專利名稱：烯烴低聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴低聚方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種將含低濃度氧化烴雜質(zhì)的烯烴料流進行低聚的方法。
背景技術(shù)：
烯烴化合物的低聚過程常規(guī)是通過催化反應(yīng)來實施的。低聚催化劑一般為鎳基催化劑或酸基催化劑。一般來說，采用鎳基催化劑的低聚反應(yīng)是通過將催化劑、烯烴和產(chǎn)物形成均勻懸浮液的方法進行的，而酸基催化劑體系則是采用低流量、固定床類型的布置來進行的。均勻懸浮液類型的體系一般技術(shù)上更難操作，但其在生產(chǎn)更大程度的“半線型”低聚產(chǎn)物的能力上卻有一定的優(yōu)點。這些半線型產(chǎn)物是限制支化產(chǎn)物，在某些應(yīng)用如進一步反應(yīng)形成希望限制支化的增塑劑、溶劑或柴油類燃料方面很有利。
Cosyns，J.等人在pet & Coal，Vol.37，No.4(1995所發(fā)表的“改質(zhì)C3、C4和C5烯烴料流的方法”一文中述及一種稱作Dimersol方法的鎳基催化劑體系。該方法適用于各種烯烴進料的二聚或低聚反應(yīng)。該方法特別適用于丙烯、丁烯和戊烯料流的二聚或低聚Verrelst等人的US專利6143942述及使用ZSM-5和ZSM-22的混合物及ZSM-57和ZSM-22的混合物進行C2-C12烯烴低聚的方法。催化劑的特殊組合方式能生產(chǎn)高產(chǎn)率的三聚產(chǎn)物。
Verrelst等人的US專利5874661述及一種用來減少低聚烯烴支化的體系。在該體系中，使用一種酸基催化劑如ZSM-5將低碳烯烴如丙烯或丁烯低聚成低聚物或高碳烯烴。然后也使用酸基催化劑如ZSM-5或ZSM-22將高碳烯烴進行異構(gòu)化反應(yīng)，使高碳烯烴異構(gòu)化并減少支化度。然后將異構(gòu)化的高碳烯烴加氫醛化，形成表面活性劑和聚烯烴穩(wěn)定劑。
Mathys等人的US專利5762800述及一種使用沸石低聚催化劑將C2-C12鏈烯烴低聚的方法。通過將送入低聚反應(yīng)器的烯烴與水結(jié)合的方法來提高催化劑的催化壽命。
Vora等人的US專利6049017述及主要含正丁烯的進料流進行二聚反應(yīng)的方法。正丁烯進料流主要得自于含有甲醇轉(zhuǎn)化烯烴反應(yīng)單元所生產(chǎn)的各種丁烯的烯烴料流。來自甲醇轉(zhuǎn)化烯烴單元的丁烯料流通過二烯烴部分氫化和MTBE法脫除異丁烯的聯(lián)合過程進行預(yù)處理，然后將得到的正丁烯料流送入二聚反應(yīng)單元。
通常，因進料流中存在的惰性組分如鏈烷烴像丙烷和丁烷超過期望量會使低聚過程的效率有所下降。這些惰性組分會在整個反應(yīng)體系內(nèi)自由流動并占據(jù)寶貴的反應(yīng)器體積，不會反應(yīng)成所期望的產(chǎn)物。因此常常需要多步分離過程來脫除惰性組分。
烯烴進料流還可能含有會使低聚催化劑中毒的雜質(zhì)。例如鎳基低聚催化劑對硫和氮相當敏感。這類雜質(zhì)可能會對催化劑的活性壽命有特別明顯的影響，使催化劑的壽命縮短到反應(yīng)過程無法操作的底地步。
因此，期望能提供可高效率進行低聚反應(yīng)且運行時間延長而不會發(fā)生催化劑過早置換或再生的烯烴料流。特別期望能利用只需很少預(yù)處理就能用于低聚體系的烯烴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種對催化劑壽命基本沒有不利影響的烯烴低聚方法。無須對烯烴進料進行脫除如硫和氮雜質(zhì)的處理就能得到低聚物產(chǎn)品。低聚物產(chǎn)品任選轉(zhuǎn)化為具有所希望支化特征的加氫醛化產(chǎn)品。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種烯烴低聚方法，包括將含至少一種C2-C12烯烴的烯烴料流中的氧化烴脫除，得到氧化烴含量(重)小于1000ppm的烯烴進料。烯烴進料與一種酸基低聚催化劑接觸，使烯烴進料中的烯烴進行低聚反應(yīng)。
