專利名稱：從混合碳八芳烴中分離對(duì)二甲苯和乙苯的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考根據(jù)USC 35的119(e)的規(guī)定，本申請(qǐng)要求2002年1月9日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/347,063的優(yōu)先權(quán)，在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及使用近紅外(NIR)光譜控制和優(yōu)化對(duì)二甲苯分離過(guò)程的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及控制和優(yōu)化對(duì)二甲苯分離及異構(gòu)化過(guò)程的方法和設(shè)備，其中以流線或在線的方式使用近紅外光譜測(cè)量工藝物流的組分，提供實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)用于工藝控制和優(yōu)化。
在石油化工生產(chǎn)鏈中，其中之一重要的物流是C6～C8芳烴物流，含有苯、甲苯和二甲苯(BTX)，是具有高價(jià)值的下游產(chǎn)品的原料源。在碳八芳烴中，對(duì)二甲苯是生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的原料，是最希望得到的產(chǎn)品。
由于乙苯(EB)、鄰二甲苯(oX)、間二甲苯(mX)和對(duì)二甲苯(pX)(一起稱為“碳八芳烴”)的沸點(diǎn)很接近，很難通過(guò)分餾將它們分離。在現(xiàn)有技術(shù)中熟知的用于從碳八芳烴中分離對(duì)二甲苯的另外的方法包括分布結(jié)晶和液相吸附。大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的生產(chǎn)對(duì)二甲苯的工藝通常包括異構(gòu)化和分布結(jié)晶的組合。
分布結(jié)晶是這樣的一種分離方法，其利用對(duì)二甲苯在比其它異構(gòu)體較高溫度下結(jié)晶的事實(shí)。對(duì)二甲苯的結(jié)晶溫度為13.3℃，鄰二甲苯為-25.2℃，間二甲苯為-47.9℃。這三種異構(gòu)體也形成重要的二元共熔物，對(duì)二甲苯/間二甲苯和對(duì)二甲苯/鄰二甲苯。根據(jù)混合物的起始組成，當(dāng)對(duì)二甲苯從混合物中結(jié)晶時(shí)，母液趨近于這些二元共熔物的組成。當(dāng)形成其中之一的這些二元共熔物時(shí)，兩種異構(gòu)體將共結(jié)晶，降低了對(duì)二甲苯的純度。在工業(yè)實(shí)踐中，這樣結(jié)晶對(duì)二甲苯，使二元共熔物僅有形成的趨勢(shì)而沒(méi)有真正形成。通常，來(lái)自催化反應(yīng)器的混合碳八芳烴物流中的對(duì)二甲苯濃度為約22wt％。為避免該混合物的共熔物點(diǎn)，要使單程對(duì)二甲苯的移出量限制為上述量的約65wt％。
在碳八芳烴物流中顯著減少量的間二甲苯和鄰二甲苯被送回結(jié)晶部分以增加生產(chǎn)能力降低操作費(fèi)用。富含對(duì)二甲苯的物流進(jìn)入結(jié)晶部分也可消除結(jié)晶器，節(jié)約設(shè)備投資，減少對(duì)二甲苯結(jié)晶和精制所需要的能量。
從碳八芳烴物流中分離對(duì)二甲苯組分的吸附方法廣泛熟知并在現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行了很好的描述。適合用于該工藝的方法和吸附劑例如描述于US 5,329,060、5,922,924、3,724,170和3,729,523，英國(guó)專利1,420,796，及公開(kāi)的中國(guó)專利申請(qǐng)1136559。
最近，在2001年7月10日申請(qǐng)的美國(guó)專利S/N 09/902,198中，其中公開(kāi)了從含有碳八芳烴的進(jìn)料物流中快速分離所希望組分的吸附方法。該方法在基本上等溫的條件下使用選擇吸附(吸附較小的碳八異構(gòu)體)和選擇脫附(即在脫附時(shí)沒(méi)有異構(gòu)化)以提供具有增強(qiáng)濃度的對(duì)二甲苯和乙苯的產(chǎn)品流，和具有增強(qiáng)濃度的間二甲苯和鄰二甲苯的產(chǎn)品流。在這些物流中的組分可被進(jìn)一步分離，例如，通過(guò)分餾以提供基本上純的對(duì)二甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯產(chǎn)品。
使用含有非酸性分子篩的吸附劑在高溫和高壓下進(jìn)行該過(guò)程以實(shí)現(xiàn)所希望組分的快速吸附和脫附。非酸性分子篩例如硅沸石(MFI結(jié)構(gòu)類型，幾乎沒(méi)有～沒(méi)有鋁)用于選擇吸附對(duì)二甲苯和乙苯。從吸附劑的脫附明顯較快，吸附的分子(對(duì)二甲苯和乙苯)沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)。另外，烯烴也不吸附在硅沸石上，這樣吸附劑的容量可保持很高而不需要進(jìn)行頻繁的調(diào)節(jié)。
變壓吸附工藝是必要的循環(huán)過(guò)程，合理大小的吸附劑床的循環(huán)時(shí)間很段(幾秒到幾分鐘)。循環(huán)時(shí)間、流速、溫度和壓力通常是任意的，基于吸附劑床以前的行為，及經(jīng)驗(yàn)地由以前關(guān)于平均流出物組分的分析數(shù)據(jù)得到。通過(guò)各種熟知的分析方法可以得到所需要的數(shù)據(jù)，例如在線和非在線的氣相色譜。氣相色譜需要的分析時(shí)間為5分鐘到約一小時(shí)。如果要在線檢測(cè)多種物流，建議使用對(duì)應(yīng)于各自部位的多個(gè)在線氣相色譜儀以避免在一臺(tái)儀器上順序分析多于一種物流引起的延遲?；谶@樣的理由，在線氣相色譜僅用于連續(xù)檢測(cè)幾個(gè)主要的與優(yōu)化工藝操作相關(guān)的組分和物流。除已經(jīng)很長(zhǎng)的分析時(shí)間外，使用非在線氣相色譜，在試驗(yàn)室中測(cè)量所取樣品所需要的組分還需要另外的時(shí)間。因此氣相色譜不非常適合于具有短循環(huán)時(shí)間工藝的有效實(shí)時(shí)的控制。
用于該目的光譜方法在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開(kāi)，如在WO99/02973，其中公開(kāi)了近紅外方法分析大量的烴物流。在US 6,162,644中，要收集、冷卻、冷凝和分離烴工藝物流樣品，而后使用近紅外進(jìn)行分析。根據(jù)該專利，在線工藝檢測(cè)可在15分鐘內(nèi)完成。
使用近紅外或FT-IR光譜以控制二甲苯的分離方法公開(kāi)于US5,470,482中。根據(jù)該專利，公開(kāi)的技術(shù)不需要制備樣品，可以精確、快速和非破壞地以流線或在線的方式進(jìn)行，在小于1分鐘內(nèi)提供數(shù)據(jù)，其具有及時(shí)準(zhǔn)確控制特征數(shù)值的能力。
