專利名稱：制備鄰苯二甲酸酐的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過借助包含分子氧的氣體在固定床中使用至少3種催化劑對二甲苯和/或萘進行催化氣相氧化而制備鄰苯二甲酸酐的方法，其中所述催化劑一種位于另一種之上布置在各區(qū)中、其活性從氣體入口端到氣體出口端按區(qū)增加且其載體材料芯上施加有一層催化活性金屬氧化物。
工業(yè)上通過在管殼式反應器中催化氣相氧化鄰二甲苯或萘而制備鄰苯二甲酸酐。原料為包含分子氧例如空氣和待氧化鄰二甲苯和/或萘的氣體混合物。使該混合物通過排列于反應器(管殼式反應器)中的許多管，在各管中設置至少一種催化劑的床。近年來，通常的操作是將不同活性的催化劑布置在催化劑床的各區(qū)中，其中活性較低的催化劑通常位于最上面的第一催化劑區(qū)中朝向氣體入口端，而活性較大的催化劑位于最下面的最后催化劑區(qū)中朝向氣體出口端。這首先在兩個疊加的區(qū)，即上部區(qū)和下部區(qū)中實現(xiàn)(例如DE-A 40 13 051、DE-A 197 07 943、DE-A 25 46 268、US 4,469,878、EP-A 539 878、EP-A 286 448、EP-A 906 783)。在過去的幾年里，通常使用由3個疊加區(qū)，即上部區(qū)、中部區(qū)和下部區(qū)組成的催化劑體系。該措施使反應器中催化劑體系的活性能夠符合反應過程。在最接近氣體出口的下部區(qū)中，大多數(shù)殘留的鄰二甲苯或萘和中間體如鄰甲苯甲醛和2-苯并[c]呋喃酮轉化成鄰苯二甲酸酐。此外，副產(chǎn)物如醌也得到進一步的氧化。
存在許多配置活性的可能方式。在現(xiàn)有技術的下列討論中，應特別注意最后的催化劑區(qū)，尤其是其磷和釩含量以及它們的比例(以V2O5/P比計算)。盡管在現(xiàn)有技術中這些數(shù)值對存在許多變化，但仍需要優(yōu)化最后的催化劑區(qū)的活性和選擇性。
DE-A 198 23 262描述了一種使用三種涂布催化劑制備鄰苯二甲酸酐的方法，這些催化劑一種位于另一種之上布置在各區(qū)中，其中催化劑活性從氣體入口端到氣體出口端按區(qū)增加并且由活性組合物的施用量以及由堿摻雜而控制。在實施例中，將磷用于第二和第三區(qū)中。五氧化二釩以低于10重量％的量用于最后區(qū)中，且V2O5與P之比為37。
EP-A 985 648描述了通過使用一種催化劑體系對鄰二甲苯和/或萘進行催化氣相氧化而制備鄰苯二甲酸酐，配置該催化劑體系從而使催化劑的“孔隙率”并因此使催化劑的活性從反應器入口到反應器出口假連續(xù)增加?？紫堵识x為反應管中的床的涂布成型體之間的自由體積。在這些實施例中，通過串聯(lián)布置至少3種不同催化劑而配置活性，其中最初的兩個區(qū)不含磷并且下部區(qū)以17-31的V2O5/P比例含有0.65-0.87重量％磷和15-20重量％五氧化二釩。催化活性組分的BET表面積為70-160m2/g。
WO 03/70680描述了多區(qū)催化劑體系。由活性組合物在載體上的量、由加入活性組合物中的堿金屬化合物形式的摻雜劑的用量以及由溫度特征而配置活性。其中指出最后兩個區(qū)包含磷，指出在最后區(qū)中存在6-9重量％的五氧化二釩并且指出V2O5與P之比為12-90。
EP-A 1063222描述了三區(qū)或多區(qū)催化劑的使用。由磷在活性組合物中的量、活性組合物在載體環(huán)上的量、堿摻雜劑在活性組合物中的量以及各催化劑區(qū)在反應管中的裝填高度而調(diào)節(jié)各區(qū)的活性。實施例描述了其中磷存在于所有區(qū)中，并且最后區(qū)含有0.1-0.4重量％磷和約5重量％釩(以V2O5計算)且具有14-40的V2O5與P之比的催化劑體系。
因此，可以借助下列措施或其組合而增加活性從上部區(qū)(氣體入口)到下部區(qū)(氣體出口)(1)連續(xù)增加磷含量，(2)連續(xù)增加活性組合物含量，(3)連續(xù)降低堿含量，(4)連續(xù)降低各催化劑之間的空白空間，(5)連續(xù)降低惰性材料的含量，或(6)連續(xù)增加溫度。
所有催化劑的活性因其操作壽命內(nèi)的老化過程而降低。這尤其發(fā)生在主反應區(qū)(上部區(qū))，因為那里的溫度最高。隨著催化劑的操作時間增加，主反應區(qū)遷移到催化劑床中更深的位置。結果，中間體和副產(chǎn)物不能再完全反應，因為此時主反應區(qū)位于選擇性較低而活性較大的催化劑區(qū)中。因此，更大程度地降低了所生產(chǎn)的鄰苯二甲酸酐的產(chǎn)物質(zhì)量。反應變緩以及相關的產(chǎn)物質(zhì)量的降低可以通過增加反應溫度，例如通過增加鹽浴溫度而抵消。然而，該溫度增加導致鄰苯二甲酸酐產(chǎn)率降低。
此外，空氣中待氧化烴類的加載量越高，中間體和副產(chǎn)物在產(chǎn)物中的存在量越大，因為高加載量增加了主反應區(qū)向催化劑床的更深位置遷移。然而，60-120g/標準m3的高加載量對經(jīng)濟生產(chǎn)是可取的。
