專(zhuān)利名稱(chēng)：減少氟化烴中酸性雜質(zhì)的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及使氟化烴與磷含氧酸鹽接觸從而降低氟化烴中酸性雜質(zhì)濃度的方法。
2.相關(guān)領(lǐng)域氯和溴取代的氟化烴早已用作制冷劑、發(fā)泡劑、推進(jìn)劑、溶劑和滅火劑。然而，人們認(rèn)為同溫層臭氧損耗與大氣中分解這些物質(zhì)有關(guān)。這些材料很多已經(jīng)用僅含碳、氫和氟的氟化烴(即氫氟碳化合物或HFC)替代。這樣的氫氟碳化合物的例子包括1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3CHFCF3或HFC-227ea，氣溶膠推進(jìn)劑及滅火劑)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3或HFC-236fa，滅火劑及制冷劑)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF3CH2CHF2或HFC-245fa，聚合物泡沫的發(fā)泡劑)、1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CH2F或HFC-134a，制冷劑和氣溶膠推進(jìn)劑)。
氫氟碳化合物的工業(yè)制造方法中通常將無(wú)機(jī)酸HF加入烯烴。例如，將HF加入六氟丙烯制備HFC-227ea(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利6,281,395)。其他方法涉及使HF與氯化烴(例如氯烯烴、氯烷烴或部分氟化氯烴)反應(yīng)。例如，HFC-236fa通過(guò)HF與1，1，1，3，3，3-六氯丙烷反應(yīng)制備，而HFC-245fa由HF與1，1，1，3，3-五氯丙烷反應(yīng)制備(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利6,291,730)。在此類(lèi)置換方法中，在氟取代氯的反應(yīng)中形成無(wú)機(jī)酸副產(chǎn)物HCl。其他的氫氟碳化合物制造方法涉及用氫取代基置換氯氟碳化合物或氫氯氟碳化合物的氯取代基，通過(guò)與氫反應(yīng)消去HCl實(shí)現(xiàn)。例如，HFC-134a由氫與1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷的反應(yīng)制備(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5,208,397)，HFC-236fa由氫與2，2-二氯-1，1，1，3，33-六氟丙烷的反應(yīng)制備(參見(jiàn)國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)96/17,813)。
氟烯烴(例如六氟丙烯(C3F6，HFP)和1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF3CH＝CF2，HFC-1225zc))是另一類(lèi)具有商業(yè)價(jià)值的氟化烴；這些化合物通常用作聚合物中間體。氟烯烴可以在含有酸性雜質(zhì)的條件下制備。例如，美國(guó)專(zhuān)利5,057,634公開(kāi)了制備六氟丙烯的方法，其最后步驟是在氫和催化劑的存在下對(duì)CF3CClFCF3加氫脫鹵。美國(guó)專(zhuān)利6,093,859公開(kāi)了制備HFC-1225zc的方法在氣相、高溫下，通過(guò)催化劑使HFC-236fa進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)。
上述方法的粗制產(chǎn)物可能被氯化氫(HCl)和/或氟化氫(HF)污染。通常蒸餾除去HCl和HF，但是產(chǎn)品中通常含有痕量的上述酸性雜質(zhì)。由于形成共沸物或類(lèi)共沸物組合物(即表現(xiàn)為單一物質(zhì)的恒沸混合物)，所以甚至在蒸餾后，氟化烴中仍然存在HF或HCl雜質(zhì)。例如，已經(jīng)公開(kāi)的有HFC-227ea與HF形成共沸物(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利6,376,272)以及HFC-236fa與HF形成共沸物(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5,563,304)。在工業(yè)應(yīng)用前，必須從氫氟碳化合物中除去這些酸性雜質(zhì)。
眾所周知，全鹵化碳氟化合物(例如CCl2F2)中的酸性雜質(zhì)可以通過(guò)強(qiáng)堿(例如氫氧化鈉)處理而脫去，并且不會(huì)使全鹵化碳氟化合物降解。然而，鹵素(即氟、氯、溴或碘)取代飽和烴的一個(gè)或多個(gè)氫通常增加了至少部分剩余氫取代基的酸度(參見(jiàn)Reutov，Beletskaya和Butin，CH-Acids，51-58頁(yè)，Pergamon Press，Oxford，(1978))。根據(jù)氫和鹵素取代基的具體排列，部分鹵化的飽和烴與堿(例如氫氧化鈉)接觸可能導(dǎo)致脫鹵化氫反應(yīng)使相應(yīng)鹵化氫從鹵化烴輕易消除，所述脫鹵化氫反應(yīng)就是從飽和的鹵化烴消除鹵化氫，產(chǎn)生不飽和的鹵化化合物。如此形成的不飽和化合物可以為無(wú)環(huán)的(直鏈或支鏈)或環(huán)狀的，取決于初始的鹵化烴。
