專(zhuān)利名稱(chēng)：使用一部分鋁原子被鐵取代的沸石催化劑使萘類(lèi)化合物甲基化的方法、所述催化劑和其 ...的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)要求2001年1月29日申請(qǐng)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)U.S.09/771,876的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
二烷基萘具有廣泛的商業(yè)用途。某些二烷基萘，如2，6-二甲基萘(2，6-DMN)是合成2，6-萘二羧酸二甲酯(2，6-DNC)和2，6-萘二羧酸(2，6-NDA)的重要中間體。2，6-DNC和2，6-NDA可用于生產(chǎn)聚合物，如聚萘二酸亞乙酯(PEN)、以及多種萘二酸酯和其它材料如聚對(duì)苯二酸亞乙酯(PET)的共聚物。
2，6-DNC和2，6-NDA的聚合物或含有這些單體的共聚物(“2，6-聚合物”)已知具有廣泛的商業(yè)用途。
由2，6-聚合物制得的薄膜和纖維與那些從其它材料如PET制得的薄膜和纖維相比具有更好的強(qiáng)度和熱力學(xué)性質(zhì)。這些改善的性質(zhì)使得2，6-聚合物應(yīng)用于照像機(jī)膠卷和磁性錄音帶和電氣電子元件上。
2，6-聚合物對(duì)于氣體擴(kuò)散，如二氧化碳、水蒸氣和氧氣的擴(kuò)散有很好的抵抗能力。這種抵抗氣體擴(kuò)散的能力使得這些聚合物可用作大量的食品和飲料包裝的薄膜和容器。
2，6-聚合物優(yōu)良的物理強(qiáng)度也使這些聚合物可用于物理要求高的應(yīng)用如機(jī)動(dòng)車(chē)和摩托車(chē)輪胎的簾布等。
但是，以商業(yè)化規(guī)模合成單體如2，6-NDC是一個(gè)復(fù)雜和多步驟的反應(yīng)過(guò)程。用這種復(fù)雜的方法生產(chǎn)出來(lái)的2，6-DNC與其它單體比較每磅具有相對(duì)較高的價(jià)格。
2，6-NDC的合成一般有幾個(gè)步驟。在典型的合成方法中，鄰二甲苯和丁二烯在堿金屬或其他催化劑作用下生成5-鄰甲苯基戊烯(5-OTP)鏈烯化產(chǎn)物，5-OTP在酸催化劑作用下環(huán)合生成1，5-二甲基-1，2，3，4-四氫化萘(1，5-DMT)，1，5-DMT在貴金屬或其它脫氫催化劑作用下脫氫生成1，5-二甲基萘(1，5-DMN)，1，5-DMN隨后經(jīng)異構(gòu)化生成2，6-DMN。
當(dāng)2，6-NMN生成后，可被氧化生成2，6-NDA，2，6-NDA隨后經(jīng)酯化后生成2，6-NDC。2，6-NDC在如乙二醇存在下聚合生成PEN，作為聚合物或共聚物用于前面所述用途中。
如果要成功地以商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)NDC，則生產(chǎn)PEN的前七步反應(yīng)要求每一合成步驟具有選擇性并且是高收率地得到每一步的目的產(chǎn)物。
其它合成單體，如2，6-NDC和2，6-NDA的合成方案也致力于提高收率和減少反應(yīng)步驟。其中有一種合成方案含有選擇性地將2-單甲基萘(2-MN)直接甲基化生成2，6-DMN步驟。2-MN到2，6-DMN的有效轉(zhuǎn)化需要使用具有高選擇性、高收率的催化劑，以使含有這一步驟的合成路線經(jīng)濟(jì)有效。
如日本專(zhuān)利JP6329564描述了通過(guò)直接水熱合成獲得的一種ZSM-5型的鐵硅酸鹽催化劑的應(yīng)用。該催化劑用于2-MN的選擇性甲基化。在這個(gè)催化劑中，是鐵，而不是鋁被包含在硅酸鹽的框架中，也就是說(shuō)，鐵取代了基本上所有在傳統(tǒng)的ZSM-5鋁硅酸鹽框架中的鋁。用這種方法生成的催化劑通常稱(chēng)之為“Fe-MFI”型催化劑。正象這篇文獻(xiàn)所描述的，這種催化劑的沸石點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的金屬至少80％，優(yōu)選90％或更多的是鐵時(shí)，可提高對(duì)2-MN的選擇性甲基化能力。