特別是當與高加載量結合時，隨著老化的發(fā)生而使其含量增加的副產(chǎn)物不僅包括2-苯并[c]呋喃酮(PHD)，還尤其包括蒽醌二甲酸(ADCA)和苯甲?；?鄰苯二甲酸酐(苯甲酰基-PA)以及未反應的鄰二甲苯。已經(jīng)可以獲得在PHD存在量上的改進(例如在DE-A-198 23 262中)。然而，繼續(xù)需要優(yōu)化總體的副產(chǎn)物形成，尤其是對于ADCA而言，因為痕量的這些化合物導致鄰苯二甲酸酐帶有黃色。此外，這些副產(chǎn)物含量的降低將簡化粗鄰苯二甲酸酐的加工。
本發(fā)明的目的是提供一種制備鄰苯二甲酸酐的方法，其中盡管加載量高，但該方法以相同或更好的產(chǎn)率制備了具有改進的產(chǎn)物質(zhì)量的鄰苯二甲酸酐。除了降低副產(chǎn)物的總含量之外，尤其可以在相同或更好的產(chǎn)率下降低ADCA副產(chǎn)物的含量。
我們意外地發(fā)現(xiàn)該目的由一種通過借助包含分子氧的氣體在固定床中使用至少3種催化劑對二甲苯和/或萘進行催化氣相氧化而制備鄰苯二甲酸酐的方法實現(xiàn)，其中所述催化劑一種位于另一種之上布置在各區(qū)中、其活性從氣體入口端到氣體出口端按區(qū)增加且其載體材料芯上施加有一層催化活性金屬氧化物，其中僅最后的催化劑區(qū)包含磷，基于催化劑的活性組合物在最后區(qū)中存在至少10重量％釩(以V2O5計算)且釩(以V2O5計算)與磷之比大于35。
上部催化劑區(qū)不合磷。基于催化劑的活性組合物，最后的最下部催化劑區(qū)優(yōu)選具有低于1重量％(以P計算)，優(yōu)選低于0.5重量％，尤其是約0.05-0.4重量％的磷含量。
最后的催化劑區(qū)的床長度優(yōu)選小于所有區(qū)的催化劑床總長度的40％；尤其是，該最后區(qū)的床長度小于所有區(qū)的總床長度的30％，特別優(yōu)選小于25％。該區(qū)的最小床長度通常為16％。
在3區(qū)催化劑體系中，第一催化劑區(qū)(上部區(qū))的床長度優(yōu)選占該反應器中催化劑的總裝填高度的27-60％，尤其是40-55％。中部區(qū)的床長度優(yōu)選占總床長度的15-55％，優(yōu)選20-40％。在4區(qū)催化劑體系的情況下，上部區(qū)有利地占該反應器中總床高度的27-55％，尤其是32-47％，上中區(qū)1有利地占總床高度的5-22％，優(yōu)選8-18％且下中區(qū)2有利的占總床高度的8-35％，尤其是12-30％。需要的話，催化劑區(qū)還可以分布在多個反應器上。典型的反應器具有2.5-3.4米的裝填高度。
基于該催化劑的活性組合物，最后的最下部催化劑區(qū)優(yōu)選包含大于15重量％，尤其是18-22重量％的釩(以V2O5計算)。
在最后的催化劑區(qū)中釩(以V2O5計算)與磷(以P計算)之比有利地為約40以及大于40，優(yōu)選45-100，特別優(yōu)選50-70。
從最上部催化劑區(qū)到中部區(qū)，活性組合物的堿含量有利地降低。有利的是在最后的催化劑區(qū)中不存在堿。在最上部的第一催化劑區(qū)中，基于催化劑的活性組合物，堿含量有利地低于1.1重量％堿(以堿金屬計算)；堿含量優(yōu)選為0.1-0.8重量％堿。在中部催化劑區(qū)中，基于催化劑的活性組合物，堿含量有利地為0.05-0.6重量％(以堿金屬計算)，尤其是0.05-0.3重量％。優(yōu)選使用銫作為堿金屬?；钚越M合物中的堿金屬可以由堿土金屬如鋇、鈣或鎂部分替換。
催化劑的催化活性組分的BET表面積有利地為5-50m2/g，優(yōu)選5-30m2/g，尤其是9-27m2/g。
基于催化劑的總量，活性組合物的比例優(yōu)選為3-15重量％，尤其是4-12重量％。
在約113％的產(chǎn)率(基于100％的純鄰二甲苯得到的重量％鄰苯二甲酸酐)下，在至少80g二甲苯/標準m3空氣的加載量下的ADCA含量有利地低于100ppm，尤其低于75ppm，該含量與現(xiàn)有技術相當或好于現(xiàn)有技術。苯甲?；?PA含量有利地低于20ppm，尤其低于15ppm。
在3區(qū)催化劑體系的優(yōu)選實施方案中，
a)基于總催化劑，活性最低的催化劑在無孔和/或多孔載體材料上包含7-10重量％的活性組合物，該活性組合物包含6-11重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0重量％的P、0.1-1.1重量％的堿(以堿金屬計算)和余量的銳鈦礦型TiO2，b)基于總催化劑，活性較大的催化劑在無孔和/或多孔載體材料上包含7-12重量％的活性組合物，該活性組合物包含5-13重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0重量％的P、0-0.4重量％的堿(以堿金屬計算)和余量的銳鈦礦型TiO2，和c)基于總催化劑，活性最大的催化劑在無孔和/或多孔載體材料上包含8-12重量％的活性組合物，該活性組合物包含10-30重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0-0.43重量％的P、0-0.1重量％的堿(以堿金屬計算)和余量的銳鈦礦型TiO2，優(yōu)選使用銫作為堿金屬。