在另一個實施方案中，本發(fā)明包括將含氧化合物與一種分子篩催化劑接觸形成含至少一種C2-C12烯烴的烯烴料流。將所形成的烯烴料流中存在的氧化烴脫除，得到氧化烴含量(重)小于1000ppm的烯烴進料。烯烴進料與一種酸基低聚催化劑接觸，使烯烴進料中的烯烴進行低聚反應(yīng)。
另一個實施方案包括將含氧化合物與一種分子篩催化劑接觸形成含至少一種C2-C12烯烴的烯烴料流。從烯烴料流中回收C3-C6烯烴料流，脫除此烯烴料流中的氧化烴，得到氧化烴含量(重)小于1000ppm的烯烴進料。烯烴進料與一種酸基低聚催化劑接觸，使烯烴進料中的烯烴進行低聚反應(yīng)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所提供的烯烴進料流包括至少一種C2-C12烯烴和氧化烴。優(yōu)選所提供的氧化烴在烯烴料流中的濃度大于5ppm(重)。然后將所提供的烯烴料流與一種沸石低聚催化劑接觸，使烯烴進料中的烯烴進行低聚反應(yīng)。
在本發(fā)明另一個實施方案中，酸基低聚催化劑是一種沸石低聚催化劑。沸石低聚催化劑最好選自TON、MTT、MFI、MEL、MTW、EUO、ZSM-57、鎂堿沸石、硅鋁鉀沸石、ZSM-4、ZSM-18、β沸石、八面沸石、L沸石、絲光沸石、毛沸石和菱沸石。優(yōu)選沸石低聚催化劑是ZSM-22、ZSM-23或ZSM-57，更優(yōu)選沸石低聚催化劑是ZSM-22或ZSM-23。酸基低聚催化劑也可以是一種固體磷酸催化劑。
表面活化的沸石如一維的10環(huán)沸石像ZSM-22或ZSM-23也適合用作低聚催化劑。這樣選擇的催化劑能生產(chǎn)接近線型的低聚物。
希望在烯烴進料流中有適當?shù)南N量以達到更好效果，優(yōu)選烯烴進料含低于50％(重)的鏈烷烴，更優(yōu)選烯烴進料含至少50％(重)的烯烴。
在本發(fā)明另一個實施方案中，通過在烯烴進料與低聚催化劑、特別是沸石低聚催化劑接觸之前將其與水結(jié)合的方法來延長催化劑的壽命。優(yōu)選含水烯烴進料中水含量為0.05-2％(重)。


本發(fā)明各種實施方案實施例的情況示于附圖，其中的數(shù)據(jù)來源于各實施例。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種通過將烯烴進料與一種酸基低聚催化劑接觸而使烯烴低聚的方法。酸基低聚催化劑的實例包括固體磷酸催化劑和沸石低聚催化劑。
本發(fā)明所用的固體磷酸催化劑可以是任何在烯烴低聚反應(yīng)中具有活性的常規(guī)固體磷酸催化劑。這類催化劑包括負載于硅基載體的磷酸。實例包括負載于硅膠、硅質(zhì)土和硅藻土的磷酸。更具體的實例見US專利2586852、2713560和4675463，引入所述內(nèi)容作為參考。
沸石低聚催化劑可以是任何在烯烴低聚反應(yīng)中具有活性的催化劑。這類催化劑例如包括TON結(jié)構(gòu)型沸石(例如ZSM-22、ISI-1、θ-1、Nu-10、KZ-2)，MTT結(jié)構(gòu)型沸石(例如例如ZSM-23、KZ-1)，MFI結(jié)構(gòu)型沸石(例如ZSM-5)，MEL結(jié)構(gòu)型沸石(例如ZSM-11)，MTW結(jié)構(gòu)型沸石(例如ZSM-12)，EUO結(jié)構(gòu)型沸石(例如EU-1)，ZSM-57，或鎂堿沸石系列中的任何一種。其它適用催化劑的實例是硅鋁鉀沸石、ZSM-4、ZSM-18或β沸石。這些催化劑的合成方法描述于P.A.Jacobs和J.A.Martens所著的Synthesis of High-SilicaAluminosilicate Zeolites(發(fā)表于Studies in Surface Science andCatalysis系列第33卷)，引入所述內(nèi)容作為參考。