因此，通過(guò)飽和鹵化烴和HF或HCl的混合物與強(qiáng)堿(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀)接觸除去飽和鹵化烴的酸性雜質(zhì)的過(guò)程可能由于脫鹵化氫作用消去鹵化氫，從而導(dǎo)致大量不飽和化合物生成(例如超過(guò)初始鹵化烴重量的5％)。例如在本文實(shí)施例中公開(kāi)的例子中，HFC-227ea與強(qiáng)堿接觸產(chǎn)生一些六氟丙烯，HFC-236fa與強(qiáng)堿接觸產(chǎn)生一些1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯，HFC-245fa與強(qiáng)堿接觸產(chǎn)生一些1，3，3，3-四氟-1-丙烯，2，3-二氯-1，1，1，3，3，3-五氟丙烷(CF3CHClCClF2，HCFC-225da)與強(qiáng)堿接觸產(chǎn)生一些2-氯-1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯，而1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(CF3CF2CHFCHFCF3，HFC-43-10mee)與強(qiáng)堿接觸產(chǎn)生一些九氟戊烯。
美國(guó)專(zhuān)利6,187,976實(shí)施例5公開(kāi)了用于CCl3CH2CCl3的液相氟化法。使由HCFC-235ga1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷)、HFC-236fa(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、1，1，3，3，3-五氟丙烯、HF、HCl和其他副產(chǎn)物組成的產(chǎn)物流通過(guò)堿洗氣器。無(wú)酸的產(chǎn)物流包含25％1，1，3，3，3-五氟丙烯。
因?yàn)椴伙柡偷奶挤衔锿ǔＪ怯卸镜?，不希望它們?cè)跉浞蓟衔镏写嬖?。通常很難蒸餾除去這樣的不飽和化合物，因?yàn)樗鼈兊姆悬c(diǎn)與氫氟碳化合物的相近，或者甚至與氫氟碳化合物形成共沸物或類(lèi)共沸物混合物。因此，在中和過(guò)程形成不飽和雜質(zhì)不僅降低產(chǎn)量，而且還需要增加額外的提純步驟，這樣增加了制造過(guò)程的整體成本。
眾所周知，高度氟化的烯烴例如HFP和HFC-1225zc會(huì)與親核試劑(例如化合物如氫氧化鈉的陰離子部分，氫氧離子為親核試劑)反應(yīng)。因此，通過(guò)高度氟化的烯烴和HF或HCl的混合物與強(qiáng)堿(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀)接觸除去酸性雜質(zhì)的過(guò)程可能導(dǎo)致氫氧離子對(duì)雙鍵的親核進(jìn)攻，水解(即由氫氧離子置換氟離子)烯烴，生成氟離子。這樣使得產(chǎn)量大大減少，例如產(chǎn)量損失超過(guò)初始氟化烴重量的5％。國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 96/29,296公開(kāi)了在烷烴或氟代烷存在下高溫?zé)峤饴榷淄橹苽浞榈姆椒āＴ诜蛛x前將所述方法的產(chǎn)物用苛性堿洗滌(第3頁(yè)3、4和5行)；產(chǎn)物中幾乎沒(méi)有氟烯烴，顯然產(chǎn)量的約40％不是有用的產(chǎn)物。
工業(yè)上需要一種從飽和及不飽和氟化烴除去酸性雜質(zhì)的方法，并且在此方法中飽和氟化烴的脫鹵化氫反應(yīng)或不飽和氟化烴的水解反應(yīng)減少。本發(fā)明就滿(mǎn)足這樣的需要。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種降低氟化烴中酸性雜質(zhì)HF、HCl、HBr、HI、HNO3和H2SO4濃度的方法，包括以下步驟(i)使氟化烴與磷含氧酸鹽(例如正磷酸鹽、亞磷酸鹽、偏磷酸鹽和焦磷酸鹽)接觸，(ii)將所述酸性雜質(zhì)濃度降低或基本沒(méi)有所述酸性雜質(zhì)的氟化烴回收，前提條件是所述氟化烴不是CF3CH2CF3或CF3CHFCF3。本發(fā)明的接觸步驟優(yōu)選用pH不超過(guò)約10的磷含氧酸鹽的水溶液。本發(fā)明方法的接觸步驟中脫鹵化氫反應(yīng)或水解反應(yīng)分解的氟化烴重量低于約5％，并且本發(fā)明方法比現(xiàn)有的從氟化烴除去所述酸性雜質(zhì)的方法有所進(jìn)步。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種通過(guò)酸污染的氟化烴與磷含氧酸鹽接觸而減少氟化烴中酸性雜質(zhì)的方法。
本領(lǐng)域眾所周知，當(dāng)酸性雜質(zhì)與磷含氧酸鹽接觸，酸性雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)當(dāng)酸性雜質(zhì)與磷含氧酸鹽的所述接觸在環(huán)狀或無(wú)環(huán)的飽和或不飽和氟化烴存在下接觸時(shí)，酸性雜質(zhì)被減少或基本去除，而且沒(méi)有大量發(fā)生飽和氟化烴脫鹵化氫反應(yīng)或不飽和氟化烴水解反應(yīng)?！皼](méi)有大量發(fā)生飽和氟化烴脫鹵化氫反應(yīng)”是指少于約5％重量飽和氟化烴轉(zhuǎn)化為不飽和氟化烴。優(yōu)選，少于約0.5％重量飽和氟化烴轉(zhuǎn)化為不飽和氟化烴。“沒(méi)有大量發(fā)生不飽和氟化烴水解反應(yīng)”是指少于約5％重量不飽和氟化烴通過(guò)水解轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物。優(yōu)選少于約0.5％重量不飽和氟化烴通過(guò)水解轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物?！盎救コ被颉盎緵](méi)有”是指本發(fā)明方法生產(chǎn)的氟化烴產(chǎn)物所含酸性雜質(zhì)為約10ppm-摩爾或10ppm-摩爾以下，優(yōu)選1ppm-摩爾或1ppm-摩爾以下。
