專利名稱：制備符合規(guī)格的鄰苯二甲酸酐的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用粗鄰苯二甲酸酐的蒸餾提純來制備符合規(guī)格的鄰苯二甲酸酐的方法，其中粗鄰苯二甲酸酐被通入到在減壓下操作的蒸餾塔中，在蒸餾塔的頂部或在頂部附近排出低沸點的組分和經(jīng)由側(cè)出料口從塔中排出符合規(guī)格的鄰苯二甲酸酐。
鄰苯二甲酸酐是化學工業(yè)中重要的基本化學品。它在較大程度上用作鄰苯二甲酸二烷基酯的起始原料，鄰苯二甲酸二烷基酯大量作為增塑劑用于塑料如PVC。工業(yè)上通過在氣相中的催化氧化從萘和/或鄰二甲苯制備粗鄰苯二甲酸酐。對于上述目的，優(yōu)選使用已經(jīng)從鄰二甲苯制得的鄰苯二甲酸酐。常規(guī)制備過程的排料含有通常超過99.5重量％的鄰苯二甲酸酐，以它們的總重量為基礎。該鄰苯二甲酸酐在大多數(shù)場合下以液體形式或通過使用分離器作為固體形式被分離。
取決于所選擇的制備方法和特別取決于起始原料和催化劑，該產(chǎn)物含有在各情況下一定范圍的、特定的雜質(zhì)和次級產(chǎn)品(參見例如H.Suter“Wissenschaftliche ForschungsberichteII.Anwendungstechnik undangewandte Wissenschaft”，Dr.Dietrich Steinkopff Verlag，Darmstadt，1972，39頁起；下面縮寫為“Suter”)。
在市場上，具有以下技術規(guī)格限制的鄰苯二甲酸酐級別是所期望的凝固點(℃)，最低130.8質(zhì)量分數(shù)(％，按重量)-鄰苯二甲酸酐，最低99.8-馬來酸酐，最高0.05-苯甲酸， 最高0.10或最高0.002，就香料質(zhì)量而言
-鄰苯二甲酸，最高0.1熔體色數(shù)(Hazen)，最高20熱色數(shù)(Hazen)， 最高40在現(xiàn)有技術中，在以工業(yè)規(guī)模制備鄰苯二甲酸酐的一段時間中，已經(jīng)付諸實踐的是通過蒸餾來分離次級產(chǎn)品(參見例如“Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry”，第五版，A20卷，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1992，181-189頁；下面縮寫為“Ullmann”；Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，第4版，18卷，John Wiley & Sons，New York，1996，997-1006頁，下面縮寫為“Kirk-Othmer”)。然而，雜質(zhì)是低沸點的和/或蒸餾共沸的，一些雜質(zhì)具有強的固有顏色，這對所屬技術領域的專業(yè)人員引起較大的問題，盡管這些雜質(zhì)以較少量存在。
蒸餾-尤其它的連續(xù)操作對于費用原因來說常常是特別有益的-通常利用兩個蒸餾塔來進行，以便獲得足夠純的鄰苯二甲酸酐。在第一步驟中，低沸點的組分(例如較大部分的苯甲酸，馬來酸酐，檸康酐)，即其沸點低于鄰苯二甲酸酐沸點的物質(zhì)，通常被分離掉；在第二步驟中，然后從高沸點組分(例如鄰苯二甲酸，某些著色性組分，粗鄰苯二甲酸酐的成分的縮合產(chǎn)物)、即其沸點比鄰苯二甲酸酐或不能蒸餾的成分的沸點更高的物質(zhì)中蒸餾出鄰苯二甲酸酐。
在“Suter”(在上述引文中的45頁)中涉及鄰苯二甲酸酐的單階段連續(xù)蒸餾(Ruhrl，Europa-Chemie 21，7(1965))，但沒有給出其它細節(jié)。
對于從鄰苯二甲酸酐合成的那些鄰苯二甲酸的酯類有特別高的要求，它們在香水或化妝品中用作溶劑或增量劑。然而，在鄰苯二甲酸酐中，少量的馬來酸、檸康酸及其酸酐和尤其苯甲酸的存在會導致得到這些物質(zhì)的具有強烈特征氣味的酯化產(chǎn)物，例如對于苯甲酸乙酯的情況將有擴散性水果味。此類雜質(zhì)通常在酯合成之后利用合并的洗滌和萃取步驟被除去。然而，這一過程是很復雜的，但是，另一方面，通常使得粗鄰苯二甲酸酐的預先常規(guī)蒸餾是必不可少的。