通過(guò)直接水熱合成反應(yīng)獲得的Fe-MFI催化劑的甲基化性能已被Komatsu等人描述，文章標(biāo)題為“在具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5和金屬硅酸鹽作用下由2-甲基萘選擇性合成2，6-二甲基萘”(“SelectiveFormation of 2，6-Dimethylnaphthalene from 2-Methylnaphthalene onZSM-5 and Metallosilicates with MFI Structure”)，發(fā)表在“沸石和相關(guān)的微孔材料技術(shù)領(lǐng)域陳述1994，表面科學(xué)和催化劑研究(Zeolites andRelated Microporous MaterialsState of the Art 1994，Studies in SurfaceScience and Catalysis，84卷，1821-1828頁(yè)，Elsevier ScienceB.V.(1994)”。在這篇文章中，Komatsu等人描述了使用Fe-MFI催化劑可得到約13％的2-MN轉(zhuǎn)化率，其中約49％選擇性轉(zhuǎn)化為2，6-DMN，在轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中2，6-DMN/2，7-DMN比率為約1.7/1。該約1.7的2，6-DMN/2，7-DMN比率所代表的選擇性，再加上報(bào)道的在甲基化步驟中剛剛超過(guò)6％的由2-MN生成2，6-DMN的總轉(zhuǎn)化率，報(bào)道于日本專(zhuān)利文獻(xiàn)和Komatsu等人發(fā)表的文章，這些數(shù)值被認(rèn)為過(guò)低以至于不能使含有這一轉(zhuǎn)化步驟的合成方案經(jīng)濟(jì)有效化。
Shu-Bin Pu和Tomoyuki Inui在題為“用各種介質(zhì)和大孔沸石催化劑對(duì)甲基萘進(jìn)行甲基化合成2，6-二甲基萘”的文章中公開(kāi)了類(lèi)似的方法，發(fā)表在“應(yīng)用催化A(Applied Catalysis A)總卷146，305-316頁(yè)，Elsevier Science B.V.(1996)”。
Pu和Inui報(bào)道了使用通過(guò)直接水熱合成得到的Fe-MFI催化劑，2-MN的轉(zhuǎn)化率為2.9％，其中選擇性生成2，6-DMN的轉(zhuǎn)化率為48％，2，6-DMN/2，7-DMN比率約1.5。就Komatsu的催化劑而言，盡管用鐵取代了沸石型點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的鋁可提高生成2，6-DMN的選擇性，但是將轉(zhuǎn)化率與選擇性結(jié)合考慮則該方法不足以具有經(jīng)濟(jì)有效性。
我們需要一種可選擇性將2-MN轉(zhuǎn)化成2，6-DMN的改良催化劑，所述催化劑可高收率地得到2，6-DMN，因此使含有此步驟的2，6-NDC的合成方案具有商業(yè)可行性。
發(fā)明概述令人吃驚的，我們發(fā)現(xiàn)用新穎的催化劑和方法可高選擇性且高轉(zhuǎn)化率地將2-MN轉(zhuǎn)化為2，6-DMN，所述方法是在鹵素如氟的存在下用鐵和/或其他的附加金屬處理沸石物質(zhì)。得到的催化劑含有鐵或其它附加金屬，但是顯著量的存在于起始沸石物質(zhì)中的鋁保留在催化劑中。
本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案公開(kāi)了將萘類(lèi)原料甲基化的催化劑。所述催化劑為一種沸石物質(zhì)，該物質(zhì)含有鋁和一種和更多種附加金屬，所述附加金屬選自Fe、Ga、Ti和Co及它們的混合物。附加金屬與鋁的摩爾比為約1∶10到3∶1之間。在一些更優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑含有0.01％到5％(重量百分比)的貴金屬，如鉑或鈀。催化劑中的一部分酸性催化部位在使用前可被失活，以提高催化劑在長(zhǎng)時(shí)間的催化過(guò)程中的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案是制備一種同晶置換的沸石催化劑的方法。催化劑由一種鋁硅酸鹽沸石材料制得，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、ZSM-23、ZSM-39、ZSM-57、發(fā)光沸石、Beta、FAU和L-型等。將鋁硅酸鹽材料與一種可溶解金屬化合物混合成淤漿，在如下有效條件下回流，即使可溶解金屬化合物中的金屬置換出鋁硅酸鹽沸石物質(zhì)中的鋁，得到的催化劑中金屬與鋁的比率為1∶10到3∶1。優(yōu)選地，本方法在可溶解的氟化氫鹽如NH4HF2中進(jìn)行。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是，在ZSM-5材料的鋁硅酸鹽基質(zhì)中鐵直接置換形成如下金屬硅酸鹽基質(zhì)而制得催化劑，在所述金屬硅酸鹽基質(zhì)中鐵與金屬比率為約1∶10到3∶1。