本發(fā)明磷含氧酸鹽有(i)式MnH3-nPO4的正磷酸鹽，其中n為整數(shù)1-3；(ii)式MmH2-m(HPO3)的亞磷酸鹽，其中m為1或2；(iii)式(MPO3)z的偏磷酸鹽，其中z為整數(shù)1-6；(iv)式MkH4-kP2O7的焦磷酸鹽，其中k為整數(shù)1-4；其中M選自NH4、Li、Na和K。本發(fā)明優(yōu)選的磷含氧酸鹽為式MnH3-nPO4的正磷酸鹽，其中n為整數(shù)1-3，M選自NH4、Na和K。由于在水中的有效性和有利的溶解性，正磷酸鉀鹽混合物(K3PO4、K2HPO4和KH2PO4)是最優(yōu)選的磷含氧酸鹽。正磷酸鹽的例子包括磷酸三鈉(Na3PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、磷酸三鉀(K3PO4)、磷酸氫二鉀(K2HPO4)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸三鋰(Li3PO4)、磷酸氫二鋰(Li2HPO4)、磷酸二氫鋰(LiH2PO4)以及它們的各種水合鹽。其他合適的鹽包括混鹽，例如磷酸氫銨鈉(NH4NaHPO4)。焦磷酸鹽的合適例子包括焦磷酸鉀(K4P2O7)或焦磷酸鈉(Na4P2O7)或它們與焦磷酸的混合物。偏磷酸鹽的例子包括“多磷酸鈉”(NaPO3)p或其與偏磷酸的混合物。
任何上述磷含氧酸鹽的混合物也可用于本發(fā)明方法。
本發(fā)明的接觸步驟可以使氟化烴和酸雜質(zhì)的氣態(tài)或液態(tài)混合物通過(guò)基本干燥的磷含氧酸鹽床來(lái)進(jìn)行。所述鹽在接觸步驟被消耗，優(yōu)選為微細(xì)的鹽以確保與混合物直接接觸。在此實(shí)施方案中，所述混合物可以單獨(dú)汽化或者與惰性氣體載體(例如氮?dú)?混合?？梢杂靡阎椒〝嚢韬驼袷幩龃?。
本發(fā)明的接觸步驟還更優(yōu)選使氟化烴和酸雜質(zhì)的氣態(tài)或液態(tài)混合物與磷含氧酸鹽的水溶液接觸。所述水溶液中磷含氧酸鹽的濃度并非決定性的，通常為約1％重量至約20％重量，優(yōu)選約3％重量至約10％重量。較低濃度的鹽可能在除去酸雜質(zhì)需要較多體積，因而效率低，較高濃度可能趨向形成沉淀。
所述水溶液可以如下制備將所需數(shù)量的磷含氧酸鹽加入水中，將所需數(shù)量的堿例如堿金屬氫氧化物加入磷含氧酸的溶液，將所需數(shù)量的磷含氧酸加入堿金屬氫氧化物的溶液，或者將磷含氧酸與一種或多種磷含氧酸鹽混合。其他堿例如氨水可以用于中和磷含氧酸。
本發(fā)明方法使用的磷含氧酸鹽的優(yōu)選水溶液具有的pH為約6至約10。具有相對(duì)酸性氫取代基(即酸度常數(shù)(pKa)為約25或25以下的氫取代基)的氟化烴可能需要使用pH為約6至約8的堿性水溶液，對(duì)于較小反應(yīng)性的氟化烴，水溶液pH可以達(dá)到10而不會(huì)形成大量不飽和副產(chǎn)物。如本發(fā)明實(shí)施例的說(shuō)明，使用磷含氧酸鹽或其他堿性鹽的pH大于10的水溶液可能導(dǎo)致飽和氟化烴大量轉(zhuǎn)化為不飽和化合物，或者導(dǎo)致不飽和氟化烴水解。通過(guò)氟化烴分析可以檢測(cè)出不飽和化合物的形成。此外，飽和氟化烴形成不飽和雜質(zhì)以及不飽和氟化烴的水解都伴隨在回收水溶液中出現(xiàn)鹵素離子(例如氟或氯離子)。
因?yàn)榱缀跛猁}形成緩沖溶液，所以在優(yōu)選pH范圍使用的本發(fā)明方法上述原料與使用相同pH范圍的高堿性化合物(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)相比具有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)椴恍枰芮斜O(jiān)測(cè)pH大小。
可以從本發(fā)明氟化烴除去的酸性雜質(zhì)有無(wú)機(jī)酸HF、HCl、HBr、HI、HNO3和H2SO4。本發(fā)明方法尤其可用于減少或除去酸性雜質(zhì)HF和HCl，通常將它們從氟化烴中脫去尤其困難。這些雜質(zhì)源自前面的直接涉及這些酸的步驟，或者為反應(yīng)副產(chǎn)物，例如與以下物質(zhì)的反應(yīng)HF(氟化反應(yīng))、氯和HF(氯氟化反應(yīng))、氯(氯化反應(yīng))、溴(溴化反應(yīng))、氫(例如加氫脫氯反應(yīng)或加氫脫氟反應(yīng))或硫酸(例如在HF回收中)。
本發(fā)明飽和無(wú)環(huán)氟化烴為式CaHbFcWdRe表示的化合物，其中a為整數(shù)1-10，b是至少為1的整數(shù)，c是至少為1的整數(shù)，d為整數(shù)0-10，e為整數(shù)0-4，b、c、d和e之和等于2a+2，其中W選自Cl、Br和I；R選自以下的官能團(tuán)芳基、C1-C12烷基、C1-C12多鹵代烷基、C2-C12烯基、C2-C12多鹵代烯基、C2-C12炔基、C3-C12多鹵代炔基、C(O)R1、CO2R1、C(O)H、CN、NO2、OR1、O2CR1和SO2R1；R1為芳基、C1-C6烷基和C1-C6多鹵代烷基。
本發(fā)明飽和的環(huán)狀氟化烴為式CfHgFhWiRj表示的化合物，其中f為整數(shù)3-6，g是至少為1的整數(shù)，h是至少為1的整數(shù)，i為整數(shù)0-10，j為整數(shù)0-4，g、h、i和j之和等于2f，W和R為上文中用于本發(fā)明飽和無(wú)環(huán)氟化烴的定義。
本發(fā)明不飽和無(wú)環(huán)氟化烴為式CnHpFqWrRs表示的化合物，其中n為整數(shù)2-6，p為整數(shù)0-11，q是至少為1的整數(shù)，r為整數(shù)0-8，s為整數(shù)0-4，p、q、r和s之和等于2n，W和R為上文中用于本發(fā)明飽和無(wú)環(huán)氟化烴的定義.。
本發(fā)明不飽和的環(huán)狀氟化烴為式CtHuFvWxRy表示的化合物，其中t為整數(shù)3-6，u為整數(shù)0-9，v是至少為1的整數(shù)，x為整數(shù)0-8，y為整數(shù)0-4，u、v、x和y之和等于2t-2，W和R為上文中用于本發(fā)明飽和無(wú)環(huán)氟化烴的定義。