有利地使用的銳鈦礦型二氧化鈦具有5-50m2/g，尤其是15-30m2/g的BET表面積。還可以使用具有不同BET表面積的銳鈦礦型二氧化鈦的混合物，只要所得BET表面積在15-30m2/g范圍內(nèi)。各催化劑區(qū)還可以含有具有不同BET表面積的二氧化鈦。所用二氧化鈦的BET表面積優(yōu)選從上部區(qū)a)到下部區(qū)c)增加。
在4區(qū)催化劑體系的優(yōu)選實施方案中，a)基于總催化劑，活性最低的催化劑在無孔和/或多孔載體材料上包含7-10重量％的活性組合物，該活性組合物包含6-11重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0重量％的P、0.1-1.1重量％的堿(以堿金屬計算)和余量的銳鈦礦型TiO2，b1)基于總催化劑，活性較大的催化劑在無孔和/或多孔載體材料上包含7-12重量％的活性組合物，該活性組合物包含4-15重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0重量％的P、0.1-1重量％的堿(以堿金屬計算)和余量的銳鈦礦型TiO2，b2)基于總催化劑，活性更大的催化劑在無孔和/或多孔載體材料上包含7-12重量％的活性組合物，該活性組合物包含5-15重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0重量％的P、0-0.4重量％的堿(以堿金屬計算)和余量的銳鈦礦型TiO2，和c)基于總催化劑，活性最大的催化劑在無孔和/或多孔載體材料上包含8-12重量％的活性組合物，該活性組合物包含10-30重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0-0.43重量％的P、0-0.1重量％的堿(以堿金屬計算)和余量的銳鈦礦型TiO2，優(yōu)選使用銫作為堿金屬。
優(yōu)選使用3-5個區(qū)。
通常而言，還可以布置各催化劑區(qū)例如a)、b1)、b2)和/或c)從而使它們各自由兩個或更多個區(qū)組成。這些中間區(qū)優(yōu)選具有中間催化劑組合物。
代替各種催化劑的所述區(qū)，還可以通過由連續(xù)催化劑的混合物組成的區(qū)構成一個區(qū)到下一區(qū)的過渡而實現(xiàn)區(qū)到區(qū)的假連續(xù)過渡和活性的有效均勻增加。
氧化性負載催化劑適合作為催化劑。為了通過鄰二甲苯或萘或其混合物的氣相氧化而制備鄰苯二甲酸酐，通常使用球形、環(huán)形或盤形載體，其包括硅酸鹽、碳化硅、瓷、氧化鋁、氧化鎂、二氧化錫、金紅石、硅酸鋁、硅酸鎂(滑石)、硅酸鋯或硅酸鈰或其混合物。催化活性組合物以殼形式施于載體上的涂布催化劑特別合適。除了二氧化鈦以外，活性組合物優(yōu)選包含五氧化二釩作為催化活性成分。此外，催化活性組合物可以包含少量的許多其他氧化性化合物，它們用作促進劑以例如通過降低或增加催化劑的活性而影響催化劑的活性和選擇性。該類促進劑例如是堿金屬氧化物、氧化鉈(I)、氧化鋁、氧化鋯、氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化錳、氧化錫、氧化銀、氧化銅、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化銥、氧化鉭、氧化鈮、氧化砷、氧化銻、二氧化鈰和五氧化二磷。堿金屬氧化物例如用作降低活性并提高選擇性的促進劑。此外，可以向催化活性組合物中加入有機粘合劑，優(yōu)選共聚物，其有利地為乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/馬來酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物以及羥乙基纖維素的水分散體形式，而且基于活性組合物的成分的溶液的固體含量，粘合劑的用量為3-20重量％(EP-A744214)。優(yōu)選使用DE-A 19824532中所述的有機粘合劑。若不使用有機粘合劑而將催化活性組合物施于載體上，150℃以上的涂敷溫度是有利的。當加入上述粘合劑時，根據(jù)所用粘合劑，有用的涂敷溫度為50-450℃(DE-A21 06 796)。在安裝催化劑并啟動反應器之后，施用的粘合劑在短時間內(nèi)燒除。另外使用粘合劑的其他優(yōu)點是活性組合物良好地粘附于載體上，從而更容易運輸和安裝催化劑。
為了進行該反應，在各區(qū)中將催化劑引入管殼式反應器的管中?；钚宰畹偷拇呋瘎┪挥诠潭ù仓幸允狗磻獨怏w首先接觸該催化劑，并且僅隨后在接下來的區(qū)中接觸活性較大的催化劑。然后反應氣體接觸活性更大的催化劑區(qū)。不同活性的催化劑可以恒溫在相同溫度或不同溫度。
反應氣體通常在300-450℃，優(yōu)選320-420℃，特別優(yōu)選340-400℃下在所得催化劑床上通過。有利地使用通常為0.1-2.5巴，優(yōu)選0.3-1.5巴的表壓?？臻g速度通常為750-5000h-1。
通常通過將包含分子氧并且除了氧氣外還可以進一步包含合適的反應調(diào)節(jié)劑如氮氣和/或稀釋劑如水蒸氣和/或二氧化碳的氣體與待氧化芳族烴混合而產(chǎn)生提供給催化劑的反應氣體(原料氣體混合物)。包含分子氧的氣體通常可以包含1-100mol％，優(yōu)選2-50mol％，特別優(yōu)選10-30mol％的氧氣，0-30mol％，優(yōu)選0-10mol％的水蒸氣和0-50mol％，優(yōu)選0-1mol％的二氧化碳，其余為氮氣。為了產(chǎn)生反應氣體，通常用30-150g待氧化芳族烴/標準m3氣體，尤其是60-120g待氧化芳族烴/標準m3氣體加載包含分子氧的氣體。