本發(fā)明的催化劑可提供約20％的2-MN的轉(zhuǎn)化率，其中約60％選擇性生成2，6-DMN，與點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中基本上全部鋁被鐵取代的Fe-MFI型催化劑相比較，本發(fā)明的催化劑通過(guò)選擇性甲基化步驟大大提高2，6-DMN的收率。
通過(guò)本方法制得的催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案為，所述催化劑中鐵與鋁的比率在約0.25到1.5之間，可得到2，6-DMN/2，7-DMN比為約1.8到2.2，因此進(jìn)一步簡(jiǎn)化了多少有些困難的2，6-DMN和2，7-DMN異構(gòu)體的分離過(guò)程。
本發(fā)明所導(dǎo)致的2，6-DMN和2，7-DMN的比值越高，對(duì)于本發(fā)明中后面的純化步驟越重要，因?yàn)?，7-DMN/2，6-DMN比約為1.5∶1時(shí)可形成共熔混合物，因此，為了通過(guò)重結(jié)晶純化方法獲得滿(mǎn)意收率的2，6-DMN，2，6-DMN/2，7-DMN比應(yīng)大于約1.5∶1，并且越高越好。另外在吸收純化方法中，如2，7-DMN為被吸收物質(zhì)的UOP SORBEX方法中，2，6-DMN/2，7-DMN比值越高，則要求的溶劑的提取性能越低從而除去不需要的2，7-DMN。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是，在甲基供體存在的甲基化條件下，用前面所述類(lèi)型的催化劑對(duì)萘類(lèi)原料進(jìn)行了甲基化。優(yōu)選方案是萘類(lèi)原料為萘或二甲基萘，甲基供體為甲醇或二甲醚。
附圖簡(jiǎn)述

圖1a和1b為在本發(fā)明所述的甲基化反應(yīng)條件下，催化作用時(shí)間分別為2、3、6個(gè)小時(shí)條件下，2-MN的轉(zhuǎn)化率隨Fe/Al比值變化的曲線圖。
圖2a和2b為在本發(fā)明所述的甲基化反應(yīng)條件下，催化作用時(shí)間分別為2、3、6個(gè)小時(shí)條件下，得到的2，6-DMN/2，7-DMN比值隨Fe/Al比值變化的曲線圖。
圖3a和3b為在本發(fā)明所述的甲基化反應(yīng)條件下，催化作用時(shí)間分別為2、3、6個(gè)小時(shí)條件下，2，6-DMN與總的DMN的比值隨Fe/Al比值變化的曲線圖。
圖4a和4b為在本發(fā)明所述的甲基化反應(yīng)條件下，催化作用時(shí)間分別為2、3、6個(gè)小時(shí)條件下，所得2，6-DMN的總收率隨Fe/Al比值變化的曲線圖。
圖5是本發(fā)明所述的催化劑的程序升溫還原(temperature programreduction)圖譜。
優(yōu)選方案詳述以下是本發(fā)明的催化劑、催化劑制備方法及選擇性甲基化的優(yōu)選實(shí)施方案。盡管本發(fā)明描述了將2-MN選擇性甲基化成2，6-DMN的技術(shù)方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到可將本發(fā)明應(yīng)用到其它甲基化反應(yīng)中，例如將1-MN甲基化為1，5-DMN；可在其它的芳香烷基化反應(yīng)中使用本發(fā)明所述的新的催化劑；和按照下面描述制備和使用將金屬加入到沸石點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的其它催化劑。