在吸附分離工藝中優(yōu)化循環(huán)時(shí)間—例如通過(guò)關(guān)閉進(jìn)料流以在吸附質(zhì)穿透前結(jié)束吸附步驟—需要關(guān)于進(jìn)料和流出物流的實(shí)時(shí)信息。否則，關(guān)閉進(jìn)料以結(jié)束吸附步驟實(shí)際上可能發(fā)生在穿透之后或還遠(yuǎn)未到穿透點(diǎn)之前，明顯降低了效率。在實(shí)時(shí)操作條件下用于快速和連續(xù)分析進(jìn)料和產(chǎn)品物流的裝置要能連續(xù)控制和優(yōu)化循環(huán)時(shí)間、流速和壓力，從而改進(jìn)整個(gè)工藝的效率。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明是直接確定和定量來(lái)自對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置工藝物流中組分的設(shè)備，優(yōu)選包括從碳八芳烴進(jìn)料物流中分離二甲苯異構(gòu)體的吸附工藝，所述的設(shè)備包括微處理器和近紅外光譜儀，所述的近紅外光譜儀包括樣品池，至少一部分工藝物流流過(guò)該池，發(fā)射近紅外輻射或光的源，并使近紅外光通過(guò)所述的工藝物流，檢測(cè)器以檢測(cè)在選擇的波長(zhǎng)下透過(guò)的近紅外光，由于所述工藝物流組分的近紅外光的吸收從而得到光譜數(shù)據(jù)，其中每一種組分在一種或多種近紅外波長(zhǎng)下吸收近紅外光，輸出設(shè)備將吸收率數(shù)據(jù)提供給微處理器，其中程序控制的微處理器基于吸收率數(shù)據(jù)和校正的數(shù)據(jù)確定和定量多所述的組分。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明是一種方法，用于確定和定量來(lái)自對(duì)二甲苯生產(chǎn)過(guò)程的工藝物流中的組分，包括(a)將一部分工藝物流通過(guò)連接到近紅外光譜儀上的樣品池；(b)在多個(gè)近紅外波長(zhǎng)下用近紅外光掃描樣品池中的部分，其中所述工藝物流的每一個(gè)組分在一個(gè)或多個(gè)近紅外波長(zhǎng)下吸收近紅外光；(c)檢測(cè)通過(guò)樣品池的近紅外光并得到每一個(gè)組分的吸收率數(shù)據(jù)；及(d)通過(guò)將吸收率數(shù)據(jù)應(yīng)用于程序化的定量每一個(gè)組分的微處理器中的每一個(gè)組分的校正方程中，從而定量每一個(gè)組分。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明是一種方法，基于實(shí)時(shí)定量分析來(lái)自對(duì)二甲苯生產(chǎn)的工藝物流中的組分，用于控制吸附工藝的操作，包括(a)將一部分工藝物流通過(guò)連接到近紅外光譜儀的樣品池；(b)在多個(gè)近紅外波長(zhǎng)下用近紅外光掃描樣品池中的部分，其中所述工藝物流的每一個(gè)組分在一個(gè)或多個(gè)近紅外波長(zhǎng)下吸收近紅外光；(c)檢測(cè)通過(guò)樣品池的近紅外光并得到每一個(gè)組分的實(shí)時(shí)吸收率數(shù)據(jù)；及(d)使用用于該目的程序化的微處理器，從校正方程計(jì)算流出物實(shí)時(shí)的定量數(shù)據(jù)，及實(shí)時(shí)吸收率；及(e)控制工藝條件以基于實(shí)時(shí)定量數(shù)據(jù)優(yōu)化至少其中之一組分的生產(chǎn)。
這樣操作吸附工藝以生產(chǎn)相對(duì)進(jìn)料物流富含對(duì)二甲苯的烴產(chǎn)品物流。在一個(gè)實(shí)施方式中，這樣操作吸附工藝要生產(chǎn)基本上純的對(duì)二甲苯。在一個(gè)實(shí)施方式中，這樣操作吸附工藝以生產(chǎn)基本上沒(méi)有間二甲苯和鄰二甲苯的對(duì)二甲苯和乙苯的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，這樣操作吸附工藝以生產(chǎn)含有對(duì)二甲苯和乙苯的混合物，該混合物含有不大于總的約50摩爾％的間二甲苯和鄰二甲苯。
吸附工藝也可以這樣操作以生產(chǎn)相對(duì)進(jìn)料物流富含間二甲苯和鄰二甲苯的烴物流。在一個(gè)實(shí)施方式中，這樣操作吸附工藝以生產(chǎn)包括基本上沒(méi)有對(duì)二甲苯和乙苯的間二甲苯和鄰二甲苯的混合物的烴物流。在一個(gè)實(shí)施方式中，這樣操作工藝以生產(chǎn)含有間二甲苯和鄰二甲苯混合物的烴物流，所述的物流含有不大于總的約25摩爾％的對(duì)二甲苯和乙苯。
本發(fā)明可提供改進(jìn)吸附工藝控制、及時(shí)連續(xù)優(yōu)化所需要的實(shí)時(shí)信息，在此操作期間得到這樣的信息，從而提供實(shí)時(shí)的分析和工藝控制。盡管以下的描述涉及由吸附工藝進(jìn)行的碳八物流的組分分離，但應(yīng)理解這僅是用于說(shuō)明目的的，而且本發(fā)明，一般廣義地適用于烴工藝物流，并不限制于此。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的具有近紅外光譜儀分析設(shè)備的吸附裝置容器的代表性示意圖，顯示了吸附容器、進(jìn)料管線、近紅外樣品池和微處理器、近紅外光譜儀和具有光導(dǎo)纖維連接裝置的光學(xué)多路調(diào)制器。
圖2是對(duì)二甲苯和乙苯分離的吸附循環(huán)階段的代表性示意圖，所述的分離在基本上恒定系統(tǒng)壓力下操作，使用惰性吹掃氣例如CH4、CO2、H2、N2或He以實(shí)現(xiàn)脫附。
圖3是來(lái)自實(shí)施例1試驗(yàn)的兩循環(huán)吸附容器的吸附流出物中烴相中對(duì)二甲苯濃度和總烴分壓的變化曲線。
圖4是來(lái)自實(shí)施例2試驗(yàn)的兩循環(huán)吸附容器的吸附流出物中烴相中的對(duì)二甲苯濃度和總烴分壓的變化曲線。
圖5是來(lái)自實(shí)施例2試驗(yàn)的兩循環(huán)吸附容器的吸附流出物中單個(gè)碳八芳烴組分的估計(jì)量的變化曲線。
圖6是來(lái)自實(shí)施例3試驗(yàn)的14個(gè)循環(huán)的吸附容器的脫附流出物中烴相的對(duì)二甲苯濃度和總烴分壓的變化曲線，顯示了兩循環(huán)的疊加圖。
圖7是來(lái)自實(shí)施例4試驗(yàn)的兩循環(huán)的吸附容器的脫附流出物中單個(gè)碳八芳烴組分估計(jì)的量和總烴分壓的變化曲線，顯示出估計(jì)的組分量。
圖8是來(lái)自實(shí)施例4試驗(yàn)的10個(gè)循環(huán)的吸附容器的脫附流出物中單個(gè)碳八芳烴組分估計(jì)的量和總烴分壓的變化曲線，顯示兩循環(huán)的疊加圖。
詳細(xì)描述在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明包括近紅外分析器系統(tǒng)，適合于監(jiān)測(cè)和分析用于對(duì)二甲苯和乙苯與間二甲苯和鄰二甲苯分離的吸附裝置的工藝物流，基本上如圖1示意。吸附單元是一個(gè)用于對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置的組成部分，例如對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置包括異構(gòu)化芳烴的催化反應(yīng)器。這樣的對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置典型地進(jìn)一步包括乙苯轉(zhuǎn)化催化反應(yīng)器，一個(gè)或多個(gè)精餾塔用于分離芳烴，及任選地結(jié)晶單元用于分離對(duì)二甲苯和乙苯。通常，這樣的對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置包括多個(gè)這樣平行操作的吸附單元。
近紅外分析器系統(tǒng)可包括近紅外分析儀、光導(dǎo)纖維多路調(diào)制器、至少一個(gè)樣品池、光學(xué)衰減器及對(duì)近紅外光敏感的檢測(cè)器。
樣品池置于吸附工藝單元中并以這樣的方式連接到其入口或出口，要使工藝物流的至少一部分在主要操作條件下通過(guò)該樣品池。