通常而言，進行該反應以使存在于反應氣體中的大部分鄰二甲苯和萘在第一反應區(qū)中反應。
最上部區(qū)的熱點溫度優(yōu)選為400-470℃，且在多區(qū)催化劑體系的一個或多個中部區(qū)中的熱點溫度有利地低于420℃，尤其低于410℃。
需要的話，還可以為鄰苯二甲酸酐的制備提供例如如DE-A 198 07 018或DE-A 20 05 969所述的下游后處理反應器。用于該后處理反應器中的催化劑優(yōu)選為比最下部區(qū)具有更大活性的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，甚至可以在高鄰二甲苯和/或萘加載量下以高產(chǎn)率制備具有低副產(chǎn)物濃度，尤其是很少量的ADCA和苯甲酰基PA的鄰苯二甲酸酐。
實施例催化劑的生產(chǎn)A.1催化劑1的生產(chǎn)(3區(qū)催化劑)上部區(qū)(a)將35.32g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、65.58g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-2，BET表面積＝20m2/g)、7.97g五氧化二釩、2.65g氧化銻、0.45g碳酸銫懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，外徑(ED)×長度(L)×內(nèi)徑(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的8％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含7.12重量％的釩(以V2O5計算)、2.37重量％的銻(以Sb2O3計算)、0.33重量％的銫(以Cs計算)、31.54重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和58.56重量％的二氧化鈦(TiO2-2)。
中部區(qū)(b)將24.16g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、72.48g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-2，BET表面積＝20m2/g)、7.74g五氧化二釩、2.57g三氧化二銻、0.13g碳酸銫懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將60g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的10％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含7.12重量％的釩(以V2O5計算)、2.37重量％的銻(以Sb2O3計算)、0.10重量％的銫(以Cs計算)、22.23重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和66.68重量％的二氧化鈦(TiO2-2)。
下部區(qū)(c)將22.07g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、88.28g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-2，BET表面積＝27m2/g)、28.07g五氧化二釩、1.93g磷酸二氫銨懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的10％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含20.0重量％的釩(以V2O5計算)、0.37重量％的磷(以P計算)、15.73重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和62.90重量％的二氧化鈦(TiO2-3)。
A.2.催化劑2的生產(chǎn)(4區(qū)催化劑)上部區(qū)(a)將29.27g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、69.80g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-2，BET表面積＝21m2/g)、7.83g五氧化二釩、2.61g氧化銻、0.49g碳酸銫懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的8％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含7.12重量％的釩(以V2O5計算)、2.37重量％的銻(以Sb2O3計算)、0.36重量％的銫(以Cs計算)、27.20重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和63.46重量％的二氧化鈦(TiO2-2)。