本發(fā)明所述催化劑的特征在于除鋁硅酸鹽沸石點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中人們常知的金屬外還含有一種或更多種附加金屬。與Fe-MFI催化劑不同，F(xiàn)e-MFI催化劑點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的基本上所有鋁被鐵取代，本發(fā)明的催化劑同時(shí)含有顯著量的鋁和一種或多種其它金屬，包括Fe、Ga和/或Co。所述催化劑中非鋁金屬與鋁的比率為1∶10到約25∶1，優(yōu)選1∶10到3∶1，更優(yōu)選為1∶8到3∶1，最優(yōu)選為1∶3到1.6∶1。
本發(fā)明優(yōu)選加入單一附加金屬。本申請(qǐng)使用的術(shù)語(yǔ)“單一附加金屬”，其含義為只有另外的一種金屬被加入到沸石起始物中。本術(shù)語(yǔ)不排除其它微量金屬的存在，這些金屬可因作為反應(yīng)物或原料中雜質(zhì)的其它微量金屬存在而被引入，不會(huì)實(shí)質(zhì)性影響所述催化劑的催化活性。
本發(fā)明的催化劑可通過(guò)下面實(shí)施例1所述的同晶置換方法制備。本申請(qǐng)中的“同晶置換”含義是通過(guò)例如下面描述的化學(xué)方法用另外一種金屬將沸石起始物質(zhì)中的一部分鋁置換出來(lái)的過(guò)程。我們認(rèn)為同晶置換將至少50％(摩爾比)的金屬直接加入到沸石基質(zhì)中，優(yōu)選75％摩爾比，最優(yōu)選為至多約100％。(見(jiàn)后面附圖5和有關(guān)的討論。)實(shí)施例1將含有0.086g FeF3和0.068g NH4HF2的溶液溶于100ml的去離子水中，得到的溶液中FeF3/NH4HF2摩爾比為2∶3。在快速攪拌下，將此溶液于92℃、1小時(shí)內(nèi)加入到含10％(重量百分比)ZSM-5型材料的水淤漿中，ZSM-5型材料的商品名為CBV5020E，是由賓夕法尼亞州Valley Forge市的PQ公司提供的。該淤漿含有5g的ZSM-5型材料。
該混合物回流24小時(shí)，過(guò)濾，用去離子水洗滌，在110℃干燥12小時(shí)，在450℃煅燒5小時(shí)，得到的催化劑中Fe/Al摩爾比為0.49。將所得催化劑軋制成小球，過(guò)篩(10-15目)，裝于固定床反應(yīng)系統(tǒng)備用。
用于同晶置換反應(yīng)的金屬化合物優(yōu)選可溶解的金屬氟化物如三氟化鐵。其它可供選用的可溶解金屬化合物包括(NH4)2SiF6、(NH4)2TiF6和GaF3.3H2O。
優(yōu)選聯(lián)合使用可溶解的氟化氫鹽試劑如NH4HF2和可溶解的金屬氟化物。金屬氟化物與溶解性氟化氫鹽的相對(duì)濃度并不關(guān)鍵，該濃度隨每摩爾金屬氟化物中金屬原子數(shù)目、每摩爾金屬氟化物和可溶解的氟化氫鹽的數(shù)量及濃度和后面描述的通用的催化劑制備條件的不同而有所變化。使用FeF3和NH4HF2時(shí)，金屬氟化物與溶解性氟化氫鹽的相對(duì)濃度優(yōu)選約2∶1。
進(jìn)行同晶置換反應(yīng)的有效條件隨所需置換數(shù)量而定。通常溫度為約0到350℃之間，優(yōu)選60到100℃；回流時(shí)間為0.5到72小時(shí)，優(yōu)選4到24小時(shí)；可溶解金屬與沸石材料金屬(即鋁)的比率為約1∶10到25∶1，優(yōu)選1∶8到3∶1。
下面的實(shí)施例2描述了將實(shí)施例1制備的催化劑用于對(duì)2-MN進(jìn)行選擇性甲基化生成2，6-DMN。
實(shí)施例2在下流式固定床反應(yīng)器中裝載0.6g催化劑，所述催化劑是一種機(jī)械混合物，該混合物是由實(shí)施例1制備的0.3g催化金屬和0.3g商品名為CAPTAPAL B ALUMINA的勃姆石黏合劑形成的混合物，勃姆石由得克薩斯州Houston市的Vista化學(xué)公司提供。反應(yīng)器中的催化劑床在6小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)溫度保持300℃。含有甲醇/2-MN摩爾比為5∶1的液體原料以約每小時(shí)約2ml體積加入到反應(yīng)器中，氮?dú)庖悦糠昼娂s20ml體積加到反應(yīng)器中。反應(yīng)器的排出物經(jīng)氣相色譜分析，所得結(jié)果見(jiàn)下面的表1。
表1