另外，本發(fā)明所用催化劑可以是未加模板合成的沸石。實例包括八面沸石、L沸石、絲光沸石、毛沸石和菱沸石，其結(jié)構(gòu)描述于W.M.Meier和D.H.Olson所著的Atlas of Zeolite Structure Type(由Butterworths代理國際沸石聯(lián)合會結(jié)構(gòu)委員會出版)一文。也可使用晶體結(jié)構(gòu)與上述沸石催化劑晶體結(jié)構(gòu)基本相同但化學組成略有不同的沸石催化劑。這類沸石的實例包括通過脫除若干鋁離子、或通過將上述沸石催化劑或經(jīng)浸漬或離子交換或者合成過程中引入的手段加入不同元素(如硼、鐵和鎵)而得到的沸石催化劑進行汽蒸處理的方法獲得的沸石催化劑。
沸石低聚催化劑可通過任何適宜方法制備。一種常規(guī)技術(shù)包括將含硅氧化物源、鋁氧化物源和(若需用的話)有機促進劑如含氮或磷的有機堿的反應(yīng)混合物任選與堿金屬堿一起加熱，并將所形成的多孔性鋁硅酸鹽晶體(沸石前體晶體)分離出來。然后將前體晶體在空氣或氧氣中于超過500℃的溫度、例如550℃下煅燒約10-20小時。在一個實施方案中，煅燒的材料用銨離子(NH4+)進行離子交換，并在銨離子分解形成氨氣和質(zhì)子的條件下進行處理，這樣制成一種酸式沸石?；蛘?，可通過與氫氯酸進行酸交換得到酸式沸石。但若需要的話，煅燒的材料可直接用作催化劑而不用先與銨離子進行交換，因為該種材料已具有酸活性點。材料的活性明顯比用銨離子進行交換并在銨離子分解條件下處理的材料活性要低。
經(jīng)銨離子交換并煅燒的一維10環(huán)沸石例如包括ZSM-22和ZSM-23可經(jīng)處理來選擇其表面積，從而形成選擇性催化劑?？赏ㄟ^若干途徑來達到此選擇目的。例如，可用有機氮堿如三甲基吡啶來滴定沸石。例如參見Blain等人的US專利5026933，引入所述內(nèi)容作為參考。另一個實例是在沸石芯核如ZSM-22或ZSM-23上沉積一層結(jié)晶Si∶Al層，該結(jié)晶層的Si∶Al比要高于未處理的沸石。例如參見US專利6013851，引入所述內(nèi)容作為參考。
本發(fā)明中要進行低聚的烯烴進料流包括至少一種C2-C12烯烴，優(yōu)選烯烴進料流包括至少一種C2-C8烯烴，更優(yōu)選烯烴進料流包括至少一種C3-C6烯烴。
在一個實施方案中，烯烴進料流含至少50％(重)的烯烴，優(yōu)選烯烴進料流包括至少約55％(重)的烯烴，更優(yōu)選至少約60％(重)的烯烴。
在另一個實施方案中，烯烴進料流含低于50％(重)的鏈烷烴，更優(yōu)選烯烴進料流包括低于約45％(重)的鏈烷烴，更加優(yōu)選低于約40％(重)的鏈烷烴。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所用酸基低聚催化劑對烯烴進料中很低含量的氧化烴都有不利的敏感性。該敏感性表現(xiàn)在存在一定量的氧化烴時催化劑壽命顯著降低。所表現(xiàn)出的敏感性是相當意外的，因為已知在烯烴進料中加入低含量的水能夠?qū)嶋H提高沸石低聚催化劑的壽命，例如參見US專利5672800，該專利顯示加水可改善沸石低聚催化劑的壽命。
酸基低聚催化劑對其有不利的敏感性的氧化烴的例子是醇、醛、酮、醚和羧酸。特別影響酸基低聚催化劑的氧化煤包括甲酸、丁醇、二甲酸、甲乙酮、乙酸和丙酸。
在本發(fā)明的一個實施方案中，要進行低聚的烯烴進料流包括小于1000ppm(重)的氧化烴，優(yōu)選烯烴進料流包括小于約900ppm(重)的氧化烴，更優(yōu)選小于約800ppm(重)的氧化烴。
