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精制2-氰基丙烯酸酯的制造方法

文檔序號:3529295閱讀:336來源:國知局
專利名稱:精制2-氰基丙烯酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及被廣泛用作瞬時粘接劑的主成分的精制2-氰基丙烯酸酯的制造方法,特別涉及制造工序中的精制工序的改良。
背景技術(shù)
2-氰基丙烯酸酯一般是通過將在有機(jī)溶劑中氰基乙酸酯和甲醛進(jìn)行縮合而得到的聚合物在高溫減壓下進(jìn)行解聚來制造。這里所得的粗制2-氰基丙烯酸酯一般純度低、粘接性能和穩(wěn)定性等較差,故進(jìn)一步通過蒸餾來得到精制2-氰基丙烯酸酯。
關(guān)于2-氰基丙烯酸酯的蒸餾和精制,已知有為了防止2-氰基丙烯酸酯的聚合而在粗制2-氰基丙烯酸酯中添加五氧化二磷、磷酸、對甲苯磺酸等陰離子聚合抑制劑、和氫醌、兒茶酚、焦棓酚等自由基聚合抑制劑,并在減壓下進(jìn)行加熱蒸餾的方法。
在特開平1-135754號公報中提出了下述方法一邊從蒸餾塔的上部連續(xù)地并逆流地添加聚合抑制劑,一邊進(jìn)行蒸餾。
在美國專利第2794788號公報中,公開了為了防止餾出體系中2-氰基丙烯酸酯的聚合而在SO2、BF3、HF、CO2等酸性氣流下進(jìn)行蒸餾的方法。
在特開平4-124168號公報中,提出了不使用上述酸性氣體而使用像BF3醚絡(luò)合鹽、BF3羧酸絡(luò)合鹽一樣的聚合抑制劑來進(jìn)行蒸餾的方法。

發(fā)明內(nèi)容
然而,即使使用上述的五氧化二磷或氫醌等聚合抑制劑,或者BF3醚絡(luò)合鹽、BF3羧酸絡(luò)合鹽等聚合抑制劑,仍然還存在著在餾出體系中2-氰基丙烯酸酯容易聚合的問題。
在SO2、BF3、HF、CO2等酸性氣流下進(jìn)行蒸餾的方法,由于所得的2-氰基丙烯酸酯中含有多量的酸性氣體,所以必需通過脫氣等來除去該酸性氣體。而且,這些酸性氣體作為排出的氣體而被放出,所以必需要額外的設(shè)備,而有操作上及環(huán)境上的問題。
本發(fā)明的目的是解決上述的問題,即,提供沒有使用酸性氣體時的操作上及環(huán)境上的問題,且在蒸餾2-氰基丙烯酸酯時,可持續(xù)地防止餾出體系中的2-氰基丙烯酸酯的聚合的方法。
為了達(dá)成上述目的,本發(fā)明者等專心致力地研究防止在蒸餾2-氰基丙酸酯時的餾出體系中的聚合的方法,其結(jié)果完成了本發(fā)明。即,本發(fā)明是一種制造精制2-氰基丙烯酸酯的方法,其是在聚合抑制劑的存在下蒸餾粗制2-氰基丙烯酸酯而得到精制2-氰基丙烯酸酯,其特征在于,使用在常壓下的沸點為前述精制2-氰基丙烯酸酯的常壓下沸點的上下12℃以內(nèi)的聚合抑制劑作為前述聚合抑制劑。
具體實施例方式
本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)在特開平1-135754號公報中所使用的聚合抑制劑具有比2-氰基丙烯酸乙酯沸點高出12℃以上的高沸點,以及使用具有比2-氰基丙烯酸酯沸點高出12℃以上的高沸點的聚合抑制劑時,在餾出體系中容易引起2-氰基丙烯酸酯的聚合。然后在探求該原因時,還了解到其是因為盡管這種聚合抑制劑的使用的目的在于防止在蒸餾塔中的聚合,但由于聚合抑制劑作為蒸氣而未與2-氰基丙烯酸酯在一起,因此未能遍布到餾出體系。