在樣品池和系統(tǒng)組件包括光譜儀、多路調(diào)制器、衰減器和檢測(cè)器之間的光學(xué)連接裝置可使用適合的光導(dǎo)纖維電纜例如300μm直徑的核，低OH二氧化硅光導(dǎo)纖維電纜進(jìn)行制造。任選地，以這樣的方式連接樣品池要使樣品池在工藝硬件苛刻的環(huán)境下可以操作，由此使取樣時(shí)間減少到最小。以光通訊與樣品池連接的光譜儀和其他傳感電子組件可能位于很遠(yuǎn)的控制室或其他適當(dāng)?shù)牡攸c(diǎn)。其他適當(dāng)?shù)慕t外分析器可位于與樣品池較近的位置，甚至可直接連接到樣品池而不使用光導(dǎo)纖維。整個(gè)近紅外分析器使用工藝監(jiān)控軟件由計(jì)算機(jī)控制。
光譜儀可選自現(xiàn)有技術(shù)中用于分析目的的廣泛使用熟知的近紅外光譜儀，包括例如富利葉變換近紅外(FT-NIR)光譜儀、二極管陣列光譜儀、掃描衍射光柵近紅外光譜儀、聲光可調(diào)過(guò)濾器(AOTF)、濾光光度計(jì)等。
在如下描述中使用的分析器系統(tǒng)包括FT-NIR光譜儀；其他的光譜儀也類似地適用于本發(fā)明的實(shí)施。
由光譜儀調(diào)制的近紅外光通過(guò)光導(dǎo)纖維電纜被輸送到多路調(diào)制器，通過(guò)另外的光導(dǎo)纖維電纜導(dǎo)向樣品池或衰減器，然后通過(guò)另外的光導(dǎo)纖維電纜輸送。光通過(guò)樣品池或衰減器，返回多路調(diào)制器并通過(guò)另外的光導(dǎo)纖維電纜輸送到達(dá)銦-鎵-砷化物(InGaAs)檢測(cè)器，其中光強(qiáng)度轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)然后處理為強(qiáng)度光譜。衰減器通道給近紅外分析器提供參考或背景譜；樣品池通道提供主譜圖。主譜對(duì)背景譜比的以負(fù)10為底的對(duì)數(shù)是樣品的吸收率譜。
另外，通過(guò)樣品池可測(cè)量背景譜圖，這樣沒(méi)有必要使用衰減器。這要求樣品池充滿非吸附材料例如氮、氫等，定期測(cè)量背景譜圖。
如果要分析大量的工藝物流，每一個(gè)物流提供有獨(dú)立的樣品池，在多路調(diào)制器上作為不同的通道利用近紅外分析器進(jìn)行分析。至少整個(gè)物流的一部分通過(guò)樣品池，由此使近紅外分析器響應(yīng)的滯后時(shí)間保持為最小。
在分辨率為16cm-1下，在9000～4500cm-1波長(zhǎng)范圍平均進(jìn)行16次掃描以方便地測(cè)量光譜。如果希望可以使用較少次數(shù)的掃描例如8次或少到2次，以縮短測(cè)量時(shí)間。較低的16cm-1的分辨率也可縮短測(cè)量時(shí)間，而又可保留必要的光譜信息內(nèi)容以進(jìn)行實(shí)時(shí)分析。
建造的近紅外分析器系統(tǒng)的樣品池要能在高溫和工藝設(shè)備使用的操作壓力通常為小于50psia到大于400psia下操作。樣品池的溫度保持在大于250℃，優(yōu)選大于300℃以保證物流在操作范圍內(nèi)在任何壓力下全部為氣相，這樣在樣品池窗上沒(méi)有任何東西冷凝使光路變暗。
樣品池的光程長(zhǎng)度部分取決于工藝物流組分的絕對(duì)濃度范圍。方便地是，樣品池的光程長(zhǎng)度從輸入到輸出窗為10cm，當(dāng)擬用于約20～100psia的烴分壓時(shí)，可提供約0.01倍以psia計(jì)烴分壓的高于基線的光譜吸收峰。烴分壓可以從絕對(duì)壓力的接近0～100％變化。對(duì)于更低或更高的分壓，分別優(yōu)選較短或較長(zhǎng)的光程長(zhǎng)度。
近紅外區(qū)域的電磁光譜處于可見(jiàn)區(qū)(其結(jié)束于約14000cm-1)與紅外區(qū)域(其開(kāi)始于約4000cm-1)之間。由于分子中CH、NH、OH和SH鍵的振動(dòng)引起的泛頻峰和組合帶，該區(qū)域的光譜包括相對(duì)弱的寬的吸收帶。波數(shù)范圍9000～4500cm-1包括第一泛頻C-H吸收帶和一部分第一組合帶。該區(qū)域的頻率也包括第二泛頻和組合帶，其可用于不同的工藝條件(即更高的壓力)和/或分析器構(gòu)造中(即較長(zhǎng)的光程長(zhǎng)度)。
用于確定芳烴的現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的具體譜帶包括
對(duì)于苯4762～4630cm-1；6250～5988cm-1；及5618～5382cm-1；對(duì)于二甲苯7576～6536cm-1；5000～4902cm-1；6250～5988cm-1；8929～8237cm-1；5618～5382cm-1；4762～4630cm-1；10638～10101cm-1；11765～10753cm-1；及9852～9569cm-1；對(duì)于烷基苯8651～7911cm-1；6250～5988cm-1；8237～8130cm-1；7576～6757cm-1；11765～11111cm-1；9852～9569cm-1；8237～7911cm-1；及5076～4902cm-1。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到在近紅外范圍也可發(fā)現(xiàn)還有另外的譜帶和具體的頻率可用于本發(fā)明的目的。
通過(guò)近紅外分析器系統(tǒng)可確定幾個(gè)類型以監(jiān)測(cè)工藝操作而不需要全部定量分析工藝物流的組分。例如，從5893.4及6495.0cm-1的吸收率值之間的差可方便地估計(jì)烴分壓，其中5893.4cm-1對(duì)應(yīng)于芳香C-H吸收帶，和6495.0cm-1是沒(méi)有烴吸收的基線上的點(diǎn)。在溫度為300～350℃下操作的典型的樣品池中，烴分壓約100于該差值。
近紅外分析器系統(tǒng)也可用于提供烴相中對(duì)二甲苯濃度的半定量信息，顯示隨時(shí)間大約增加及減少。使用如下的通式進(jìn)行計(jì)算pX(wt％)＝m*(A(5847.1)+A(5908.8)-A(5978.2)-A(5785.4))/(A(5893.4)-A(6495.0))+b其中A(xxxx.x)是測(cè)量的在xxxx.xcm-1的吸收率，而m和b是將吸收率轉(zhuǎn)化為濃度的校正系數(shù)。
在5847.1和5908.8cm-1的吸收率值與pX正相關(guān)，而在5978.2和5785.4cm-1的吸收率值與pX反相關(guān)。通過(guò)除以5893.4和6495.0cm-1的差值校正烴分壓以得到表示烴相中對(duì)二甲苯濃度的值。
對(duì)于大多數(shù)商業(yè)可獲得的FT-NIR儀器，光譜確定是迅速的，光譜測(cè)量時(shí)間僅用約5秒在9000～4500cm-1的波數(shù)范圍以16cm-1的分辨率平均進(jìn)行16次掃描，可以發(fā)現(xiàn)其他儀器可能需要更少的時(shí)間。計(jì)算時(shí)間是微處理速度的函數(shù)。
對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，使用熟知的利用各種回歸方法開(kāi)發(fā)的相關(guān)模型，例如部分最小二乘法回歸(PLS)可完全定量確定烴工藝物流中的鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯?；镜腜LS模型是使用產(chǎn)生的光譜通過(guò)數(shù)學(xué)結(jié)合鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯的純組分光譜及需要的其他烴的光譜開(kāi)發(fā)的，所述的光譜是通過(guò)將這些化合物氣化并它們通過(guò)樣品池得到的。