將表1結(jié)果與文獻(xiàn)描述的Fe-MFI催化劑的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較可看出，本發(fā)明中的2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率、2，6-DMN選擇性和2，6-DMN/2，7-DMN比值都有所提高。
為考察實(shí)施例1所述催化劑類(lèi)型中鐵/鋁比率的影響，通過(guò)下面的實(shí)施例3到8制備了其它的催化劑。
實(shí)施例3-8按實(shí)施例1制備催化劑，不同之處在于同晶置換反應(yīng)中用鐵取代ZSM-5材料中的鋁所需的溶液的配置的不同，將FeF3和NH4HF2按照表2所示不同重量(g)溶解于100ml去離子水中得到所需溶液。所得相應(yīng)催化劑的Fe/Al比值列于表2。每一種催化劑按照實(shí)施例2對(duì)2-MN進(jìn)行選擇性甲基化，除非另外特別注明。2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率、2，6-DMN選擇性也列于表2。實(shí)施例1到8的2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率、2，6-DMN選擇性和2，6-DMN/總DMN的比率和生成的2，6-DMN的總收率曲線圖見(jiàn)附圖1到附圖4。
表2
比較表2和附圖中2小時(shí)反應(yīng)數(shù)據(jù)可看出，當(dāng)Fe/Al摩爾比為0.16∶1到1.75∶1時(shí)，2-MN的轉(zhuǎn)化率最高，在Fe/Al摩爾比約為0.16∶1時(shí)，有最大的轉(zhuǎn)化率。
當(dāng)Fe/Al摩爾比為0.16∶1到約7∶1時(shí)，2，6-DMN/2，7-DMN比值達(dá)到峰值，當(dāng)Fe/Al摩爾比為0.16∶1到1.75∶1時(shí)，2，6-DMN/2，7-DMN比值一直保持在1.7以上。
當(dāng)Fe/Al摩爾比為0.16∶1和1.75∶1之間時(shí)，2，6-DMN的收率也達(dá)峰值。
這些結(jié)果都表明了在萘類(lèi)原料的甲基化方法中，與現(xiàn)有技術(shù)中Fe-MFI催化劑相比，本發(fā)明的催化劑具有顯著的優(yōu)越性。
用于本發(fā)明的最合適的金屬包括Fe、Ga、Co和Ti及它們的混合物。以催化劑中金屬與鋁的比值為約0.1∶1到約7∶1，優(yōu)選約0.1到2.9∶1，最優(yōu)選約0.16∶1到1.75∶1引入所述金屬。
本發(fā)明所述的可用于制備催化劑的其它沸石包括ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、ZSM-23、ZSM-39、ZSM-57、發(fā)光沸石、beta、FAU和L-型沸石。這些沸石在孔道結(jié)構(gòu)和孔徑上與ZSM-5型不同，在甲基化2-MN生成2，6-DMN時(shí)不如ZSM-5型催化劑合適。然而，我們相信這些沸石可用我們的發(fā)明方法處理成為改良催化劑，用于其它的芳香烷基化反應(yīng)中。
盡管優(yōu)選使用黏合劑如實(shí)施例2中采用的勃姆石黏合劑，本發(fā)明中應(yīng)用催化劑時(shí)可以沒(méi)有黏合劑。當(dāng)使用黏合劑時(shí)，黏合劑與催化劑的重量比為5到95，優(yōu)選20到80，最優(yōu)選40到60。盡管優(yōu)選勃姆石黏合劑，其他的黏合劑如堿土金屬氧化物和二氧化硅也可以與本發(fā)明中的催化劑一同用于進(jìn)行甲基化反應(yīng)。
本發(fā)明所述的催化劑可通過(guò)處理具有不同沸石結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽由下述通用方法制得(1)使用指定量的金屬氟化物(如FeF3、CoF3、GaF3)制備溶液；(2)將指定量的NH4HF2加入到(1)的溶液中；(3)將指定量的結(jié)晶鋁硅酸鹽加入到去離子水中，制備含有指定結(jié)構(gòu)的以質(zhì)子形式存在的沸石(如ZSM-5、ZSM-12等)淤漿；(4)回流下將淤漿加熱到92℃；(5)將步驟(2)制得的溶液在磁力攪拌下加入到淤漿中；(6)在步驟(5)后繼續(xù)回流24小時(shí)；(7)冷卻固液混合物，過(guò)濾分離固體；(8)在110℃將固體干燥約12小時(shí)；(9)450℃煅燒所干燥固體約4小時(shí)；(10)將煅燒后的樣品保存于干燥箱中以備用作催化劑或化學(xué)分析之用。