更優(yōu)選，本發(fā)明方法中所述至少一種氟化烴選自(i)式CaHbFc的飽和無(wú)環(huán)氟化烴，其中a為整數(shù)1-10，b為整數(shù)1-21，c為整數(shù)1-21，b和c之和等于2a+2，(ii)式CfHgFh的飽和環(huán)狀氟化烴，其中f為整數(shù)3-6，g為整數(shù)1-11，h為整數(shù)1-11，g和h之和等于2f，(iii)式CnHpFq的不飽和無(wú)環(huán)氟化烴，其中n為整數(shù)2-6，p為整數(shù)0-11，q為整數(shù)1-12，p和q之和等于2n，(iv)式CtHuFv的不飽和環(huán)狀氟化烴，其中t為整數(shù)3-6，u為整數(shù)0-9，v為整數(shù)1-10，u和v之和等于2t-2。
本發(fā)明方法尤其適合具有相對(duì)酸性的氫取代基的飽和的無(wú)環(huán)或環(huán)狀氟化烴。氫取代基的酸度受到分子中的吸電子取代基影響，例如鹵素或多鹵代烷基(如CF3)。這樣的化合物特征在于pKa值為約11至約25，參見(jiàn)Chemistry of Organic Eluorine Compounds II，Smart在988-989頁(yè)的闡述，主編M.Hudlicky和A.E.Pavlath，ACS Monograph187，American Chemical Society，Washington，DC(1995)；Reutov，Beletskaya和Butin，CH-Acids，51-58頁(yè)，Pergamon Press，Oxford(1978)。這些化合物的特征還在于鹵素取代形式，具有相鄰的氫和鹵素取代基使得在強(qiáng)堿存在下輕松地消除鹵化氫成為可能。有利于在強(qiáng)堿存在下輕松地消除鹵化氫的取代形式的例子包括具有以下結(jié)構(gòu)特征的無(wú)環(huán)和環(huán)狀化合物-CHZCHZ-、-CZ2CHZ-、-CH2CHZ-、-CZ2CH2-、CZ3CHZ-和CZ3CH2-，其中Z獨(dú)立選自F、Cl、Br和I。特別地，具有-CZ2CH2CZ2-結(jié)構(gòu)特征的化合物(例如HFC-236fa、HCFC-235fa(CF3CH2CClF2)和HFC-245fa)對(duì)pH大于約10的水溶液具有令人驚奇的反應(yīng)性。
本發(fā)明的代表性飽和無(wú)環(huán)氟化烴-相對(duì)酸性并易于消除HF的化合物包括但不限于1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3CHFCF3，HFC-227ea)，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3，HFC-236fa)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2，HFC-236ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF3CH2CHF2，HFC-245fa)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F，HFC-245eb)、1，1，2，3，3-五氟丙烷(CHF2CHFCHF2，HFC-245ea)、1，1，1，3-四氟丙烷(CF3CH2CH2F，HFC-254fb)、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙烷((CF3)3CH，HFC-356mz)、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷(CF3CF2CH2CF3，HFC-338mf)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(CH3CF2CH2CF3，HFC-365mfc)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(CF3CHFCHFCF2CF3，HFC-43-10mee)、1，1，1，2，2，4，4，5，5，5-十氟戊烷(CF3CF2CH2CF2CF3，HFC-43-10mcf)、1，1，1，2，2，3，3，5，5，5-十氟戊烷(CF3CH2CF2CF2CF3，HFC-43-10mf)和1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚烷(CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3，HFC-63-14mcee)。本發(fā)明代表性的飽和環(huán)狀氟化烴-相對(duì)酸性并易于消除HF的化合物包括但不限于1，1，2，2，3，3，4，4，5-九氟環(huán)戊烷(環(huán)-CHFCF2CF2CF2CF2-)、1，1，2，2，3，3，4，5-八氟環(huán)戊烷(環(huán)-CHFCHFCF2CF2CF2-)、1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷(環(huán)-CH2CHFCF2CF2CF2-)。
被其他鹵素或官能團(tuán)取代的本發(fā)明飽和無(wú)環(huán)氟化烴(其具有相對(duì)酸性并易于消除HY(鹵化氫))的代表性例子包括但不限于1，1，2-三氯-2，2-二氟乙烷(CHCl2CClF2，HCFC-122)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(CHCl2CF3，HCFC-123)、2，3-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF3CHClCClF2，HCFC-225da)、2-氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CHClCF3，HCFC-226da)、3-氯-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCClF2，HCFC-226ea)、2，3，3-三氯-1，1，1-三氟丙烷(CF3CHClCHCl2，HCFC-233da)、2，3-二氯-1，1，1，3-四氟丙烷(CF3CHClCHClF，HCFC-234da)、3-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF3CH2CClF2，HCFC-235fa)、2-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF3CHClCHF2，HCFC-235da)、2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷(CF3CHClCH2Cl，HCFC-243db)、3-氯-1，1，1，3-四氟丙烷(CF3CH2CHClF，HCFC-244fa)、2，3-二溴-1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF3CHBrCBrF2)、2，3-二溴-1，1，1-三氟丙烷(CF3CHBrCH2Br)、2，3-二溴-1，1，1，3-四氟丙烷(CF3CHBrCHBrF)、1，1，1，2，3，3-六氟-3-甲氧基丙烷(CF3CHFCF2OCH3)、1，1，1，2-四氟-2-甲氧基乙烷(CF3CHFOCH3)、1，1，2-三氟-1-甲氧基-2-三氟甲氧基乙烷(CH3OCF2CHFOCF3)、1，1，1-三氟-2-二氟甲氧基乙烷(CF3CH2OCHF2)、1，1，1-三氟-2-三氟甲氧基乙烷(CF3CH2OCF3)、1，1，1，2-四氟-2-三氟甲氧基乙烷(CF3CHFOCF3)、1，1，1，2-四氟-2-二氟甲氧基乙烷(CF3CHFOCHF2)，2，3，3，3-四氟丙腈(CF3CHFCN)和3，3，3-三氟丙酸甲酯(CF3CHFCO2CH3)。
本發(fā)明代表性的無(wú)環(huán)和環(huán)狀的飽和氟化化合物—能夠經(jīng)歷親核進(jìn)攻和/或水解的化合物包括四氟乙烯(CF2＝CF2，TFE)、六氟丙烯(CF3CF＝CF2，HFP)、1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF3CH＝CF2，HFC-1225zc)、1，1，2，3，3-五氟-1-丙烯(CHF2CF＝CF2，HFC-1225yc)、2-氯-1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF3CCl＝CF2，CFC-1215xc)和六氟環(huán)丁烯(環(huán)-C4F6)。
本發(fā)明方法還可用于減小包含飽和和不飽和氟化烴的混合物中酸性雜質(zhì)的濃度，并且所述飽和和不飽和氟化烴不會(huì)大量降解。可以用本發(fā)明方法處理除去酸性雜質(zhì)的飽和氫氟碳化合物與不飽和氟化烴的混合物的例子包括但不限于HFC-227ea和HFP的混合物；HFC-236fa和HFC-1225zc的混合物；HFC-236ea和HFC-1225ye的混合物；HFC-245fa和HFC-1234ze(CF3CH＝CHF)的混合物；HFC-227ea、HFC-236fa、HFP和HFC-1225zc的混合物；HFC-227ea、HFC-245fa、HFP和HFC-1234ze的混合物；HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-1234ze和HFC-1225zc的混合物。
本發(fā)明還適合除去飽和和/或不飽和氟化烴的混合物中的酸性雜質(zhì)，其中所述酸性雜質(zhì)與一種或多種氟化烴構(gòu)成共沸物?？梢杂帽景l(fā)明方法除去酸性雜質(zhì)的無(wú)機(jī)酸與氟化烴的共沸物例子包括但不限于美國(guó)專(zhuān)利6,376,727介紹的HFC-227ea的HF共沸物、美國(guó)專(zhuān)利5,563,304介紹的HFC-236ea的HF共沸物、美國(guó)專(zhuān)利5,563,304介紹的HFC-236fa的HF共沸物、美國(guó)專(zhuān)利6,291,730介紹的HCFC-235fa的HF共沸物以及美國(guó)專(zhuān)利6,291,730介紹的HFC-245fa的HF共沸物。
本發(fā)明的接觸步驟，其中包含一種或多種氟化烴以及一種或多種酸性雜質(zhì)的混合物與磷含氧酸鹽的水溶液接觸，可以運(yùn)用眾所周知的洗滌有機(jī)化合物的化工操作通過(guò)若干方法中任何一種方法完成。此步驟可以間歇或連續(xù)模式進(jìn)行。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，含氟化烴和酸性雜質(zhì)的混合物可以與水溶液在適當(dāng)壓力下接觸，以維持接觸容器中氟化烴液相?？梢詳嚢枞萜鲀?nèi)含物，使得水溶液與氟化烴接觸。然后收集容器中較低層的氟化烴，或者通過(guò)蒸餾回收氟化烴。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，含氟化烴和酸性雜質(zhì)的混合物可以作為氣體通入攪拌釜式反應(yīng)器中的水溶液。然后讓氟化烴離開(kāi)反應(yīng)器，任選通過(guò)冷凝器，在此收集氟化烴用于隨后的提純。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述接觸步驟在有填料的柱中進(jìn)行，所述填料是用玻璃、塑料或陶瓷制造的螺旋形、環(huán)狀、鞍狀、球形或其他形狀的材料。氟化烴和酸性雜質(zhì)的混合物作為蒸氣進(jìn)入柱的底部。水溶液通過(guò)例如連接所述水溶液儲(chǔ)罐的泵進(jìn)入柱的上部。然后，氟化烴中的酸性雜質(zhì)與所述水溶液在柱中反應(yīng)，酸性雜質(zhì)減少的氟化烴蒸汽經(jīng)過(guò)柱的頂部，將其收集。所述水溶液通過(guò)柱的底部，返回儲(chǔ)罐。
所述水溶液可以一直使用，直到pH降至預(yù)定點(diǎn)，通常是約6至約7。然后將所述水溶液替換，或者用其他堿(例如氫氧化鉀)處理，使其恢復(fù)所需的pH值。pH值的恢復(fù)可以繼續(xù)進(jìn)行直到水溶液中的鹽濃度達(dá)到所需值，通常不超過(guò)約20％重量。
盡管在接觸步驟的壓力優(yōu)選大氣壓和超大氣壓，但是壓力并非決定性的。在壓力下進(jìn)行所述處理過(guò)程有利于隨后的提純步驟，例如蒸餾。