中部區(qū)1(b1)將24.61g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、74.46g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-2，BET表面積＝21m2/g)、7.82g五氧化二釩、2.60g氧化銻、0.35g碳酸銫懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的8％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含7.12重量％的釩(以V2O5計算)、2.37重量％的銻(以Sb2O3計算)、0.26重量％的銫(以Cs計算)、22.60重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和67.79重量％的二氧化鈦(TiO2-2)。
中部區(qū)2(b2)將24.82g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、74.46g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-2，BET表面積＝21m2/g)、7.82g五氧化二釩、2.60g氧化銻、0.135g碳酸銫懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的8％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含7.12重量％的釩(以V2O5計算)、2.37重量％的銻(以Sb2O3計算)、0.10重量％銫(以Cs計算)、22.60重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和67.79重量％的二氧化鈦(TiO2-2)。
下部區(qū)(c)將17.23g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、69.09g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-2，BET表面積＝27m2/g)、21.97g五氧化二釩、1.55g磷酸二氫銨懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的8％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含20.0重量％的釩(以V2O5計算)、0.38重量％的磷(以P計算)、15.73重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和62.90重量％的二氧化鈦(TiO2-2)。
A.3.催化劑3的生產(chǎn)(P摻雜的中部區(qū)-3區(qū)催化劑-對比例1)上部區(qū)(a)將35.32g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、65.58g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-2，BET表面積＝20m2/g)、7.97g五氧化二釩、2.65g氧化銻、0.45g碳酸銫懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的8％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含7.12重量％的釩(以V2O5計算)、2.37重量％的銻(以Sb2O3計算)、0.33重量％的銫(以Cs計算)、31.54重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和58.56重量％的二氧化鈦(TiO2-2)。
中部區(qū)(b)將34.32g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、102.90g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-2，BET表面積＝20m2/g)、10.99g五氧化二釩、3.66g三氧化二銻、2.30g磷酸二氫銨和0.19g碳酸銫懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將52g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的10％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含7.12重量％的釩(以V2O5計算)、2.37重量％的銻(以Sb2O3計算)、0.40重量％的磷(以P計算)、0.10重量％的銫(以Cs計算)、22.23重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和66.68重量％的二氧化鈦(TiO2-2)。
