分鐘。
<2>反應(yīng)將69cc所述PET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)、所述AET改性的離子交換樹脂(用水溶脹)和所述DMT改性的離子交換樹脂(用水溶脹)的混合物填充在不銹鋼柱中，在其中使丙酮與酚在與實(shí)施例5中相同的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如下剛開始反應(yīng)后，酚轉(zhuǎn)化率為8.8％。反應(yīng)開始后400小時(shí)，酚轉(zhuǎn)化率為5.0％。因此，酚轉(zhuǎn)化率下降速度為3.8％/400hr。
以上制備的催化劑示于表1中；以上所得試驗(yàn)結(jié)果示于表2中。
表1
注)PET4-吡啶-乙硫醇DMT2，2-二甲基噻唑烷AET2-氨基乙硫醇表2
注)*這表示丙酮的甲醇含量。
如以上結(jié)合其優(yōu)選實(shí)施方案所詳述，本發(fā)明提供一種活性高而且耐重物性和耐醇性好的用于生產(chǎn)雙酚的催化劑、及用該催化劑生產(chǎn)雙酚的方法。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)雙酚的催化劑，是用(a)吡啶鏈烷硫醇和(b)氨基鏈烷硫醇和/或噻唑烷改性的磺酸型陽離子交換樹脂。
2.權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)雙酚的催化劑，其中8至55％的磺酸基被改性。
3.權(quán)利要求1或2的用于生產(chǎn)雙酚的催化劑，其中3至35％的磺酸基被組分(a)改性。
4.權(quán)利要求1至3之任一的用于生產(chǎn)雙酚的催化劑，用于生產(chǎn)雙酚A。
5.一種雙酚的生產(chǎn)方法，包括使酚和酮在權(quán)利要求1至4之任一的催化劑存在下反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的雙酚生產(chǎn)方法，其中所述酚是未取代的苯酚，所述酮是丙酮，所述雙酚是雙酚A。
7.權(quán)利要求6的雙酚生產(chǎn)方法，其中丙酮的甲醇含量為最多3000ppm。
全文摘要
提供一種活性高而且耐重物性和耐醇性好的用于生產(chǎn)雙酚的催化劑、及用該催化劑生產(chǎn)雙酚的方法。所述催化劑是用(a)吡啶鏈烷硫醇和(b)氨基鏈烷硫醇和/或噻唑烷改性的磺酸型陽離子交換樹脂；所述方法包括使酚和酮在所述用于生產(chǎn)雙酚的催化劑存在下反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1494457SQ02805599
公開日2004年5月5日 申請日期2002年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者巖原昌宏, 也, 猿渡鐵也 申請人:出光石油化學(xué)株式會(huì)社