在含氟化烴和酸性雜質(zhì)的混合物與磷含氧酸鹽水溶液的接觸步驟中，溫度并非決定性的，可以在約0℃至約100℃下進(jìn)行，優(yōu)選約25℃至約80℃。若溫度低于約25℃，可能由于冷凝或在水相中溶解導(dǎo)致氟化烴損失。若溫度高于約80℃，則不需要的消除過(guò)程的速率升高，觀測(cè)到氟化烴中不飽和雜質(zhì)的濃度升高并且水相的鹵素(例如氟)離子濃度升高。
氟化烴混合物與水溶液的接觸時(shí)間并非決定性的，通常大約在30s至約1小時(shí)。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，接觸時(shí)間通常為約30s至約10分鐘。
在本發(fā)明方法的回收步驟中，將沒(méi)有酸性雜質(zhì)的氟化烴產(chǎn)物輸送到用于回收的分離單元。通常，利用傾析器、蒸餾、分子篩或無(wú)水鹽(如硫酸鈣)的干燥、或者它們的組合操作使氟化烴產(chǎn)物從水中分離。然后，可以將氟化烴產(chǎn)物進(jìn)一步蒸餾提純。
相信無(wú)需更詳細(xì)的闡述，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員就能夠根據(jù)本文的介紹完全應(yīng)用本發(fā)明。因此，以下的具體實(shí)施方案應(yīng)該解釋為僅僅是示例性說(shuō)明，并不是對(duì)本發(fā)明其余公開(kāi)內(nèi)容的任何限制。
實(shí)施例文字說(shuō)明
123是CF3CHCl2225da是CF3CHClCClF2227ea是CF3CHFCF3235fa是CF3CH2CClF2236ea是CF3CHFCHF2236fa是CF3CH2CF3245fa是CF3CH2CHF2365mfc是CF3CH2CF2CH343-10mee是CF3CHFCHFCF2CF31225zc是CF3CH＝CF2HFP是CF3CF＝CF2制備堿的水溶液制備6.5∶1Na2HPO4/NaH2PO4溶液如下制備20％重量6.5∶1 Na2HPO4/NaH2PO4(基于摩爾)母液將14.90g(0.09552mol)NaH2PO4[2(H2O)]和88.55g(0.6238mol)Na2HPO4加入燒瓶，加去離子水至500.0g總重量。所述溶液為2.29％重量NaH2PO4(基于無(wú)水鹽)和17.71％重量Na2HPO4。然后將以上制備的20％緩沖備用液用水以1∶5的重量稀釋?zhuān)玫?％重量緩沖溶液(3.54％重量Na2HPO4，0.458％重量NaH2PO4)，pH 7.54。
制備5.7∶1K2HPO4/KH2PO4溶液將136.4g(1.193mol)H3PO4(85.7％)用400.7g水在大錐形瓶中稀釋。在所得酸溶液中滴加412.9g(2.208mol)30％重量KOH(將171.8g87.3％KOH顆粒溶于328.2g去離子水)。再用50.0g水沖洗滴液漏斗，沖洗液加入最終溶液。所得溶液為約17.7％重量K2HPO4和2.4％重量KH2PO4。如下制備4％重量磷酸鉀緩沖溶液將20％重量緩沖液用水以1∶5稀釋?zhuān)蝗芤旱膒H為7.43。
制備6∶1K2HPO4/KH2PO4溶液將17.70g(0.102mol)K2HPO4和2.30g(0.0169mol)KH2PO4溶于水，使總重量達(dá)到100g。所得溶液用水以1∶5稀釋?zhuān)玫?％(w/w)溶液，pH7.92。
制備98∶2K2HPO4/K3PO4溶液將19.515g(0.112mol)K2HPO4和0.485g(0.00228mol)K3PO4溶于水，使總重量達(dá)到100g。所得溶液用水以1∶5稀釋?zhuān)玫?％(w/w)溶液，pH9.93。
制備1∶1K2HPO4/K3PO4溶液將9.015g(0.0518mol)K2HPO4和10.985g(0.0517mole)K3PO4溶于水，使總重量達(dá)到100g。所得溶液用水以1∶5稀釋?zhuān)玫?％(w/w)溶液，pH 11.86。
制備6％NaCO3/3％Na2SO3溶液將10.5g(0.0991mol)Na2CO3和5.25g(0.0417mol)Na2SO3溶于水(159.25g)。所得溶液的pH為11.63。
制備2％Na2CO3溶液將3.5g(0.0330mol)Na2CO3溶于水(171.5g)。所得溶液的pH為11.49。
制備2％Na2SO3溶液將3.5g(0.0278mol)Na2SO3溶于水(171.5g)。所得溶液的pH為10.04。
評(píng)價(jià)氫氟碳化合物與堿性水溶液的反應(yīng)性的一般方法如下評(píng)價(jià)不同氫氟碳化合物與堿的反應(yīng)性使兩種組分的混合物在封閉管(振蕩管)或在逆流洗滌器中以特定溫度接觸特定長(zhǎng)的時(shí)間?；厥盏臍浞蓟衔镉肎C分析。將回收的水相稱(chēng)重，用氮?dú)夤呐菀则?qū)走任何溶解的氫氟碳化合物，測(cè)定pH。用離子選擇性電極檢測(cè)水相的氯離子濃度。用離子選擇性電極或離子色譜(用可靠的氟離子標(biāo)準(zhǔn)樣校準(zhǔn)所述方法)檢測(cè)水相的氟離子濃度。碳氟化合物分解的平均速率基于水相中氟離子濃度以及振蕩管的振蕩時(shí)間或氟化烴氣流通過(guò)逆流洗滌器的時(shí)間。
振蕩管測(cè)試的一般方法400mL不銹鋼振蕩管中裝入175.0g堿性水溶液。將振蕩管密封，在干冰中冷卻，抽空后通入氮?dú)?。將振蕩管再次抽空，裝入25.0g氫氟碳化合物。然后將所述管放在振蕩裝置，在攪拌下升至所需溫度。使冷管達(dá)到設(shè)定溫度通常需要1-1.5小時(shí)。然后讓振蕩管保持在所需溫度(40℃或100℃)0.5小時(shí)。在0.5h后，停止振蕩，在空氣流中冷卻所述管。通常需要冷卻所述管至少0.5小時(shí)。如果氫氟碳化合物在室溫下是氣體，將其收集到排空的干冰冷卻的300mL氣缸。如果氫氟碳化合物在室溫是液體的，從振蕩管中與水相一起放出，然后分離為液體。
表1給出了幾種氟化烴與堿性溶液在振蕩管中接觸的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例編號(hào)以“C”開(kāi)頭的(例如C1)是比較實(shí)施例。