下部區(qū)(c)將22.07g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、88.28g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-3，BET表面積＝27m2/g)、28.07g五氧化二釩、1.93g磷酸二氫銨懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的10％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含20.0重量％的釩(以V2O5計算)、0.37重量％的磷(以P計算)、15.73重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和62.90重量％的二氧化鈦(TiO2-3)。
A.4.催化劑4的生產(chǎn)(P摻雜的上部區(qū)和中部區(qū)-3區(qū)催化劑-對比例2)上部區(qū)(a)將35.32g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、67.96g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-2，BET表面積＝20m2/g)、8.26g五氧化二釩、2.75g氧化銻、1.29g磷酸二氫銨、0.47g碳酸銫懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的8％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含7.12重量％的釩(以V2O5計算)、2.37重量％的銻(以Sb2O3計算)、0.30重量％的磷(以P計算)、0.33重量％的銫(以Cs計算)、31.54重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和58.56重量％的二氧化鈦(TiO2-2)。
中部區(qū)(b)將34.32g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、102.90g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-2，BET表面積＝20m2/g)、10.99g五氧化二釩、3.66g三氧化二銻、2.30g磷酸二氫銨和0.19g碳酸銫懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將52g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的10％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含7.12重量％的釩(以V2O5計算)、2.37重量％的銻(以Sb2O3計算)、0.40重量％的磷(以P計算)、0.10重量％的銫(以Cs計算)、22.23重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和66.68重量％的二氧化鈦(TiO2-2)。
下部區(qū)(c)將22.07g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、88.28g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-3，BET表面積＝27m2/g)、28.07g五氧化二釩、1.93g磷酸二氫銨懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的10％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含20.0重量％的釩(以V2O5計算)、0.37重量％的磷(以P計算)、15.73重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和62.90重量％的二氧化鈦(TiO2-3)。
A.5.催化劑5的生產(chǎn)(在區(qū)(c)中的7.12重量％V2O5，V2O5/P＝19.2-3區(qū)催化劑-對比例3)上部區(qū)(a)將35.32g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、65.58g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-2，BET表面積＝20m2/g)、7.97g五氧化二釩、2.65g氧化銻、0.45g碳酸銫懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的8％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含7.12重量％的釩(以V2O5計算)、2.37重量％的銻(以Sb2O3計算)、0.33重量％的銫(以Cs計算)、31.54重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和58.56重量％的二氧化鈦(TiO2-2)。