在恒定溫度和熟知壓力下測(cè)量純組分的光譜。由于測(cè)量的吸收率值與濃度線性相關(guān)，氣相的低密度限制了分子的相互作用，通過(guò)這些純組分光譜經(jīng)數(shù)學(xué)處理得到的光譜幾乎與那些實(shí)際混合物測(cè)量的光譜一致。因此，它們提供了非常簡(jiǎn)單但高效的對(duì)基本PLS模型的校正。為解釋工藝硬件內(nèi)預(yù)期的絕對(duì)和分壓的變化，及可能的樣品池堵塞，校正的光譜要進(jìn)行預(yù)處理，之后根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的為這些目的廣泛使用的標(biāo)準(zhǔn)方法開(kāi)發(fā)模型。隨后的在工藝操作期間實(shí)時(shí)測(cè)量的工藝物流光譜將以相同的方式進(jìn)行處理，之后使用基本PLS模型定量確定。
通過(guò)使用含有適當(dāng)烴的混合物的光譜可以進(jìn)一步提高這些基本PLS模型的精度。這些光譜可用于補(bǔ)充由數(shù)學(xué)方法得到的光譜，或完全依靠其本身得到更精確的PLS模型。另外，這些混合物真實(shí)的組成和由基本PLS模型得到的對(duì)應(yīng)結(jié)果之間的關(guān)系也可用于精確調(diào)節(jié)任何以后由基本PLS模型得到的結(jié)果。所有這些技術(shù)是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知的，而且廣泛用于該目的。
近紅外分析器系統(tǒng)適合于檢測(cè)和分析將對(duì)二甲苯和乙苯與間二甲苯和鄰二甲苯分離的吸附單元的工藝物流?；诜肿雍Y尺寸的分離包括在非酸性對(duì)位選擇分子篩上例如硅沸石上吸附較小的碳八芳烴(對(duì)二甲苯和乙苯)，間二甲苯和鄰二甲苯通過(guò)床層而不被吸附。
優(yōu)選吸附單元以固定床分批操作，在基本上恒定總壓下進(jìn)行基本上等溫吸附。在該過(guò)程中，也稱周期性交替吹掃過(guò)程，脫附和再生通過(guò)用惰性氣體吹掃或清掃實(shí)現(xiàn)，因此減少了沿整個(gè)吸附床的吸附質(zhì)的分壓。
本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“基本上等溫”指僅由于吸附和脫附熱引起的在工藝循環(huán)過(guò)程中吸附劑溫度的變化。術(shù)語(yǔ)“基本上恒壓”和“基本上恒定操作壓力”意指吸附單元保持在恒定的總壓力下，由于流動(dòng)變化等有微小的壓力波動(dòng)。
吸附過(guò)程使用對(duì)位選擇吸附劑用于從混合碳八芳烴中分離對(duì)二甲苯和乙苯。通過(guò)“對(duì)位選擇吸附劑”指這樣的一種吸附劑，其在50℃下經(jīng)過(guò)等摩爾的碳八芳烴混合物，優(yōu)選吸附對(duì)二甲苯和乙苯，這樣在吸附質(zhì)中總的對(duì)二甲苯和乙苯相對(duì)總的碳八芳烴至少為約75％，優(yōu)選大于約75％。
吸附劑的進(jìn)一步特征在于其作為對(duì)位選擇、非酸性的分子篩，優(yōu)選為中孔分子篩，選自MFI、TON、MTT、EUO、MEL和FER的分子篩結(jié)構(gòu)類型。
特別適合的吸附劑包括非酸性的MFI結(jié)構(gòu)類型的分子篩例如Na-ZSM-5。它們與酸性沸石ZSM-5分子篩具有相同的結(jié)構(gòu)，但其酸性位被中性部分取代，這樣分子篩沒(méi)有催化性不能異構(gòu)二甲苯。優(yōu)選的吸附劑是硅沸石、全硅沸石，它們與ZSM-5的具有相同的結(jié)構(gòu)。如H-ZSM-5，硅沸石選擇吸附對(duì)二甲苯和乙苯。但是不象H-ZSM-5，硅沸石不含有酸性位，由于其具有較小的尺寸因此對(duì)二甲苯和乙苯被選擇吸附。由于分子僅被物理吸附，不象H-ZSM-5一樣是化學(xué)吸附，吸附速度非常高循環(huán)時(shí)間更短。而且，對(duì)二甲苯不被異構(gòu)，甚至在使分離工藝經(jīng)濟(jì)運(yùn)行必要的高溫下也不異構(gòu)。使用非酸性分子篩消除了不希望發(fā)生的對(duì)二甲苯和乙苯的催化反應(yīng)，及由于非酸性硅沸石較少吸附烯烴污染物，隨反復(fù)的吸附/脫附循環(huán)由于芳烴物流中的烯烴組分的吸附，吸附容量沒(méi)有明顯降低。
硅沸石分子篩包括具有平均最小尺寸約0.2μm或更大的單斜晶體，具有高的對(duì)二甲苯和乙苯選擇性。在吸附期間，在較高的分壓下間二甲苯和鄰二甲苯基本上不吸附，而對(duì)二甲苯和乙苯基本上被吸附，在較低的分壓下選擇脫附而沒(méi)有異構(gòu)化。
硅沸石吸附劑的對(duì)二甲苯的吸附容量飽和時(shí)至少為1wt％，優(yōu)選至少為2wt％，最優(yōu)選為約3～約15wt％。吸附容量通常定義為吸附質(zhì)的克數(shù)(即吸附的物料)除以吸附劑的克數(shù)，通過(guò)乘以100也可表示為重量百分?jǐn)?shù)。
非酸性的MEL結(jié)構(gòu)類型的分子篩是具有類似MFI分子篩的孔徑和吸附容量的微孔材料，正因?yàn)槿绱?，預(yù)期具有類似的行為。MFI和MEL分子篩都分類為中孔分子篩。其他的中孔分子篩也可用于本發(fā)明，具有如下的結(jié)構(gòu)類型MTW(12元環(huán)結(jié)構(gòu)，如ZSM-12)、ATO(12元環(huán)結(jié)構(gòu)，如ALPO-31)、NES(10元環(huán)結(jié)構(gòu)，如Nu-87)、TON(10元環(huán)結(jié)構(gòu)，如Theta-1，ZSM-12)、MTT(10元環(huán)結(jié)構(gòu)，如ZSM-23)、FER(10元環(huán)結(jié)構(gòu))、EUO(10元環(huán)結(jié)構(gòu))、MFS(10元環(huán)結(jié)構(gòu)，如ZSM-57)、AEL(10元環(huán)結(jié)構(gòu)，如ALPO-11)、AFO(10元環(huán)結(jié)構(gòu)，如ALPO-41)及SUZ-4(10元環(huán)結(jié)構(gòu))。
大孔分子篩例如絲光沸石、β沸石和八面沸石，及無(wú)定形吸附劑例如硅石、氧化鋁和粘土是非選擇性的，因此不希望用于本發(fā)明，而小孔分子篩例如沸石A其孔太小以致于不能使對(duì)二甲苯和乙苯進(jìn)入孔中。
吸附劑可進(jìn)一步包括粘合劑，優(yōu)選選自粘土、氧化鋁、硅石、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂-氧化鋯及磷酸鋁。優(yōu)選吸附劑含有約5～約100wt％的分子篩。
在一個(gè)或多個(gè)容器中包含有吸附劑，其中使用程序化流動(dòng)進(jìn)入和流出容器實(shí)現(xiàn)分離。上述的容器描述有進(jìn)口或下部端口，及出口或上部端口。盡管這樣的容器通常被垂直布置具有物理上部端口和物理下部端口，但應(yīng)理解下部端口或進(jìn)口是指這樣的端口，其中使烴進(jìn)料物流進(jìn)入容器，及下部端口或出口是指這樣的端口，其中在吸附步驟中未吸附的烴流出物流離開(kāi)容器。在循環(huán)的脫附步驟中，優(yōu)選流動(dòng)與進(jìn)料相反。作為逆流的結(jié)果，應(yīng)理解上部端口或進(jìn)口是指引入惰性吹掃氣體的端口，下部端口或出口是指在脫附步驟中脫附的烴產(chǎn)品離開(kāi)容器的端口。
在周期性吹掃過(guò)程中，循環(huán)包括進(jìn)料或吸附步驟，及吹掃或脫附步驟。吸附步驟這樣操作，首先將含有乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的混合烴物流在高壓下經(jīng)過(guò)硅沸石固定床。對(duì)二甲苯和乙苯組分被吸附，間二甲苯和鄰二甲苯組分基本上不被吸附而通過(guò)該床。在吸附步驟期間在床的上部端口收集基本上富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流，直到床被飽和，中斷進(jìn)料。