另一方面，因鄰苯二甲酸酐的雜質(zhì)所引起的問題不能令人滿意地利用在專利申請?zhí)朠CT/EP/00/07759的較早國際專利申請中公開的蒸餾方法來解決。在該申請中，利用粗鄰苯二甲酸酐的蒸餾提純方法來獲得符合規(guī)格的鄰苯二甲酸酐，其中將粗鄰苯二甲酸酐通入到在減壓下操作的蒸餾塔中，和在蒸餾塔的頂部或在頂部附近從塔中排出低沸點組分和經(jīng)由側(cè)出料口從塔中排出符合規(guī)格的鄰苯二甲酸酐。
為了降低所不希望有的伴隨物質(zhì)的濃度，迄今已經(jīng)通常需要合并的洗滌和萃取步驟。
本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種技術上簡單的和進而經(jīng)濟的方法，利用該方法能夠提純粗鄰苯二甲酸酐，使得達到了符合市場要求的低含量的次級組分、尤其苯甲酸，因為苯甲酸在與鄰苯二甲酸酐進一步反應之后得到鄰苯二甲酸的酯而形成強烈氣味性產(chǎn)物。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一目的可通過一種利用粗鄰苯二甲酸酐的蒸餾提純制備符合規(guī)格的鄰苯二甲酸酐的方法來實現(xiàn)，其中將粗鄰苯二甲酸酐通入到在減壓下操作的蒸餾塔中，在蒸餾塔的頂部或頂部附近排出低沸點的組分和經(jīng)由側(cè)出料口從塔中排出符合規(guī)格的鄰苯二甲酸酐，該方法包括在回流比x下操作該塔，其中1∶1.7＜x＜1∶3。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以制備出鄰苯二甲酸酐，它具有低于20ppm、優(yōu)選在5ppm和低于20ppm之間的苯甲酸含量，以及低于10APHA的熔體色數(shù)和低于20APHA的熱色數(shù)。
用于本發(fā)明的合適的蒸餾塔(也在下面縮寫為“塔”)是板式塔、含有亂堆填料的塔和含有堆積填充物的塔以及其中已結(jié)合這些塔的技術特征的塔。優(yōu)選使用板式塔。對于這些塔型，可以使用常規(guī)的內(nèi)部構件，如商購的塔板、亂堆填料或堆積填充物，例如泡罩塔板，隧道塔板，浮閥塔盤，篩盤，雙流塔盤和網(wǎng)格塔板，Pall-Ringe，Berl鞍形填料，金屬絲網(wǎng)環(huán)，Raschig-Ringe，Intalox鞍形填料，Interpak亂堆填料和Intos，以及堆積填充物，例如，Sulzer-Mellapak，Sulzer-Optiflow，Kühni-Rombopak和Montz-Pak，和織物填充物。在塔進料下方的區(qū)域中，優(yōu)選選擇也適合于固體的內(nèi)部構件，尤其是雙流塔盤。上述設計的塔板和亂堆填料通常適合于這一目的。
該塔通常在底部裝有蒸發(fā)器和在頂部裝有冷凝器。
塔的直徑取決于在各情況下所需要的的通過量并可以由所屬技術領域的專業(yè)人員根據(jù)現(xiàn)有技術的常用規(guī)則來容易地確定。
塔的高度以及進料和側(cè)出料口的位置可以使用理論塔板的概念與所選擇的內(nèi)部構件相結(jié)合來確定。
理論塔板被定義為一種塔單元，它根據(jù)熱力平衡來影響容易揮發(fā)的組分，假設有理想的混合，使得兩相處于平衡中且沒有液滴的夾帶(參見Vauck，MüllerGrundoperationen chemischer Verfahrenstechnik，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1988)。
通常，根據(jù)本發(fā)明的塔被分成三個區(qū)段，它們由進料、側(cè)出料口、塔頂和塔底的位置所決定。兩個上區(qū)段的理論塔板的數(shù)目是根據(jù)常規(guī)工藝工程考慮，取決于低沸點組分在粗鄰苯二甲酸酐中的比例和在提純鄰苯二甲酸酐中的低沸點組分的所要求殘留含量來確定。根據(jù)本發(fā)明的塔的低區(qū)段的理論塔板的數(shù)目一般是1-10個，優(yōu)選2-8個和尤其3-7個。