中部區(qū)(b)將24.16g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、72.48g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-2，BET表面積＝20m2/g)、7.74g五氧化二釩、2.57g三氧化二銻、0.13g碳酸銫懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將60g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的10％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含7.12重量％的釩(以V2O5計算)、2.37重量％的銻(以Sb2O3計算)、0.10重量％的銫(以Cs計算)、22.23重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和66.68重量％的二氧化鈦(TiO2-2)。
下部區(qū)(c)將40.15g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、88.28g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-3，BET表面積＝27m2/g)、9.99g五氧化二釩、1.93g磷酸二氫銨懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的10％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含7.12重量％的釩(以V2O5計算)、0.37重量％的磷(以P計算)，15.73重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和62.90重量％的二氧化鈦(TiO2-3)。
A.6催化劑6的生產(chǎn)(在區(qū)(c)中的11.5重量％V2O5，V2O5/P＝31.1-3區(qū)催化劑-對比例4)上部區(qū)(a)將35.32g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、65.58g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-2，BET表面積＝20m2/g)、7.97g五氧化二釩、2.65g氧化銻、0.45g碳酸銫懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的8％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含7.12重量％的釩(以V2O5計算)、2.37重量％的銻(以Sb2O3計算)、0.33重量％的銫(以Cs計算)、31.54重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和58.56重量％的二氧化鈦(TiO2-2)。
中部區(qū)(b)
將24.16g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、72.48g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-2，BET表面積＝20m2/g)、7.74g五氧化二釩、2.57g三氧化二銻、0.13g碳酸銫懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將60g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的10％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含7.12重量％的釩(以V2O5計算)、2.37重量％的銻(以Sb2O3計算)、0.10重量％的銫(以Cs計算)、22.23重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和66.68重量％的二氧化鈦(TiO2-2)。
下部區(qū)(c)將34.00g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-1，BET表面積＝9m2/g)、88.28g銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2-3，BET表面積＝27m2/g)、16.14g五氧化二釩、1.93g磷酸二氫銨懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時，以得到均勻分散體。以濃度為50重量％的水分散體形式將50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物組成的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴霧于1200g環(huán)形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并干燥。施加的殼重量為最終催化劑總重量的10％。以該方式施加的催化活性組合物，即催化劑殼，在450℃下煅燒1小時后包含11.50重量％的釩(以V2O5計算)、0.37重量％的磷(以P計算)、15.73重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和62.90重量％的二氧化鈦(TiO2-3)。