另外發(fā)現(xiàn)在特開平4-124168號公報中所使用的聚合抑制劑具有像BF3醚絡(luò)合鹽或BF3羧酸絡(luò)合鹽一樣的比2-氰基丙烯酸酯沸點低出12℃以上的低沸點、或像BF3酚絡(luò)合鹽一樣的比2-氰基丙烯酸酯沸點高出12℃以上的高沸點,以及使用具有比2-氰基丙烯酸酯沸點低出12℃以上的低沸點的聚合抑制劑時,在長時間的蒸餾中,在蒸餾后期在餾出體系中也容易引起聚合。然后在探求該原因時,還了解到其是因為這種聚合抑制劑在蒸餾初期被分離而排出體系之外。本發(fā)明是基于上述見解而完成的。
以下,進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。
作為本發(fā)明中的2-氰基丙烯酸酯,可以列舉出2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸丙酯、2-氰基丙烯酸異丙酯、2-氰基丙烯酸丁酯、2-氰基丙烯酸異丁酯、2-氰基丙烯酸戊酯、2-氰基丙烯酸己酯、2-氰基丙烯酸環(huán)己酯,2-氰基丙烯酸辛酯、2-氰基丙烯酸-2-乙基己酯、2-氰基丙烯酸烯丙酯、2-氰基丙烯酸芐酯、2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基丙酯、2-氰基丙烯酸四氫呋喃甲酯等,這些2-氰基丙烯酸酯不限于1種,也可混合使用2種或更多種。
如果舉例說明這些2-氰基丙烯酸酯的常壓下沸點,則2-氰基丙烯酸甲酯為195℃、2-氰基丙烯酸乙酯為200℃、2-氰基丙烯酸異丙酯為205℃、2-氰基丙烯酸異丁酯為210℃。
本發(fā)明中所使用的聚合抑制劑是常壓下的沸點為精制該2-氰基丙烯酸酯的常壓下沸點的上下12℃以內(nèi)、優(yōu)選上下10℃以內(nèi)的聚合抑制劑。實際上2-氰基丙烯酸酯的蒸餾大多在減壓下進(jìn)行。雖然化合物間的沸點差在減壓下變小,但由于隨減壓度而變動,故本發(fā)明是以常壓下的沸點為基準(zhǔn)。本發(fā)明中所使用的聚合抑制劑若能滿足上述條件,也可使用自由基聚合抑制劑,但優(yōu)選陰離子聚合抑制劑。
陰離子聚合抑制劑(括號內(nèi)數(shù)字是常壓基準(zhǔn)的沸點)的例子,相對于2-氰基丙烯酸乙酯(200℃),可以列舉出氯乙酸(189℃)、二氯乙酸(194℃)、三氯乙酸(196℃)、溴乙酸(206℃)、二溴氟乙酸(198℃)、3-氯丙酸(203~205℃)、2,2-二氯丙酸(210℃)、2-溴丙酸(203℃)、2-氯丁酸(210℃)、4-氯丁酸(196℃)、叔丁基乙酸(190℃)、2,3-二甲基丁酸(191~192℃)、2-乙基丁酸(191~195℃)、2-乙基-2-甲基丁酸(200~202℃)、3-甲氧基異丁酸(197~201℃)、2-甲基戊酸(196~197℃)、3-甲基戊酸(196~198℃)、4-甲基戊酸(199~201℃)、2-乙基戊酸(209℃)、2-甲氧基戊酸(193~197℃)、己酸(202℃)、5-己烯酸(202℃)、3,3-二甲基丙烯酸(194~195℃)、五氟丙磺酸(196℃)、BF3甲醇配位化合物(200℃)、BF3乙醇配位化合物(200℃)等。
相對于2-氰基丙烯酸丙酯(210℃),可以列舉出溴乙酸、3-氯丙酸、2,2-二氯丙酸、2-溴丙酸、3-乙氧基丙酸(216℃)、3-乙氧基-2-甲基丙酸(214~215℃)、2-氯丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、3-甲氧基異丁酸、2-甲氧基甲基丁酸(218~220℃)、2-乙基戊酸、2-乙基-4-甲基戊酸(218~220℃)、2-丙基戊酸(220℃)、己酸、2-甲基己酸(209℃)、5-甲基己酸(212℃)、5-己烯酸、九氟丁磺酸(210~212℃)、BF3甲醇配位化合物、BF3乙醇配位化合物等。