在硅沸石飽和后，通過(guò)將吹掃氣體例如CH4、CO2、He、H2或N2送入吸附床，從而進(jìn)行脫附步驟，優(yōu)選逆流送入，同時(shí)保持恒定的總壓力。在非選擇空穴體積中持有的進(jìn)料被吹掃氣體置換，在逆流吹掃中，通過(guò)下部端口移出，由于采用惰性氣體吹掃，隨后通過(guò)減少整個(gè)吸附劑床對(duì)二甲苯和乙苯的分壓從而脫附富含對(duì)二甲苯和乙苯的物流。在大于176℃的操作溫度下，優(yōu)選大于約230℃，吸附和脫附的速度都很快，使循環(huán)時(shí)間減少到最小。
循環(huán)時(shí)間是當(dāng)進(jìn)料開(kāi)始進(jìn)入容器時(shí)到容器被吹掃準(zhǔn)備用于下一次加料時(shí)結(jié)束之間的時(shí)間。因此循環(huán)時(shí)間可以作為時(shí)間間隔進(jìn)行表征，在此間隔內(nèi)開(kāi)始給加壓的吸附容器進(jìn)料，例如每1分鐘、每5分鐘、每10分鐘、每15分鐘等。
吸附過(guò)程可在氣相中進(jìn)行。工藝條件包括約176℃～約400℃的溫度，優(yōu)選為約250℃～約400℃，更優(yōu)選為約315℃～約370℃，及在約30psia(690kPa)～約400psia(2760kPa)，優(yōu)選約150psia(1030kPa)～約350psia(2410kPa)，更優(yōu)選約200psia(1380kPa)～約300psia(2070kPa)的系統(tǒng)壓力下足夠保持組分為氣相，對(duì)二甲苯的分壓為約30～約150psi(約200～約1000kPa)，優(yōu)選為約40～約120psi(約265～約800kPa)。
來(lái)自吸附單元物流中的組分可進(jìn)一步通過(guò)本領(lǐng)域熟知的方法進(jìn)行分離以提供基本上純的對(duì)二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯產(chǎn)品。
從示意于圖2中的吸附工藝的優(yōu)選操作方式可以更好地理解本發(fā)明。為清楚說(shuō)明目的的具體術(shù)語(yǔ)不是限制性的，應(yīng)理解每一個(gè)具體的術(shù)語(yǔ)包括可以類似方式實(shí)現(xiàn)類似目的的所有技術(shù)等同物。
在隨后的描述中，吸附相基本上為對(duì)二甲苯和乙苯，可包含其他的可吸附組分例如苯、甲苯、1，4-甲乙苯、1，4-二乙苯、線性烴(典型地為C9)及單甲基支鏈烴(也通常為C9)。同樣，非吸附相主要為間二甲苯和鄰二甲苯，可包含其他的非吸附組分例如三甲基苯、甲乙苯和二乙苯的異構(gòu)體、環(huán)烷烴(通常為C9)，及其他的進(jìn)料中空間位阻很大的組分。
示意的實(shí)施方式包括氣相過(guò)程，其中溫度基本上為等溫，及總壓基本上恒定。這樣選擇壓力和溫度以實(shí)現(xiàn)迅速的吸附和脫附，導(dǎo)致吸附床迅速的負(fù)荷和卸荷。循環(huán)時(shí)間可短到約30秒到多達(dá)約30分鐘，優(yōu)選不超過(guò)約25分鐘，更優(yōu)選不超過(guò)約20分鐘，再優(yōu)選為約1～約15分鐘，最優(yōu)選為約3～約15分鐘。較短的循環(huán)時(shí)間可減少吸附劑的需要量。
優(yōu)選吸附容器包括固定吸附床。適合的分子篩吸附劑床通常含有約20～30％的分子篩孔體積，其選擇吸附對(duì)二甲苯和乙苯，及80～70％為空穴體積和大的非選擇孔。
清掃或吹掃氣體可以在工藝使用的溫度和壓力范圍內(nèi)為蒸氣或氣體，可以相對(duì)于烴組分為惰性，而且選擇相對(duì)吸附劑不發(fā)生反應(yīng)。適合這樣目的的氣體包括CH4、CO2、H2、N2和He。
周期性的吹掃工藝詳細(xì)描述于US專利申請(qǐng)S/N 09/902,198中，描述為使用惰性吹掃氣體的變壓吸附。
參考圖2，描述吸附塔的操作循環(huán)，可見(jiàn)周期性的吹掃過(guò)程包括兩個(gè)階段或步驟，吸附步驟和脫附步驟，每一個(gè)包括兩個(gè)階段。吸附塔或容器被吹掃，之后引入碳八芳烴進(jìn)料，因此在循環(huán)的開(kāi)始，吸附塔含有操作壓力下的吹掃氣體，基本上不含有包括碳八芳烴的烴。描述一個(gè)完整的循環(huán)，應(yīng)理解該工藝的實(shí)施主要涉及通過(guò)重復(fù)所述的循環(huán)而進(jìn)行。
階段1 吹掃氣體的置換及對(duì)二甲苯和乙苯的起始吸附進(jìn)料包括基本上碳八芳烴的混合物(間二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯)，通過(guò)下部端口并進(jìn)入吸附容器，置換吹掃氣體。對(duì)二甲苯和乙苯組分吸附進(jìn)入分子篩孔中，而將間二甲苯和鄰二甲苯留在空穴體積中。隨進(jìn)料流前鋒前移，被置換的吹掃氣體通過(guò)容器并流向容器上部端口，通過(guò)上部樣品池(如果這樣配備)。當(dāng)吹掃氣體基本上從空穴部分中被置換，階段1完成。
階段2間二甲苯和鄰二甲苯的生產(chǎn)及用對(duì)二甲苯和乙苯飽和吸附劑隨進(jìn)料繼續(xù)進(jìn)入吸附容容器，對(duì)二甲苯和乙苯繼續(xù)吸附到分子篩中，而通過(guò)進(jìn)入的原料將空穴中的間二甲苯和鄰二甲苯置換出來(lái)。未吸附的組分間二甲苯和鄰二甲苯，在上部端口通過(guò)樣品池作為流出物流離開(kāi)，其基本上不含有對(duì)二甲苯和乙苯。在進(jìn)料即將在容器上部端口穿透前，中斷進(jìn)料，并停止收集間二甲苯和鄰二甲苯的流出物流。
此刻，容器含有分子篩中吸附的對(duì)二甲苯和乙苯，及空穴部分中的進(jìn)料混合物。
階段3從空穴部分中置換進(jìn)料清掃或吹掃氣體進(jìn)入吸附容器，通常與進(jìn)料步驟中的碳八芳烴的流動(dòng)方向相反。
與空穴中的進(jìn)料混合物相比，對(duì)二甲苯和乙苯更強(qiáng)地吸附于分子篩的孔內(nèi)。當(dāng)吹掃氣體在上部端口進(jìn)入反應(yīng)器中，空穴部分中含有的進(jìn)料混合物因此被置換通過(guò)下部端口并通過(guò)下部樣品池(如果這樣配備)。該部分流出物基本上為進(jìn)料組成，通常被再循環(huán)回進(jìn)料物流中用于吸附過(guò)程。
當(dāng)基本上所有的進(jìn)料混合物，可能含有微量的脫附的對(duì)二甲苯和乙苯被從容器吹掃氣體吹掃出來(lái)，即當(dāng)?shù)竭_(dá)下部端口的吹掃物流的脫附對(duì)二甲苯和乙苯組分基本上增加時(shí)，階段3完成。
階段4對(duì)二甲苯和乙苯的生產(chǎn)一旦原料從空穴中置換出來(lái)，流出物變地高度富含對(duì)二甲苯和乙苯。由于吹掃氣體降低了吸附容器中對(duì)二甲苯和乙苯的分壓，對(duì)二甲苯和乙苯繼續(xù)從分子篩中脫附，從吸附容器中通過(guò)下部端口及樣品池被吹掃出來(lái)。
在階段4結(jié)束時(shí)，當(dāng)吹掃氣體物流到達(dá)下部端口時(shí)，樣品池含有最少的烴組分，空穴部分和分子篩孔基本上充滿了吹掃氣體，系統(tǒng)處于再開(kāi)始階段1的狀態(tài)。
顯而易見(jiàn)，確定通過(guò)上部和下部樣品池的工藝物流組成的變化可提供控制和優(yōu)化循環(huán)時(shí)間所需要的信息。因此，在吸附步驟中監(jiān)測(cè)流出物的吸收率可監(jiān)測(cè)在階段1結(jié)束時(shí)烴的存在，發(fā)出時(shí)間控制信號(hào)收集間二甲苯/鄰二甲苯，而主要組分含量的分析表明由于階段2結(jié)束時(shí)的穿透，對(duì)二甲苯相對(duì)含量增加，發(fā)出時(shí)間控制信號(hào)以結(jié)束進(jìn)料開(kāi)始惰性氣體的吹掃。類似地，在脫附步驟中監(jiān)測(cè)流出物以確定主要組分含量的變化，可檢測(cè)到在階段3結(jié)束時(shí)對(duì)二甲苯和乙苯相對(duì)含量的增加及在階段4結(jié)束時(shí)烴含量的減少，發(fā)出時(shí)間控制信號(hào)以收集對(duì)二甲苯/乙苯物流。實(shí)時(shí)控制這些事件的時(shí)間，而不是通過(guò)經(jīng)驗(yàn)得到的工藝模型，可提供更精確的時(shí)間控制和改進(jìn)的工藝效率。