引入到催化劑中的金屬數(shù)量由非鋁金屬化合物類(lèi)型、鹵素/金屬化合物的比值、反應(yīng)混合物中固/液比值、于沸石淤漿中加入金屬化合物的速度、反應(yīng)時(shí)間和合成后同晶置換的處理時(shí)間控制。
本發(fā)明所述的催化劑尤其適用于在甲基化反應(yīng)條件下萘類(lèi)原料與甲基供體的反應(yīng)。
本申請(qǐng)所使用的“萘類(lèi)原料”的含義是指含有萘環(huán)體系的化合物，可以是非取代的，如萘；或者在萘環(huán)體系上有1到3個(gè)位置被1個(gè)或更多個(gè)烷基、羧酸、醇、胺、醇或酯基團(tuán)所取代，如單甲基萘(MN)。
“甲基供體”是指在下面所說(shuō)的甲基化反應(yīng)條件下可為萘類(lèi)原料提供甲基基團(tuán)的化合物，優(yōu)選甲醇或二甲醚。
“甲基化條件”是指萘類(lèi)原料與甲基供體的摩爾比為10∶1到1∶8，優(yōu)選7∶1到1∶5，反應(yīng)溫度為約25到600℃，優(yōu)選200到450℃，最優(yōu)選275到375℃，壓力為約0到40個(gè)大氣壓，優(yōu)選1到30個(gè)大氣壓，最優(yōu)選1到25個(gè)大氣壓，重量時(shí)空間速度為約0.1-30h-1，優(yōu)選1.4到23h-1，最優(yōu)選2.9到11.5h-1。
盡管不希望被任何理論所限制，我們相信本發(fā)明所述的催化劑具有顯著的活性是因?yàn)樵诖呋瘎┲苽浞椒ㄖ屑尤氲蔫F和/或其它金屬取代了沸石點(diǎn)陣中的鋁。下面實(shí)施例9中的催化劑的程序升溫氫還原譜圖提示了鐵被引入到點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中。
實(shí)施例9采用下面的程序升溫氫還原譜(“TPR”)分析實(shí)施例4制得的催化劑，使用Micromeritics Autochem 2910分析儀進(jìn)行檢測(cè)。將0.1g催化劑置于樣品管中，載氣氦氣流過(guò)樣品管直到氣相色譜基線穩(wěn)定。此時(shí)，載氣換為含5.12％(摩爾比)氫氣的氬氣。樣品溫度在計(jì)算機(jī)控制下從室溫以每分鐘升高10℃的速度升至800℃。
導(dǎo)熱(“TCD”)信號(hào)由計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)捕獲系統(tǒng)獲得。Fe/ZSM-5(Fe/Al＝1/4)的TPR圖譜顯示還原信號(hào)隨還原溫度的變化。在Fe/ZSM-5中至少存在兩種鐵成分。約692℃的還原峰可解釋為是框架鐵成分，在約445℃和367℃的另外兩個(gè)峰分別是相應(yīng)的離子交換鐵成分和鐵氧化物如三氧化二鐵成分。附圖5為具有代表性的程序升溫氫還原譜圖。附圖5與鐵框架成分對(duì)應(yīng)的692℃時(shí)的峰在x軸的約70分鐘左右出現(xiàn)。
對(duì)本發(fā)明的催化劑優(yōu)選實(shí)施方案的更詳細(xì)的分析可見(jiàn)經(jīng)氟處理的催化劑的x光衍射(XRD)圖。與處理之前的母體ZSM-5樣品的XRD相比較，按本發(fā)明的方法制備的Fe/ZSM-5催化劑的XRD與母體樣品的XRD非常相似，都含有所有主要的峰，但衍射角度有細(xì)微不同。這可以解釋為沸石材料中的晶體結(jié)構(gòu)仍保持完整，并且鐵已經(jīng)被引入到框架之中。
我們已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含有附加貴金屬成分的黏合劑，本發(fā)明中甲基化催化劑的性能被進(jìn)一步提高了，見(jiàn)下面實(shí)施例10和11。
實(shí)施例10本發(fā)明所述的Fe/Al比為1∶4的催化劑的制備見(jiàn)實(shí)施例1。使用所述催化劑樣品按實(shí)施例2描述的方法對(duì)2-MN進(jìn)行甲基化。我們發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)約20小時(shí)后2-MN的轉(zhuǎn)化率比最開(kāi)始降低了約15％到約10％。