相對于2-氰基丙烯酸丁酯(230℃),可以列舉出3-甲基磺胺丙酸(235~240℃)、2,2-二乙基丁酸(220~221℃)、2-甲氧基甲基丁酸、2-乙氧基甲基丁酸(225~226℃)、3,4-二甲基戊酸(220~225℃)、2-乙基-4-甲基戊酸、2-丙基戊酸、5-氧代戊酸(240℃)、2,5-二甲基己酸(228~230℃)、庚酸(223℃)、3-乙基庚酸(236℃)、辛酸(237℃)、環(huán)己羧酸(232~233℃)、三氯丙烯酸(221~223℃)、氰基乙酸(230℃)、十一氟戊磺酸(223~226℃)、十三氟己磺酸等。
相對于2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯(240℃),可以列舉出3-甲基磺胺丙酸、5-氧代戊酸、2,5-二甲基己酸、3-乙基庚酸、2-甲氧基庚酸(246~250℃)、辛酸、2-甲基辛酸(244~246℃)、環(huán)己羧酸、氰基乙酸等。
這些聚合抑制劑中,由于酸度高的物質(zhì)在低濃度下具有速效性,所以優(yōu)選鹵化羧酸類或鹵化磺酸類。具體地可以列舉出氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、溴乙酸、二溴氟乙酸、3-氯丙酸、2,2-二氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯丁酸、4-氯丁酸、五氟丙磺酸、九氟丁磺酸、三氯丙烯酸、十一氟戊磺酸、十三氟己磺酸、3-甲基磺胺丙酸。如果進(jìn)一步滿足與2-氰基丙烯酸酯的沸點的關(guān)系,則特別優(yōu)選二氯乙酸和三氯乙酸。另外除鹵化羧酸類或鹵化磺酸類以外,也優(yōu)選BF3甲醇配位化合物和BF3乙醇配位化合物。
關(guān)于這些沸點,可從Aldrich等商品目錄記載或稱為“CrossFireBeilstein”的化學(xué)數(shù)據(jù)庫來檢索。
本發(fā)明所使用的粗制2-氰基丙烯酸酯一般可使用通過通常的方法、例如在有機(jī)溶劑中、堿催化劑的存在下加熱并縮合氰基乙酸酯和甲醛,并將所得的縮合物在解聚催化劑和聚合抑制劑的存在下、在減壓高溫下進(jìn)行解聚而得到的粗制2-氰基丙烯酸酯。
作為蒸餾方法,可列舉出例如使用填充式蒸餾塔或板式蒸餾塔,并在減壓下加熱通過上述方法而制得的粗制2-氰基丙烯酸酯的方法。此時,蒸餾壓力優(yōu)選1~10mmHg,蒸餾溫度優(yōu)選50~100℃。此時優(yōu)選在反應(yīng)釜側(cè)的粗制2-氰基丙烯酸酯中添加五氧化二磷、對甲苯磺酸、甲磺酸、丙烷磺酸內(nèi)酯等陰離子聚合抑制劑、或氫醌、叔丁基兒茶酚,焦棓酚等自由基聚合抑制劑,更優(yōu)選添加兩者。這些聚合抑制劑由于是用于反應(yīng)釜溶液的穩(wěn)定化而添加的,所以優(yōu)選具有比作為對象的2-氰基丙烯酸酯的沸點高出12℃以上的高沸點的聚合抑制劑。上述具有比2-氰基丙烯酸酯沸點高出12℃以上的高沸點的陰離子聚合抑制劑及自由基聚合抑制劑的添加量優(yōu)選相對于2-氰基丙烯酸酯(100重量份),每一種聚合抑制劑都各自為0.05~1.0重量份。
作為沸點在2-氰基丙烯酸酯的沸點上下12℃以內(nèi)、優(yōu)選10℃以內(nèi)的聚合抑制劑的添加方法,可以預(yù)先添加在反應(yīng)釜中的粗制2-氰基丙烯酸酯中,或溶解于精制2-氰基丙烯酸酯中并從蒸餾釜或蒸餾塔上部連續(xù)地添加。優(yōu)選將聚合抑制劑添加在反應(yīng)釜中,并從蒸餾塔上部連續(xù)地添加。
前述聚合抑制劑的添加量優(yōu)選相對于粗制或精制2-氰基丙烯酸酯為1~1000重量ppm,更優(yōu)選為10~100重量ppm。如果聚合抑制劑在上述范圍內(nèi),則作為聚合抑制劑的效果是充分的,沒有在餾出體系內(nèi)引起聚合的擔(dān)心,且可將所得餾分的粘接速度維持在原來的速度。