根據(jù)本發(fā)明的方法特別適合于粗鄰苯二甲酸酐，后者是由鄰二甲苯的催化氣相氧化來獲得和優(yōu)選含有超過95重量％和尤其超過98重量％的鄰苯二甲酸酐。
該塔優(yōu)選是在0.05-0.5、優(yōu)選0.1-0.3、特別優(yōu)選0.15-0.25巴的塔頂絕對壓力，和優(yōu)選1∶1.75＜x＜1∶2.4和特別優(yōu)選1∶1.8＜x＜1∶2的回流比x下進行操作。在塔內(nèi)，塔頂溫度一般是190-220℃，優(yōu)選196-202℃和尤其198-200℃，塔底溫度是220-260℃，優(yōu)選230-250℃和尤其235-245℃。在側(cè)出料口的溫度一般是190-250℃和優(yōu)選220-240℃。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一個本身特別優(yōu)選的實施方案中，回流比是1∶1.75＜x＜1∶2，塔頂溫度是196-202℃，塔底溫度是235-245℃和在側(cè)出料口的溫度是220-240℃。
蒸餾可以是間歇地進行，優(yōu)選連續(xù)地進行。將粗鄰苯二甲酸酐優(yōu)選以氣體形式或特別優(yōu)選以液體形式通入到塔中。液體形式的去除通常在塔進料口之上進行，和氣體形式的去除(這是優(yōu)選的)通常在進料口的下面進行。
在其中使用板式塔的本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，技術設備如液滴分離器可以安裝在塔內(nèi)部或外部的側(cè)出料口處。
位于塔底的蒸發(fā)器優(yōu)選被設計為降膜式蒸發(fā)器。降膜式蒸發(fā)器通常在工藝工程技術中是已知的。與強制循環(huán)閃蒸器相比，它們的優(yōu)點是在蒸發(fā)區(qū)域中液體的較低平均停留時間，導致更溫和的蒸發(fā)。作為溫和處理的結(jié)果，可以降低形成固體的趨勢，短的停留時間使得不希望有的副反應得到減少和因此改進了塔底中的產(chǎn)率，結(jié)果通常降低了操作成本。
符合規(guī)格的鄰苯二甲酸酐通常在從塔中排出之后直接被冷卻，并作為液體或在固化之后作為固體來獲得。如果需要，通過讓鄰苯二甲酸酐進行精確的蒸餾，例如經(jīng)由側(cè)邊的蒸餾塔，或通過在塔中某個區(qū)域之上沿軸向安裝間隔壁(Petlyuk排列)，能夠獲得較高的純度。在這里，重結(jié)晶也是合適的。
經(jīng)由側(cè)出料口，符合規(guī)格的鄰苯二甲酸酐通常以至少97重量％的量被除去，以該進料的重量為基礎。如果該塔連續(xù)地操作，則所除去的量優(yōu)選是至少90重量％，特別優(yōu)選至少95重量％，以進料的重量為基礎。
鄰苯二甲酸酐的回收率通常是98％或更高，基于在進入塔中的進料流中的含量。
在蒸餾過程中形成的低沸點組分以及高沸點組分通常被燒掉。
不用說，根據(jù)本發(fā)明的方法也可以經(jīng)過最優(yōu)化調(diào)整以適合于各種分離情況。這種調(diào)整通?？捎伤鶎偌夹g領域的專業(yè)人員來進行，如果它按照這里公開的教導。
所形成的鄰苯二甲酸酐的純度可以由一般已知的分析方法，如氣相色譜法、UV光譜法和酸堿滴定法來測定。因為不含著色雜質(zhì)的鄰苯二甲酸酐是大多數(shù)應用目的所需要的，所以特別重要的是色數(shù)的表征，特別是熔體色數(shù)和熱色數(shù)。鄰苯二甲酸酐在熱應力下的顏色變化有實際的重要性，因為鄰苯二甲酸酐通常在熔化狀態(tài)、例如在160℃下下貯存和運輸。尤其，熔體色數(shù)(APHA/Hazen色標，參見W.Liekmeier，D.ThybuschCharakterisierung der Farbe von klaren Flüssigkeiten，編者Bodenseewerk Perkin-Elmer GmbH，Uberlingen，1991)一般通過緊接著在160℃溫度下取樣之后測定鄰苯二甲酸酐的色數(shù)來確定。此外，熱色數(shù)一般通過將鄰苯二甲酸酐在250℃下保持90分鐘和然后測量色數(shù)來確定。
在鄰苯二甲酸酐中的苯甲酸含量的測定可以利用普通的定量氣相色譜法來實現(xiàn)。