實(shí)施例11用混合催化劑重復(fù)實(shí)施例10的實(shí)驗(yàn)。所述混合催化劑含有50％(重量比)(0.3g)的實(shí)施例10的催化劑和50％(重量比)的勃姆石黏合劑，該勃姆石中已加入0.4％(重量比)的鉑(以總黏合劑重量計(jì))，所述勃姆石黏合劑商品名為CAPTAPAL B ALUMINA，由得克薩斯州Houston市的Vista化學(xué)公司提供。反應(yīng)48小時(shí)后2-MN的轉(zhuǎn)化率約保持在9％，顯示了催化劑穩(wěn)定性改善。另外，生成的DMN只含有2，6-DMN、2，7-DMN和2，3-DMN。
實(shí)施例10和實(shí)施例11的結(jié)果說(shuō)明通過(guò)使用貴金屬添加劑如鉑、鈀、銠、銥和釕，可提高本發(fā)明催化劑的穩(wěn)定性，優(yōu)選使用鉑和鈀，最優(yōu)選鉑。貴金屬的重量百分比存在量為0.01％到5％，優(yōu)選0.05％到2％，最優(yōu)選約0.1％到0.4％。貴金屬可通過(guò)使用含有金屬的黏合劑加入，如實(shí)施例11所述，或者采用本領(lǐng)域公知的濕法注入法直接將貴金屬加入到催化劑的活性成分中(即含鐵ZSM-5材料)。
我們也發(fā)現(xiàn)，將金屬加入到沸石材料之前或之后，本發(fā)明中所述的一些催化劑用NH4SiF6處理后活性更好。相信這種處理減少了酸性部位的密度，進(jìn)而減少了點(diǎn)陣孔窗和催化劑表面中焦炭的形成，反應(yīng)可以更好地到達(dá)位于整個(gè)點(diǎn)陣中的余留酸性部位。下面實(shí)施例12描述了本實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例11實(shí)驗(yàn)，不同的是催化劑是通過(guò)二步反應(yīng)制備的。首先，用實(shí)施例4的同樣的方法將沸石材料與NH4SiF6成淤漿并回流。如實(shí)施例4所述用經(jīng)處理的沸石材料制備催化劑。經(jīng)19小時(shí)反應(yīng)后，2，6-DMN/2，7-DMN的比值從約1.8∶1(實(shí)施例11)升高到約2∶1；2，6-DMN選擇性(與總DMN比較)從約57％(實(shí)施例11)升高到約60％，且經(jīng)過(guò)約70小時(shí)反應(yīng)后，活性仍保持在8.2％(起始為9.0)。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)我們相信，在鐵置換前用NH4SiF6處理，不僅上述的比值和選擇性有所提高，且催化劑的穩(wěn)定性也有所提高，這可以通過(guò)70小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后催化劑仍具有好的性能得以體現(xiàn)。
也可采用其他的方法，如采用化學(xué)氣相淀積法(CVD)，用硅化合物減少催化劑的酸性部位。這種硅包括M4OSi(這里的M指烷基或芳香化合物)，或SiH4。另一種定位粒子表面酸性部位的方法是使用堿性氮化合物，如日本專(zhuān)利JP6329564描述的2，4-二甲基喹啉，該公開(kāi)已被引入本申請(qǐng)作為參考文獻(xiàn)，或使用本領(lǐng)域公知的含磷化合物處理。
根據(jù)本申請(qǐng)中優(yōu)選實(shí)施方案和其它教導(dǎo)，對(duì)于所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，本發(fā)明的其它實(shí)施方案是顯而易見(jiàn)的。因此，我們的發(fā)明僅由權(quán)利要求范圍限定。
權(quán)利要求
1.一種用于萘類(lèi)原料甲基化的催化劑，所述催化劑包含沸石材料，所述沸石材料中引入了鋁和一種或多種選自Fe、Ga、Ti和Co及其混合物的附加金屬，其中附加金屬與鋁的比例為約1∶10到3∶1。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中沸石材料的沸石點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中引入了按摩爾計(jì)至少50％的附加金屬，且附加金屬為鐵。
3.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中該催化劑為金屬硅酸鹽，所述金屬硅酸鹽是用一種單一的附加金屬通過(guò)同晶置換鋁而制備的，且其中單一附加金屬與鋁的比值為約0.16∶1到2.9∶1。
4.權(quán)利要求3所述的催化劑，其中單一附加金屬為鐵。