逆流洗滌器測(cè)試的一般方法逆流洗滌器由連接5L燒瓶的46cm×2.5cm內(nèi)徑PyrexTM玻璃管組成，所述玻璃管中填滿(mǎn)7×7mm Raschig環(huán)，5L燒瓶用作洗滌介質(zhì)的貯罐。變速蠕動(dòng)泵使洗滌溶液從貯罐循環(huán)到柱的頂部。測(cè)試氣體進(jìn)入貯罐的蒸汽空間，朝上移動(dòng)通過(guò)填充柱，測(cè)試氣體與堿性溶液在填充柱中接觸。洗滌后的氫氟碳化合物氣體通過(guò)裝滿(mǎn)無(wú)水硫酸鈣的干燥管，然后在浸入干冰的氣缸中冷凝。
所述貯罐中裝入約1kg洗滌介質(zhì)。反應(yīng)器系統(tǒng)用氮?dú)庖?00sccm(1.7×10-6m3/s)鼓泡，并且所述泵以100mL/min速率提供苛性堿，同時(shí)將貯罐中苛性堿升溫(通常60±2℃)。然后用100sccm(1.7×10-6m3/s)流速的碳氟化合物代替氮?dú)饬?。向洗滌器提供氫氟碳化合?-3小時(shí)；系統(tǒng)壓力為約2英寸水柱(0.0049atm)。然后停止氫氟碳化合物流，系統(tǒng)用氮?dú)夤呐?，同時(shí)堿性溶液再循環(huán)速率增至約400mL/min。然后排出貯罐內(nèi)含物，稱(chēng)重，測(cè)量pH值，然后分析氟離子含量。收集在氣缸中的回收氫氟碳化合物用GC-MS分析。表2給出了HFC-236fa和HFC-245fa與堿性溶液在逆流洗滌器中的接觸實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例編號(hào)以“C”開(kāi)頭的(例如C1)是比較實(shí)施例。
表1-氟化烴在振蕩管中堿性水解a
續(xù)表1
續(xù)表1
a.用25.0g氟化烴和175g含水洗滌介質(zhì)在400mL HastelloyTMC或不銹鋼振蕩管中反應(yīng)。操作的空白樣通常包含1.3ppm氯離子和1ppm氟離子。
b.加入洗滌器的氟碳化合物，參見(jiàn)文字說(shuō)明。
c.振蕩管中使用的堿性水溶液類(lèi)型。百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
d.振蕩管中保持的溫度以及保持的時(shí)間(小時(shí))。通常，使振蕩管從約-20℃的初始溫度達(dá)到反應(yīng)溫度需要1-1.5小時(shí)，在操作完成后需要約0.5小時(shí)使振蕩管冷卻至室溫。
e.反應(yīng)結(jié)束后，回收水相中鹵離子的濃度ppm(重量)。
f.每小時(shí)的平均分解速率＝[(鹵離子濃度)(從管中回收的水相總重量)(100)]/[(f)(碳氟化合物摩爾數(shù))(鹵離子的原子量)(時(shí)間，小時(shí))]，其中鹵離子濃度＝ppm鹵離子/1×106；；f＝化學(xué)計(jì)量系數(shù)，236fa和227ea的f＝6，1225zc的f＝5，HFP的f＝2，226da的f＝3，所有其他碳氟化合物的f＝1；碳氟化合物摩爾數(shù)＝(加入的碳氟化合物重量，g)/(摩爾重量)；At.Wt.＝。對(duì)于HCFC-122、-225da和-235fa分解速率基于氟離子分析；對(duì)于其他碳氟化合物基于氟離子分析。
g.回收氟化烴中不飽和產(chǎn)物的GC面積百分?jǐn)?shù)。
h.分解速率的最大值。對(duì)于大部分碳氟化合物，假定1摩爾碳氟化合物分解得到1摩爾氟離子(f＝1)。對(duì)于HFP和HFC-1225zc，最大值假定1摩爾氟丙烯最少得到2摩爾氟離子。
i.分解速率的最小值。假設(shè)分解1摩爾1225zc、236fa或227ea分別得到5、6或6摩爾氟離子。
j.不飽和化合物濃度與初始HFC-365mfc中的濃度大致相同。
k.″nd″＝未檢出表2-氟化烴在逆流洗滌器中堿性水解a
a.所有反應(yīng)在逆流反應(yīng)器中進(jìn)行。碳氟化合物喂料速率為100sccm，堿性溶液流速為100mL/min。除非另有說(shuō)明，否則反應(yīng)在60℃進(jìn)行3小時(shí)。
b.加入洗滌器的碳氟化合物，參見(jiàn)文字說(shuō)明。
c.逆流反應(yīng)器中使用的堿性水溶液類(lèi)型。百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)；比例基于摩爾數(shù)。
d.貯罐中堿性水溶液的最初pH。
e.反應(yīng)結(jié)束后，堿性水溶液貯罐中氟離子的濃度ppm(重量)。
f.每小時(shí)的平均分解速率＝[(氟離子濃度)(從貯罐中回收的苛性堿總重量)(100)]/[(f)(碳氟化合物摩爾數(shù))(19)(時(shí)間，小時(shí))]，其中氟離子濃度＝ppm氟離子/1×106；；f＝化學(xué)計(jì)量系數(shù)，236fa和227ea的f＝6，1225zc和HFP的f＝5，245fa的f＝1，碳氟化合物摩爾數(shù)＝(加入的碳氟化合物重量)/(摩爾重量)；19＝氟的原子量。運(yùn)行時(shí)間＝3小時(shí)。
g.回收氟化烴中不飽和產(chǎn)物的GC面積百分?jǐn)?shù)。