在蒸餾后的精制的2-氰基丙烯酸酯中,為了保存,優(yōu)選任意量地添加SO2、對甲苯磺酸、甲磺酸、丙烷磺酸內(nèi)酯、BF3配位化合物等陰離子聚合抑制劑,或氫醌、叔丁基兒茶酚、焦棓酚等自由基聚合抑制劑。
在2-氰基丙烯酸酯的蒸餾中,如使用與2-氰基丙烯酸酯的沸點接近的聚合抑制劑時,可防止在蒸餾體系中的聚合,推測其理由是因為該聚合抑制劑通過與2-氰基丙烯酸酯的蒸氣相隨而從蒸餾塔均勻遍布到餾出體系,所以可以長時間地遍布蒸餾裝置整體而防止聚合。
實施例以下,通過實施例及比較例來進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不限定于這些。評價的方法是以目視來確認(rèn)蒸餾餾出體系中的聚合物的有無。
實施例1~6和比較例1~4對粗制2-氰基丙烯酸乙酯分別添加氫醌(0.5重量%)及五氧化二磷(0.1重量%)作為反應(yīng)釜溶液穩(wěn)定劑,并從填充塔上部連續(xù)地噴射作為聚合抑制劑的表1所示化合物的精制2-氰基丙烯酸乙酯溶液(濃度如表1所示),同時使用理論板數(shù)為10的填充式蒸餾塔,在5mmHg的減壓下、在反應(yīng)釜溫度為70~80℃下進(jìn)行1小時回流操作,之后按照回流比為3進(jìn)行蒸餾。然后餾去10%初餾份后,得到餾份為60~70%的精制2-氰基丙烯酸乙酯。關(guān)于蒸餾餾出體系中聚合的有無如表1所示。
實施例7對粗制2-氰基丙烯酸甲酯分別添加氫醌(0.5重量%)及五氧化二磷(0.1重量%)作為反應(yīng)釜溶液穩(wěn)定劑,并從填充塔上部連續(xù)地噴射作為聚合抑制劑的表1所示化合物的精制2-氰基丙烯酸甲酯溶液(濃度如表1所示),同時其他按照與實施例1同樣的方法來進(jìn)行蒸餾,從而得到精制2-氰基丙烯酸甲酯。關(guān)于蒸餾餾出體系中聚合的有無如表1所示。
實施例8對粗制2-氰基丙烯酸異丙酯分別添加氫醌(0.5重量%)及五氧化二磷(0.1重量%)作為反應(yīng)釜溶液穩(wěn)定劑,并從填充塔上部連續(xù)地噴射作為聚合抑制劑的表1所示化合物的精制2-氰基丙烯酸異丙酯溶液(濃度如表1所示),除了反應(yīng)釜溫度設(shè)為80~90℃之外,其他按照與實施例1同樣的方法來進(jìn)行蒸餾,從而得到精制2-氰基丙烯酸異丙酯。關(guān)于蒸餾餾出體系中聚合的有無如表1所示。
實施例9對粗制2-氰基丙烯酸異丁酯分別添加氫醌(0.5重量%)及五氧化二磷(0.1重量%)作為反應(yīng)釜溶液穩(wěn)定劑,并從填充塔上部連續(xù)地噴射作為聚合抑制劑的表1所示化合物的精制2-氰基丙烯酸異丁酯溶液(濃度如表1所示),除了將反應(yīng)釜溫度設(shè)為80~90℃之外,其他按照與實施例1同樣的方法來進(jìn)行蒸餾,從而得到精制2-氰基丙烯酸異丁酯。關(guān)于蒸餾餾出體系中聚合的有無如表1所示。
表1

*ppm由表1可知,在未使用本發(fā)明的聚合抑制劑而添加具有比2-氰基丙烯酸酯沸點高出12℃以上的高沸點的聚合抑制劑的情況下(比較例1和2),以及添加具有比2-氰基丙烯酸酯沸點低出12℃以上的低沸點的聚合抑制劑的情況下(比較例3和4),蒸餾中在餾出體系發(fā)現(xiàn)聚合物的附著,相對于此,在按照本發(fā)明的方法來連續(xù)添加聚合抑制劑的情況下(實施例1~9),在餾出體系中未發(fā)現(xiàn)聚合物的附著。
綜上所述,本發(fā)明是通過在沸點為2-氰基丙烯酸酯沸點的上下12℃以內(nèi)的聚合抑制劑的存在下將2-氰基丙烯酸酯進(jìn)行蒸餾,從而在長時間的蒸餾中也可持續(xù)地防止蒸餾塔及餾出體系中的聚合的發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明,通過例如使用多板式蒸餾塔,并增大回流比來進(jìn)行蒸餾,可以一步得到高純度的精制2-氰基丙烯酸酯。