使用根據(jù)本發(fā)明的方法，在鄰苯二甲酸酐中，上述所不希望有的容易揮發(fā)的伴隨物質(zhì)的含量，主要為苯甲酸，可以減少到低于20ppm重量的值，使得所獲得的鄰苯二甲酸酐甚至能夠滿足香料和化妝品工業(yè)最嚴格的要求。
實施例使用根據(jù)示意

圖1的板式塔。該塔具有26個浮閥塔盤(大約16個理論塔板數(shù))和具有50mm的直徑。側(cè)出料口位于塔底上方的第八和第十塔板之間(粗略地在第五和第六理論塔板之間的區(qū)域中)，進料口位于塔底上方的第十七和第十九塔板之間(粗略地在第十一理論塔板的區(qū)域中)。在圖1中，也顯示了第一和第二塔板，并且由垂直虛線表示另一個塔板。
所蒸餾出的粗鄰苯二甲酸酐是這樣一種物質(zhì)，該物質(zhì)已經(jīng)在由涂有催化活性金屬氧化物氧化銫(計算為0.4重量％的銫)、氧化釩(4重量％)和二氧化鈦(95.6重量％)的載體芯材組成的催化劑存在下在固定床上由鄰二甲苯的氣相氧化來制得(參見申請?zhí)?98 24 532的在先德國專利申請)。在反應器中的填充量是86g的鄰二甲苯/m3(S.T.P)的空氣。反應器溫度是350-450℃。
所獲得的粗鄰苯二甲酸酐具有下列的按重量計的組成99.24重量％的鄰苯二甲酸酐0.2重量％的苯甲酸200ppm的馬來酸酐
20ppm的檸康酐0.5重量％的鄰苯二甲酸和相對于100重量％而言的余量的其它物質(zhì)。
使1000g/h的粗鄰苯二甲酸酐連續(xù)地(a)通過該塔。在530g的回流量(b)下，在塔頂0.17巴的絕對壓力、在塔頂?shù)?98℃溫度和在塔底的238℃溫度下，經(jīng)由側(cè)出料口在221℃下同時排出970g的提純鄰苯二甲酸酐，冷凝和分離(c)。經(jīng)由(d)的塔頂排出料被冷凝到冷阱中，總計大約7g；經(jīng)由(e)的塔底排出料總計大約15g并含有高沸點的和不能蒸餾的組分。分析經(jīng)由(c)處的側(cè)出料口分離的鄰苯二甲酸酐，得到下列按重量計的組成99.97重量％的鄰苯二甲酸酐15ppm的苯甲酸＜10ppm的馬來酸酐＜10ppm的檸康酸酐0.02重量％的鄰苯二甲酸和相對于100重量％而言的余量的其它物質(zhì)。
在排出之后直接測定熔體色數(shù)，測得為5-10APHA。熱色數(shù)如下測定將鄰苯二甲酸酐的樣品在干燥烘箱中在250℃溫度下熱處理1.5小時。然后，測得該色數(shù)為10-20APHA。
權利要求
1.一種利用粗鄰苯二甲酸酐的蒸餾提純制備符合規(guī)格的鄰苯二甲酸酐的方法，其中粗鄰苯二甲酸酐被通入到在減壓下操作的蒸餾塔中，在蒸餾塔的頂部或頂部附近排出低沸點組分和經(jīng)由側(cè)出料口從塔中排出符合規(guī)格的鄰苯二甲酸酐，該方法包括在回流比x下操作該塔，其中1∶1.7＜x＜1∶3。
2.根據(jù)權利要求1中所要求的方法，其中蒸餾是在0.05-0.5巴的塔頂壓力下進行的。
3.根據(jù)權利要求1或2所要求的方法，其中所述側(cè)出料口在兩個塔板之間排列，并接近于這兩個塔板之間的上部。
4.根據(jù)權利要求1-3中任何一項的方法，其中所述符合規(guī)格的鄰苯二甲酸酐是經(jīng)由側(cè)出料口以氣體形式從塔中排出。
5.可由權利要求1-4中任何一項方法獲得的且苯甲酸含量低于20ppm的鄰苯二甲酸酐。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用粗鄰苯二甲酸酐的蒸餾提純制備符合規(guī)格的鄰苯二甲酸酐的方法，其中粗鄰苯二甲酸酐被通入到在減壓下操作的蒸餾塔中，在蒸餾塔的頂部或頂部附近排出低沸點組分和經(jīng)由側(cè)出料口從塔中排出符合規(guī)格的鄰苯二甲酸酐，同時在回流比X下操作該塔，其中1∶1.7＜x＜1∶3。
文檔編號C07C51/44GK1527826SQ02804858
公開日2004年9月8日 申請日期2002年2月6日 優(yōu)先權日2001年2月12日
發(fā)明者W·迪斯特多爾夫, J·彼得斯, B·莫斯巴赫, M·庫默爾, T·呂爾, W 迪斯特多爾夫, 拱禿, 盟 申請人:巴斯福股份公司