5.權(quán)利要求1所述的催化劑，該催化劑進(jìn)一步含有按重量計(jì)0.01％到5％的貴金屬，選自鉑、鈀、銠、銥和釕，其中所述催化劑含有單一附加金屬，該單一附加金屬為鐵，鐵和鋁的比值為0.16∶1到1.75∶1。
6.權(quán)利要求5所述的催化劑，其中該催化劑含有按重量計(jì)20％到80％的黏合劑，其中以黏合劑和貴金屬總的重量計(jì)算，按重量計(jì)0.5％到2.0％的貴金屬淀積在黏合劑上。
7.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中沸石材料選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、ZSM-23、ZSM-39、ZSM-57、發(fā)光沸石、Beta、FAU、L-型沸石及它們的混合物。
8.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中沸石材料是ZSM-5型的鋁硅酸鹽。
9.權(quán)利要求3所述的催化劑，其中沸石材料是ZSM-5型的鋁硅酸鹽。
10.對(duì)萘類(lèi)原料進(jìn)行甲基化的方法，所述方法是在甲基化反應(yīng)條件下在甲基供體存在時(shí)在催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑的制備是將選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、ZSM-23、ZSM-39、ZSM-57、發(fā)光沸石、Beta、FAU、L-型的沸石鋁硅酸鹽材料中的鋁用選自鐵、鎵、鈦和鈷及其混合物的金屬置換。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中催化劑的制備是用鐵同晶置換ZSM-5型材料中的鋁，其中所述催化劑中鐵與鋁的比值為約1∶10到2.9∶1。
12.權(quán)利要求10所述的方法，其中萘類(lèi)原料與甲基供體比值為7∶1到1∶5。
13.權(quán)利要求10所述的方法，其中萘類(lèi)原料選自萘和二甲基萘。
14.權(quán)利要求10所述的方法，其中甲基供體選自甲醇和二甲醚。
15.權(quán)利要求10所述的方法，其中的催化劑為權(quán)利要求4所述的催化劑。
16.權(quán)利要求10所述的方法，其中萘類(lèi)原料為2-甲基萘，甲基供體為甲醇。
17.權(quán)利要求10所述的方法，其中在甲基化反應(yīng)中使用催化劑之前，刻意使催化劑中的部分酸性催化部位失活。
18.制備同晶置換沸石催化劑的方法，該方法包括如下步驟選擇一種鋁硅酸鹽沸石材料，所述材料選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、ZSM-23、ZSM-39、ZSM-57、發(fā)光沸石、Beta、FAU、L-型；然后在可溶解金屬化合物存在下使沸石材料淤漿回流，所述可溶解金屬化合物選自鐵、鎵、鈦和鈷金屬化合物及它們的混合物，其中所采用的反應(yīng)條件有效地使可溶解金屬化合物中的金屬置換出鋁硅酸鹽沸石材料中的鋁，得到的金屬與鋁的比值為1∶10到3∶1。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中回流是在可溶解的氟化氫鹽的存在下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的新穎的催化劑和方法可以高效地、選擇性地轉(zhuǎn)化萘類(lèi)化合物，如將甲基萘(2－MN)或萘轉(zhuǎn)化為2，6－二甲基萘(2，6－DMN)。所述催化劑的制備如下，例如，可在鹵素如氟存在下將ZSM－5型物質(zhì)與鐵反應(yīng)。得到的催化劑含有鐵和顯著量的鋁，這些鋁存在于起始的ZSM－5型物質(zhì)中。本發(fā)明還公開(kāi)了所述催化劑的應(yīng)用方法。
文檔編號(hào)C07C15/24GK1489492SQ02804274
公開(kāi)日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2002年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月29日
發(fā)明者宋春山, 沈劍平, 勞倫斯·D·萊爾威茨, D 萊爾威茨 申請(qǐng)人:Bp北美公司, 賓州研究基金會(huì)