B鄰二甲苯到PA的氧化B.13區(qū)催化劑從底部向上將0.70m下部區(qū)(c)的催化劑、0.60m中部區(qū)(b)的催化劑和1.50m上部區(qū)(a)的催化劑各自引入長度為3.85m且內(nèi)徑為25mm的鐵管中。用鹽熔體包圍該鐵管以調(diào)節(jié)溫度，使用含有可以上下移動的熱電偶的2mm溫度計套管以測量催化劑溫度。以每小時0-100g/標準m3將加載有98.5重量％純鄰二甲苯的4標準m3空氣由頂部向下通過該管。在運行10-14天之后，中斷鄰二甲苯的引入并將催化劑在下列條件下暴露72小時鹽浴溫度(SBT)為410℃，空氣流＝2標準m3/h。在60-100g/標準m3的鄰二甲苯加載量下，得到總結于表1和2中的結果(“PA產(chǎn)率”為基于100％純鄰二甲苯以重量％得到的PA量)。
B.24區(qū)催化劑從底部向上將0.70m下部區(qū)(c)的催化劑、0.70m中部區(qū)2(b2)的催化劑、0.50m中部區(qū)1(b1)的催化劑和1.30m上部區(qū)(a)的催化劑各自引入長度為3.85m且內(nèi)徑為25mm的鐵管中。其他方面按B.1所示進行實驗。
活化后的實驗結果總結于表1和2中。
使用下列縮寫HST 熱點溫度UZ上部區(qū)MZ中部區(qū)LZ下部區(qū)ROG 反應出口氣體SBT 鹽浴溫度PHD 2-苯并[c]呋喃酮PA鄰苯二甲酸酐苯甲?；?PA 4-苯甲?；彵蕉姿狒鸄DCA 蒽醌二甲酸酐表1使用3區(qū)催化劑在60-80g/標準m3的鄰二甲苯加載量下制備PA
表2使用3區(qū)催化劑和4區(qū)催化劑在70-100g/標準m3的鄰二甲苯加載量下制備PA
催化劑組成(％＝重量％)催化劑1
催化劑2
催化劑3-對比例
催化劑4-對比例
催化劑5-對比例
催化劑6-對比例
權利要求
1.一種通過借助包含分子氧的氣體在固定床中使用至少3種催化劑對二甲苯和/或萘進行催化氣相氧化而制備鄰苯二甲酸酐的方法，其中所述催化劑一種位于另一種之上布置在各區(qū)中、其活性從氣體入口端到氣體出口端按區(qū)增加且其載體材料芯上施加有一層催化活性金屬氧化物，其中僅最后的催化劑區(qū)包含磷，基于催化劑的活性組合物在最后區(qū)中存在至少10重量％的釩(以V2O5計算)且釩(以V2O5計算)與磷之比大于35。
2.如權利要求1的方法，其中最后催化劑區(qū)的床長度不超過所有區(qū)的總床長度的40％。
3.如權利要求1的方法，其中最后催化劑區(qū)的床長度不超過所有區(qū)的總床長度的25％。
4.如權利要求1-3中任何一項的方法，其中在最后催化劑區(qū)中釩(以V2O5計算)與磷之比為40-100。
5.如權利要求1-4中任何一項的方法，其中基于催化劑的活性組合物，最后催化劑區(qū)包含至少15重量％的釩(以V2O5計算)。
6.如權利要求1-5中任何一項的方法，其中基于催化劑的活性組合物，最后催化劑區(qū)包含18-22重量％的釩(以V2O5計算)。
7.如權利要求1-6中任何一項的方法，其中基于催化劑的活性組合物，第一催化劑區(qū)包含低于1.1重量％的堿(以堿金屬計算)。
8.如權利要求1-7中任何一項的方法，其中基于活性組合物，第一催化劑區(qū)的堿含量為0.1-0.8重量％的堿(以堿金屬計算)且中部催化劑區(qū)的堿含量為0.05-0.6重量％(以堿金屬計算)。
9.如權利要求1-8中任何一項的方法，其中使用銫作為堿金屬添加劑。
10.如權利要求1-9中任何一項的方法，其中最后催化劑區(qū)包含低于1重量％的磷。
11.如權利要求1-10中任何一項的方法，其中活性組合物的BET表面積為5-50m2/g。
12.如權利要求1-11中任何一項的方法，其中基于催化劑總量，活性組合物的比例為3-15重量％。
13.如權利要求1-12中任何一項的方法，其中鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物的蒽醌二甲酸含量低于75ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鄰苯二甲酸酐的方法，其中在活性逐漸增加的至少3層催化劑上進行鄰二甲苯和/或萘的催化氣相氧化，其中只有催化劑體系的最后層包含磷，并且基于催化劑的活性組合物，該最后層還包含至少10重量％釩(以V
文檔編號C07C51/21GK1795161SQ200480014237
公開日2006年6月28日 申請日期2004年5月15日 優(yōu)先權日2003年5月23日
發(fā)明者S·內(nèi)托, J·齊爾克, S·施特克, F·羅索夫斯基 申請人:巴斯福股份公司