詳細(xì)解釋吸附和脫附步驟期間工藝物流組成的變化也可提供關(guān)于這些工藝動(dòng)力學(xué)的信息。因此，實(shí)時(shí)監(jiān)控可提供控制和優(yōu)化進(jìn)料、吹掃氣體流速及吸附容器的操作溫度和壓力的信息。
通過(guò)如下提供的用于說(shuō)明特定實(shí)施方式的實(shí)施例，可更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例中試規(guī)模的吸附設(shè)備，包括兩個(gè)示意于如圖2一般描述的吸附塔，裝填有硅沸石并基本上如上所述條件下進(jìn)行操作，裝配有近紅外分析器系統(tǒng)，包括如下的組件富利葉變換近紅外(FT-NIR)光譜儀，從CA的Pomona的HamiltonSundstrand得到。
光導(dǎo)纖維多路調(diào)制器，從CA的Irving的Axiom Analytical得到。
光程長(zhǎng)度為10cm的樣品池，從CA的Irving的Axiom Analytical得到。
光學(xué)衰減器，從CA的Irving的Axiom Analytical得到。
銦-鎵-砷(InGaAs)檢測(cè)器，從MA的Sturbridge的GalieoElectro-Optics得到。
FT-NIR、多路調(diào)制器、樣品池、衰減器和InGaAs檢測(cè)器之間的連接裝置使用300μm直徑的核、約1m長(zhǎng)的低OH二氧化硅光導(dǎo)纖維電纜制造，所述的材料從AZ的Phoenix的Polymicro Technologies得到。使用由CA的Pomona的Hamilton Sundstrand提供的FT-NIR工藝監(jiān)測(cè)軟件PC80、由WA的Seattle的Infometrix提供的實(shí)時(shí)化學(xué)計(jì)量預(yù)測(cè)軟件“InStep”及數(shù)種通常的軟件程序，使整個(gè)近紅外分析器系統(tǒng)置于計(jì)算機(jī)控制之下。
通過(guò)將多路調(diào)制器設(shè)定到衰減器通道，得到參考或背景光譜。通過(guò)將多路調(diào)制器設(shè)定到樣品池通道由近紅外分析器系統(tǒng)可以得到樣品或主譜圖。調(diào)節(jié)衰減器以改變光的輸入，這樣信號(hào)水平約與樣品池通道相同。這可在所有通道上使用相同的放大器增益，而且可優(yōu)化光譜的信噪比。主譜與背景光譜比的負(fù)10為底的對(duì)數(shù)是樣品的吸收光譜。
吸附塔的上部端口是多歧管和閥控的，這樣在吸附步驟中至少一部分流出物流從兩個(gè)塔中被導(dǎo)入并通過(guò)樣品池。同樣，吸附塔的下部端口是多歧管和閥控的，這樣在脫附步驟中至少一部分流出物流從兩個(gè)塔中被導(dǎo)入并通過(guò)樣品池。
實(shí)施例1含有鄰二甲苯(22.4wt％)、間二甲苯(49.8wt％)、對(duì)二甲苯(22.4wt％)和乙苯(5.4wt％)的混合物被送入吸附設(shè)備，所述的設(shè)備保持為220℃的溫度，在基本恒定的60psia的壓力下操作，烴進(jìn)料速度為約15g/min，使用10標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/h的氮吹掃氣體速度進(jìn)行操作。
樣品池安裝到兩個(gè)塔的多歧管的上部端口，檢測(cè)來(lái)自吸附工藝的間二甲苯/鄰二甲苯的烴含量。進(jìn)料物流開(kāi)始進(jìn)入第一所述塔的下部端口，保持足夠的時(shí)間以向吸附劑床進(jìn)料，然后切換到第二所述的塔繼續(xù)保持同樣的時(shí)間，然后再切換回第一塔。氮吹掃氣體逆流進(jìn)入第一塔以實(shí)現(xiàn)脫附步驟，同時(shí)第二塔在進(jìn)料，然后吹掃氣體進(jìn)入第二塔同時(shí)第一塔又進(jìn)料。過(guò)程持續(xù)約4.5小時(shí)，使用約8分鐘的操作循環(huán)(吸附和脫附)。
通過(guò)近紅外分析系統(tǒng)檢測(cè)通過(guò)上部端口樣品池的烴物流。分別在波長(zhǎng)為6495.0、5978.2、5908.8、5983.4、5847.1和5785.4cm-1處測(cè)定吸收值。
在圖3中示意了兩個(gè)這樣的循環(huán)(對(duì)兩個(gè)塔的每一個(gè)進(jìn)行兩次吸附步驟)數(shù)據(jù)。可見(jiàn)隨時(shí)間推移流出物的烴分壓增加得非常迅速，一旦當(dāng)塔空穴體積中的吹掃氣體被置換，其穩(wěn)定在相當(dāng)恒定的值。烴相中對(duì)二甲苯的濃度也類似地增加，但以較慢的速度。濃度從0增加到約22wt％，該濃度約為進(jìn)料對(duì)二甲苯的濃度，對(duì)于接近30％的進(jìn)料循環(huán)基本上穩(wěn)定。
在該實(shí)驗(yàn)中，操作條件(循環(huán)時(shí)間、流速、溫度及壓力)是任意的；顯而易見(jiàn)檢測(cè)方法提供的信號(hào)與烴分壓和流出物的對(duì)二甲苯濃度有關(guān)，可用于用于控制和優(yōu)化這些操作條件。
實(shí)施例2吸附設(shè)備同樣基本上在如實(shí)施例1描述的條件下進(jìn)行操作，但使用基本上較短的循環(huán)時(shí)間。來(lái)自吸附工藝的間二甲苯/鄰二甲苯的烴含量在約1.8小時(shí)的時(shí)間內(nèi)反復(fù)確定，使用的操作循環(huán)(吸附和脫附)為約3分鐘。
在圖4中示意了兩個(gè)這樣的循環(huán)(對(duì)兩個(gè)塔的每一個(gè)進(jìn)行兩次吸附步驟)數(shù)據(jù)。再次可見(jiàn)隨時(shí)間推移流出物的烴分壓增加得非常迅速，一旦當(dāng)塔空穴體積中的吹掃氣體被置換，其穩(wěn)定在相當(dāng)恒定的值。
在吸附階段烴相中的對(duì)二甲苯的濃度仍然增加，但當(dāng)進(jìn)料切換到其他塔時(shí)，達(dá)到比實(shí)施例1更低的值。對(duì)二甲苯的濃度為0～約10wt％，通過(guò)降低循環(huán)時(shí)間，與實(shí)施例1相比，反映出間二甲苯/鄰二甲苯流出物流的含量減少，而對(duì)二甲苯回收率明顯提高。
在實(shí)施例1和2中，從吸附步驟一開(kāi)始少量對(duì)二甲苯的即刻穿透并穩(wěn)定增加，暗示進(jìn)料速度超過(guò)在這些試驗(yàn)溫度和壓力條件下的吸附速度。因此，使用實(shí)時(shí)組成數(shù)據(jù)仍要進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件。
對(duì)于兩個(gè)循環(huán)的間二甲苯/鄰二甲苯流出物流烴相中的間二甲苯、鄰二甲苯和對(duì)二甲苯和乙苯的濃度，使用PLS模型進(jìn)行了估計(jì)并圖示于圖5中?？梢?jiàn)間二甲苯和鄰二甲苯濃度與時(shí)間相關(guān)的行為是類似的，因?yàn)樗鼈儍苫旧隙疾辉谒形?。?duì)二甲苯和乙苯濃度的時(shí)間相關(guān)行為也非常類似，與間二甲苯和鄰二甲苯的行為相反，因?yàn)樗鼈兌蓟驹谒形健?br> 實(shí)施例3同樣在基本上如實(shí)施例1描述的條件下操作吸附設(shè)備，不同之處為進(jìn)料速度為約20g/min。在該實(shí)驗(yàn)中，樣品池安裝到兩個(gè)塔的多歧管下部端口以檢測(cè)在吸附步驟的第二部分及階段4中用氮從吸附塔吹掃出的對(duì)二甲苯/乙苯物流的烴含量。在階段3從吸附塔中吹掃出的吸附塔空穴體積中的物質(zhì)被分流后進(jìn)入樣品池，這樣僅測(cè)量從吸附劑脫附的富含對(duì)二甲苯/乙苯的物料。