h.運(yùn)行時(shí)間為2小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種使至少一種氟化烴和至少一種酸性雜質(zhì)的混合物中的所述至少一種酸性雜質(zhì)的濃度降低的方法，所述酸性雜質(zhì)選自HF、HCl、HBr、HI、HNO3和H2SO4，所述方法包括使所述混合物與至少一種磷含氧酸鹽接觸，和將所述至少一種酸性雜質(zhì)的濃度已被降低的所述至少一種氟化烴回收，前提條件是所述至少一種氟化烴不是CF3CH2CF3或CF3CHFCF3。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種酸性雜質(zhì)選自HF和HCl。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種氟化烴選自(i)式CaHbFcWdRe的飽和無(wú)環(huán)氟化烴，其中a為整數(shù)1-10，b是至少為1的整數(shù)，c是至少為1的整數(shù)，d為整數(shù)0-10，e為整數(shù)0-4，b、c、d和e之和等于2a+2，(ii)式CfHgFhWiRj的飽和環(huán)狀氟化烴，其中f為整數(shù)3-6，g是至少為1的整數(shù)，h是至少為1的整數(shù)，i為整數(shù)0-10，j為整數(shù)0-4，g、h、i和j之和等于2f，(iii)式CnHpFqWrRs的不飽和無(wú)環(huán)氟化烴，其中n為整數(shù)1-6，p為整數(shù)0-11，q是至少為1的整數(shù)，r為整數(shù)0-8，s為整數(shù)0-4，p、q、r和s之和等于2n，和(iv)式CtHuFvWxRy的不飽和環(huán)狀氟化烴，其中t為整數(shù)3-6，u為整數(shù)0-9，v是至少為1的整數(shù)，x為整數(shù)0-8，y為整數(shù)0-4，u、v、x和y之和等于2t-2，其中W選自Cl、Br和I；R選自芳基、C1-C12烷基、C1-C12多鹵代烷基、C2-C12烯基、C2-C12多鹵代烯基、C2-C12炔基、C3-C12多鹵代炔基、C(O)R1、CO2R1、C(O)H、CN、NO2、OR1、O2CR1和SO2R1；R1選自芳基、C1-C6烷基和C1-C6多鹵代烷基。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述至少一種氟化烴選自(i)式CaHbFc的飽和無(wú)環(huán)氟化烴，其中a為整數(shù)1-10，b為整數(shù)1-21，c為整數(shù)1-21，b和c之和等于2a+2，(ii)式CfHgFh的飽和環(huán)狀氟化烴，其中f為整數(shù)3-6，g為整數(shù)1-11，h為整數(shù)1-11，g和h之和等于2f，(iii)式CnHpFq的不飽和無(wú)環(huán)氟化烴，其中n為整數(shù)2-6，p為整數(shù)0-11，q為整數(shù)1-12，p和q之和等于2n，和(iv)式CtHuFv的不飽和環(huán)狀氟化烴，其中t為整數(shù)3-6，u為整數(shù)0-9，v為整數(shù)1-10，u和v之和等于2t-2。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述至少一種氟化烴是CF3CH2CHF2。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種磷含氧酸鹽在所述接觸過(guò)程中為水溶液。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述水溶液的pH不超過(guò)約10。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種磷含氧酸鹽選自(i)式MnH3-nPO4的正磷酸鹽，其中n為整數(shù)1-3，；(ii)式MmH2-m(HPO3)的亞磷酸鹽，其中m為1或2；(iii)式(MPO3)z的偏磷酸鹽，其中z為整數(shù)1-6；(iv)式MkH4-kP2O7的焦磷酸鹽，其中k為整數(shù)1-4，其中M選自NH4、Li、Na和K。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述至少一種磷含氧酸鹽為式MnH3-nPO4的正磷酸鹽，其中n為整數(shù)1-3，M選自NH4、Na和K。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在所述接觸步驟中少于約5％重量的所述至少一種氟化烴通過(guò)脫鹵化氫作用或水解作用分解。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物是共沸混合物或類(lèi)共沸混合物。
12.一種除去至少一種氟化烴和至少一種酸性雜質(zhì)的混合物中的所述至少一種酸性雜質(zhì)的方法，所述酸性雜質(zhì)選自HF和HCl，所述方法包括使所述混合物與至少一種式MnH3-nPO4的正磷酸鹽的水溶液接觸，其中n為整數(shù)1-3，M選自NH4、Na和K，所述水溶液的pH值不超過(guò)約10，和將基本沒(méi)有所述至少一種酸性雜質(zhì)的所述至少一種氟化烴回收，其中所述至少一種氟化烴選自(i)式CaHbFc的飽和無(wú)環(huán)氟化烴，其中a為整數(shù)1-10，b為整數(shù)1-21，c為整數(shù)1-21，b和c之和等于2a+2，(ii)式CfHgFh的飽和環(huán)狀氟化烴，其中f為整數(shù)3-6，g為整數(shù)1-11，h為整數(shù)1-11，g和h之和等于2f，(iii)式CnHpFq的不飽和無(wú)環(huán)氟化烴，其中n為整數(shù)2-6，p為整數(shù)0-11，q為整數(shù)1-12，p和q之和等于2n，和(iv)式CtHuFv的不飽和環(huán)狀氟化烴，其中t為整數(shù)3-6，u為整數(shù)0-9，v為整數(shù)1-10，u和v之和等于2t-2，前提條件是所述至少一種氟化烴不是CF3CH2CF3或CF3CHFCF3。
13.權(quán)利要求1或13的方法，其中由所述接觸步驟獲得的所述至少一種氟化烴包含10ppm-摩爾或10ppm-摩爾以下的所述至少一種酸性雜質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及降低氟化烴中酸性雜質(zhì)HF、HCl、HBr、HI、HNO
文檔編號(hào)C07C17/395GK1795154SQ200480014026
公開(kāi)日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2004年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月23日
發(fā)明者V·N·M·勞, A·C·斯維特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司