權(quán)利要求
1.一種制造精制2-氰基丙烯酸酯的方法,其是在聚合抑制劑的存在下蒸餾粗制2-氰基丙烯酸酯而得到精制2-氰基丙烯酸酯,其特征在于,使用在常壓下的沸點為所述精制2-氰基丙烯酸酯的常壓下沸點的上下12℃以內(nèi)的聚合抑制劑作為所述聚合抑制劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法,其中,聚合抑制劑為陰離子聚合抑制劑。
3.如權(quán)利要求2所述的制造方法,其中,陰離子聚合抑制劑為鹵化羧酸或鹵化磺酸類。
4.如權(quán)利要求3所述的制造方法,其中,鹵化羧酸或鹵化磺酸類為氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、溴乙酸、二溴氟乙酸、3-氯丙酸、2,2-二氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯丁酸,4-氯丁酸、五氟丙磺酸、九氟丁磺酸、三氯丙烯酸、十一氟戊磺酸、十三氟己磺酸或3-甲基磺胺丙酸。
5.如權(quán)利要求2所述的制造方法,其中,陰離子聚合抑制劑為BF3甲醇配位化合物或BF3乙醇配位化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的制造方法,其中,預(yù)先在反應(yīng)釜中添加聚合抑制劑。
7.如權(quán)利要求1所述的制造方法,其中,將聚合抑制劑溶解于精制2-氰基丙烯酸酯中并從蒸餾釜上部或蒸餾塔上部連續(xù)地添加。
8.如權(quán)利要求6所述的制造方法,其中,將聚合抑制劑以相對于粗制2-氰基丙烯酸酯為1~1000重量ppm的量進(jìn)行添加。
9.如權(quán)利要求7所述的制造方法,其中,將聚合抑制劑以相對于精制2-氰基丙烯酸酯為1~1000重量ppm的量進(jìn)行添加。
10.如權(quán)利要求1~9中任一項所述的制造方法,其中,作為粗制2-氰基丙烯酸酯,是使用將在有機(jī)溶劑中、堿催化劑的存在下加熱并縮合氰基乙酸酯和甲醛所得到的縮合物在解聚催化劑和聚合抑制劑的存在下、在減壓高溫下進(jìn)行解聚而得到的粗制2-氰基丙烯酸酯。
11.如權(quán)利要求1~9中任一項所述的制造方法,其中,蒸餾是使用填充式蒸餾塔并在減壓下進(jìn)行加熱的方法。
12.如權(quán)利要求1~9的任一項所述的制造方法,其中,蒸餾是在反應(yīng)釜側(cè)的2-氰基丙烯酸酯中進(jìn)一步添加具有比2-氰基丙烯酸酯的沸點高出12℃以上的高沸點的陰離子聚合抑制劑和自由基聚合抑制劑來進(jìn)行的。
13.如權(quán)利要求12所述的制造方法,其中,陰離子聚合抑制劑為五氧化二磷,且自由基聚合抑制劑為氫醌。
全文摘要
一種精制2-氰基丙烯酸酯的制造方法,其特征是在沸點為2-氰基丙烯酸酯的沸點上下12℃以內(nèi)的聚合抑制劑的存在下進(jìn)行蒸餾。通過該方法,在蒸餾粗制2-氰基丙烯酸酯時,可以持續(xù)地防止在餾出體系中的2-氰基丙烯酸酯的聚合,從而可以得到精制的2-氰基丙烯酸酯。
文檔編號C07C255/23GK1795170SQ200480014238
公開日2006年6月28日 申請日期2004年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月30日
發(fā)明者加納宗明, 大橋吉春 申請人:東亞合成株式會社
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