工藝持續(xù)約26分鐘，使用約100秒的操作循環(huán)(吸附和脫附)。使用基線和在6495.0和5893.4cm-1波長(zhǎng)處測(cè)量的烴吸收率反復(fù)確定烴的含量。使用在5978.2、5908.8、5847.1和5785.4cm-1的波長(zhǎng)測(cè)定的另外的吸收率反復(fù)估計(jì)對(duì)二甲苯的含量。
圖6顯示了作為約14個(gè)完整循環(huán)的兩個(gè)塔順序的疊加曲線的數(shù)據(jù)。曲線的左半部分對(duì)應(yīng)于塔1的階段4吹掃，右半部分對(duì)應(yīng)于塔2。
在階段4開(kāi)始時(shí)，由于從吸附塔空穴體積中的進(jìn)料被除去，在每一個(gè)塔中的烴分壓從60psia的操作壓力減少到約20psia。流出物含有被氮吹掃氣體稀釋從塔中脫附出的對(duì)二甲苯/乙苯。隨階段4繼續(xù)，流出物中的烴分壓隨對(duì)二甲苯/乙苯脫附的完成而繼續(xù)降低。
在階段4開(kāi)始時(shí)，烴相中的對(duì)二甲苯濃度為約50wt％，該濃度明顯高于進(jìn)料濃度22.4wt％，代表空穴體積中進(jìn)料的最后部分及從吸附劑脫附對(duì)二甲苯和乙苯的開(kāi)始。隨階段4繼續(xù)，對(duì)二甲苯的濃度繼續(xù)增加到近70wt％。
顯而易見(jiàn)烴分壓的減少和對(duì)二甲苯濃度的增加可用于提供可再現(xiàn)的實(shí)時(shí)信號(hào)，所述信號(hào)可用于控制和優(yōu)化循環(huán)時(shí)間和吹掃氣體速度。進(jìn)一步清楚的是在第4階段回收的富含對(duì)二甲苯/乙苯物流的對(duì)二甲苯濃度可用于得到再現(xiàn)的實(shí)時(shí)信號(hào)，所述信號(hào)用于控制和優(yōu)化另外的操作條件。
實(shí)施例4同樣在基本上如實(shí)施例1相同的條件下操作吸附設(shè)備，不同之處在于進(jìn)料速度為約9g/min，吹掃氣體流速為6.75標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/h。樣品池安裝到兩個(gè)塔的多歧管下部端口以監(jiān)測(cè)在整個(gè)脫附步驟(階段3和4)中從吸附塔吹掃出的工藝物流中的烴濃度。來(lái)自吸附設(shè)備的流出物流的光譜在約45分鐘的時(shí)間內(nèi)實(shí)時(shí)反復(fù)測(cè)量，使用操作循環(huán)(吸附和脫附)的時(shí)間為約4分鐘。烴分壓和鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯和乙苯的濃度，使用PLS模型實(shí)時(shí)確定。數(shù)據(jù)圖示于圖7和8中。
圖7表示對(duì)于兩塔的每一個(gè)的2個(gè)完整循環(huán)的連續(xù)變化趨勢(shì)。HC變化是烴分壓，及鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯和乙苯的變化是烴相中每一個(gè)組分的百分濃度。在第3階段，吹掃的起始階段，殘余的進(jìn)料被從空穴體積中吹掃出來(lái)。當(dāng)吹掃開(kāi)始時(shí)，烴分壓為約59psia，其與吸附塔操作壓力符合得相當(dāng)好，及鄰二甲苯、間二甲苯及對(duì)二甲苯和乙苯濃度分別為約25wt％、48wt％、22wt％及5wt％，該濃度與進(jìn)料組成符合得很好。
在殘余的進(jìn)料大多數(shù)被從空穴體積中吹掃出來(lái)后，可見(jiàn)鄰二甲苯和間二甲苯的濃度迅速減少，而對(duì)二甲苯和乙苯的濃度迅速增加，發(fā)出信號(hào)開(kāi)始第4階段。隨物流中氮濃度的增加，烴分壓同時(shí)以指數(shù)方式下降。在階段4結(jié)束時(shí)，HC的含量為約10psia，碳八芳烴的鄰二甲苯、間二甲苯及對(duì)二甲苯和乙苯的濃度分別為約10wt％、25wt％、55wt％和10wt％，或約65wt％的混合的對(duì)二甲苯和乙苯。
圖8表示對(duì)于約10個(gè)完整脫附循環(huán)的雙塔順序的疊加曲線。曲線的前半部分對(duì)應(yīng)于塔1的吹掃，后半部分對(duì)應(yīng)塔2。顯而易見(jiàn)隨脫附步驟的進(jìn)行，烴分壓呈指數(shù)方式減少，鄰二甲苯和間二甲苯含量減少及對(duì)二甲苯和乙苯的含量增加。
在這些實(shí)施例中使用儀器和微處理器的特定組合，及這些工藝典型短的循環(huán)時(shí)間，每一個(gè)循環(huán)僅能得到9～26個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)并進(jìn)行計(jì)算?？梢缘玫礁斓墓庾V儀和微處理器，應(yīng)認(rèn)識(shí)到這樣的儀器可有利地被使用在希望更頻繁地得到分析結(jié)果的場(chǎng)合。
顯而易見(jiàn)使用近紅外分析器進(jìn)行的間二甲苯/鄰二甲苯物流的分析因此顯示出，在二甲苯和乙苯優(yōu)選被吸附的區(qū)域，吸附塔發(fā)生對(duì)二甲苯和乙苯的穿透。這表明在塔中的吸附劑已經(jīng)被飽和或進(jìn)料的速度太快。因此來(lái)自近紅外分析器的數(shù)據(jù)可使操作員控制和優(yōu)化進(jìn)料速度及吸附步驟(階段1和階段2)的總時(shí)間，確保對(duì)二甲苯(和乙苯)的高回收率。
類似地，使用近紅外分析器的對(duì)二甲苯/乙苯物流的分析顯示出濃度變化曲線和總烴，可使操作員控制和優(yōu)化吹掃氣體流速，在分流來(lái)自吸附塔(階段3)空穴體積吹掃出的類似進(jìn)料組成的物料與收集希望目的產(chǎn)物的對(duì)二甲苯和乙苯之間的循環(huán)時(shí)間。該控制可使在分流的烴物料與對(duì)二甲苯和乙苯的純度之間進(jìn)行折衷選擇。分流的烴物料可被循環(huán)與進(jìn)料結(jié)合，因此這些條件會(huì)影響可進(jìn)入吸附單元的新鮮進(jìn)料的量。
操作員可使用來(lái)自分析物流的信息以控制和優(yōu)化包括工藝溫度和壓力的其他工藝參數(shù)以優(yōu)化產(chǎn)品物流總的回收率和純度。這些分析也可提供關(guān)于吸附劑選擇性和容量的信息。
近紅外分析器也可用于進(jìn)料物流以進(jìn)行吸附過(guò)程的向前進(jìn)料控制。進(jìn)料通常是組成變化的工藝物流，可能將循環(huán)物流(從階段3)加入到新鮮進(jìn)料中以形成總進(jìn)料。了解進(jìn)料組成對(duì)控制許多工藝參數(shù)是有用的。
由分析器提供的數(shù)據(jù)可以是可讀形式的輸出用于人工操作。更優(yōu)選，對(duì)于微處理器過(guò)程而言，分析器的輸出作為信號(hào)提供給程序化的微處理器以控制工藝參數(shù)。
應(yīng)理解吸附工藝另外的操作方法也是可能的。例如，循環(huán)可包括變壓吸附(PSA)階段，其中在吸附容器中的絕對(duì)壓力可以改變，降低絕對(duì)壓力以脫附對(duì)二甲苯/乙苯組分，然后升高壓力以增強(qiáng)進(jìn)料物流中對(duì)二甲苯/乙苯的吸附。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，使用基本上純的對(duì)二甲苯/乙苯清洗物流以置換非選擇空穴體積中的進(jìn)料，然后減低吸附容器中的絕對(duì)壓力進(jìn)行對(duì)二甲苯/乙苯的脫附。在另一實(shí)施方式中，通過(guò)減少吸附容器內(nèi)的絕對(duì)壓力脫附對(duì)二甲苯/乙苯，通過(guò)基本上純間二甲苯/鄰二甲苯的吹掃物流置換非選擇空穴體積中的進(jìn)料。工藝可以這樣操作，因此在至少兩個(gè)步驟中壓力降低，這樣來(lái)自減壓的氣體可用于給再生床增壓(即，循環(huán)含有至少一個(gè)壓力均衡步驟)。在另一個(gè)修飾中，使用利用壓力均衡的PSA循環(huán)、對(duì)二甲苯/乙苯清洗步驟后通過(guò)減少壓力脫附對(duì)二甲苯/乙苯，及間二甲苯/鄰二甲苯的吹掃步驟。優(yōu)選恒壓惰性氣體吹掃工藝與其他的操作方法結(jié)合，這些方法已經(jīng)在上述US專利申請(qǐng)S/N 09/902,198中進(jìn)行了更加詳細(xì)的描述和說(shuō)明。
盡管本發(fā)明通過(guò)具體的實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但這些具體實(shí)施方式
不是限制性的。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，顯而易見(jiàn)本發(fā)明可有另外的增加和修飾，這樣的修飾和增加及具體體現(xiàn)它們的工藝和設(shè)備，預(yù)期在如下權(quán)利要求中限定和描述的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置，其中包括芳烴異構(gòu)的催化反應(yīng)器，乙苯轉(zhuǎn)化的催化反應(yīng)器，分離芳烴的一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔，及分離碳八芳烴物流組分的吸附單元，任選地，分離對(duì)二甲苯和乙苯的分級(jí)結(jié)晶單元，改進(jìn)之處在于所述的裝置進(jìn)一步包括近紅外光譜分析器系統(tǒng)，適合于確定其物流中的至少一種烴組分的存在。
2.如權(quán)利要求1的對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置，其中所述的烴組分選自混合烴、對(duì)二甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯。
3.如權(quán)利要求1的對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置，其中通過(guò)包括如下步驟的方法確定所述的烴組分(a)將物流或一部分物流通過(guò)樣品池，所述的樣品池配置有發(fā)射近紅外輻射的近紅外源，適于使近紅外輻射通過(guò)流出物流和檢測(cè)透過(guò)近紅外輻射的檢測(cè)器；(b)在多個(gè)近紅外波長(zhǎng)下，用近紅外能量測(cè)量樣品池中的部分，其中在一個(gè)或多個(gè)近紅外波長(zhǎng)下每一個(gè)組分都吸收近紅外能量；(c)檢測(cè)通過(guò)樣品池的近紅外能量并得到每一個(gè)組分的吸收率數(shù)據(jù)；及(d)通過(guò)將吸收率數(shù)據(jù)應(yīng)用于程序化的定量每一個(gè)組分的微處理器中的每一個(gè)組分的校正方程中，從而定量每一個(gè)組分。
4.如權(quán)利要求3的對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置，其中所述的微處理器輸出一個(gè)或多個(gè)表示一個(gè)或多個(gè)烴組分的信號(hào)以控制對(duì)二甲苯生產(chǎn)過(guò)程的操作。
5.如權(quán)利要求3的對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置，其中所述的微處理器輸出可讀形式的定量數(shù)據(jù)。
6.如權(quán)利要求1的對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置，其中所述的碳八芳烴物流含有對(duì)二甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯。
7.如權(quán)利要求1的對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置，其中近紅外(NIR)分析器系統(tǒng)包括程序化的定量物流每一個(gè)組分的微處理器。
8.如權(quán)利要求7的對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置，其中所述的微處理器輸出一個(gè)或多個(gè)表示一個(gè)或多個(gè)烴組分的信號(hào)以控制對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置的操作。
9.如權(quán)利要求1的對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置，其中對(duì)二甲苯選擇吸附裝置包括含有對(duì)位選擇非酸性中孔分子篩的吸附容器。
10.一種從碳八芳烴物流中回收對(duì)二甲苯的設(shè)備，包括近紅外(NIR)分析器系統(tǒng)及含有固定吸附床的吸附容器，所述的NIR分析器系統(tǒng)用于確定在所述吸附單元物流中的至少一種烴組分的存在。
11.如權(quán)利要求10的設(shè)備，其中所述的吸附床包括對(duì)位選擇非酸性的中孔分子篩。
12.如權(quán)利要求11的設(shè)備，其中所述的對(duì)位選擇、非酸性中孔分子篩選自MFI、TON、MTT、EUO、MEL和FER結(jié)構(gòu)類型的分子篩。
13.如權(quán)利要求11的設(shè)備，其中所述的對(duì)位選擇、非酸性中孔分子篩是硅沸石，包括具有平均最小尺寸約0.2μm的單斜晶體。
14.如權(quán)利要求11的設(shè)備，其中所述的對(duì)位選擇、非酸性中孔分子篩含有其體積約20～30％的分子篩孔體積，其選擇吸附對(duì)二甲苯和乙苯，及80～70％的空穴體積和大的非選擇孔體積。
15.如權(quán)利要求10的設(shè)備，其中所述的烴組分選自混合烴、對(duì)二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯。
16.如權(quán)利要求10的設(shè)備，其中所述的近紅外分析器系統(tǒng)適合于定量確定設(shè)備物流中的混合烴、對(duì)二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯組分。
17.如權(quán)利要求10的設(shè)備，其中所述的近紅外分析器系統(tǒng)輸出一個(gè)或多個(gè)表示一個(gè)或多個(gè)烴組分的信號(hào)以控制對(duì)二甲苯回收過(guò)程的操作。
18.一種對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置，包括芳烴異構(gòu)催化裝置，從來(lái)自所述催化裝置的烴物流中分離碳八芳烴的精餾裝置，從來(lái)自所述精餾裝置的所述碳八芳烴物流中分離對(duì)二甲苯的對(duì)二甲苯選擇吸附裝置，由此提供相對(duì)所述碳八芳烴的所述物流的對(duì)二甲苯含量，富含對(duì)二甲苯的物流，及對(duì)二甲苯減少的物流，及近紅外光譜裝置，用于確定一種或多種所述烴物流的至少一種烴組分的存在。
19.如權(quán)利要求18的對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置，進(jìn)一步包括將對(duì)二甲苯從包含對(duì)二甲苯和乙苯的烴物流中分離的分級(jí)結(jié)晶裝置。
20.如權(quán)利要求18的裝置，進(jìn)一步包括乙苯轉(zhuǎn)化的催化裝置。
全文摘要
一種對(duì)二甲苯回收工藝，包括吸附設(shè)備，該設(shè)備含有將對(duì)二甲苯和乙苯從碳八芳烴物流中分離的對(duì)位選擇吸附劑，所述的工藝在高溫高壓氣相下等溫操作，通過(guò)使用近紅外光譜儀分析流出物流進(jìn)行實(shí)時(shí)連續(xù)控制。
文檔編號(hào)C07C15/00GK1491194SQ02804750
公開(kāi)日2004年4月21日 申請(qǐng)日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月9日
發(fā)明者喬治·H·維克斯, 喬治 H 維克斯 申請(qǐng)人:Bp北美公司