不需要烯烴進料流中完全避免有氧化烴。可以存在一定量的氧化烴，只要對沸石低聚催化劑的催化壽命沒有顯著不利影響即可。就此而言，含大于約500ppm(重)氧化烴的烯烴進料流是可以允許的。優(yōu)選更低含量。大于約100ppm(重)的低限值較為理想，更理想是低限至少為約50ppm(重)，特別優(yōu)選低限至少為5ppm(重)。氧化烴的低限并不是因為低聚催化劑能令人滿意地耐受很低水平，且在技術(shù)上很難將氧化烴脫除到更低水平，特別是當烯烴進料流得自于如含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴過程的生產(chǎn)過程時，通常在烯烴產(chǎn)物中會含有大量氧化烴。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，本發(fā)明中要進行低聚的烯烴進料流主要得自于含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴單元，也就是說，至少50％(重)的烯烴進料、優(yōu)選至少60％(重)且更優(yōu)選至少70％(重)的烯烴進料得自于含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴單元。該進料流中的硫、氮和氯含量應(yīng)低至基本不需要脫除這些組分的預(yù)處理步驟的程度。此外，相比得自于裂化烴源的烯烴來源，該進料流的鏈烷烴濃度應(yīng)該較低。但是，該進料流通常含有可能會對沸石低聚催化劑的催化壽命有不利影響量的氧化烴。因此，可能需要脫除這些組分。采用含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴單元料流的有利之處是惰性組分如丙烷和丁烷的含量較低。
烯烴進料流最好是通過將含氧化合物與分子篩催化劑接觸途徑得到的。含氧化合物包括至少一種含至少一個氧原子的有機化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯類等)。當含氧化合物是醇時，醇包括從1到10個碳原子、更優(yōu)選從1到4個碳原子的酯族部分。代表性的醇包括但不限于低碳直鏈和支鏈酯族醇和它們的不飽和對應(yīng)物。適宜的含氧化合物的實例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4-C20醇類、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸及其混合物。優(yōu)選的含氧化合物是甲醇、二甲醚或其混合物。
本發(fā)明中將分子篩催化劑用于含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的反應(yīng)過程。這類分子篩的定義為任何能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩。這類分子篩的智力包括沸石和非沸石，且可以是大、中或小孔型。但是，在本發(fā)明的一個實施方案中優(yōu)選小孔型分子篩，此處小孔型分子篩的定義為孔徑小于約5.0埃。一般來說，適宜的催化劑的孔徑范圍從約3.5到5.0埃，優(yōu)選從約4.0到5.0埃且最優(yōu)選從約4.3到5.0埃。
特別適合用作含氧化合物轉(zhuǎn)化烯烴反應(yīng)催化劑的沸石包括ZSM型沸石。ZSM型沸石的實例包括ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-13、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-57。
適用于本發(fā)明的另一類型烯烴形成催化劑是含硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩的催化劑。硅鋁磷酸鹽分子篩一般歸類于具有8、10或12元環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔材料。這些環(huán)結(jié)構(gòu)的平均孔徑范圍從約3.5到15埃。優(yōu)選使用平均孔徑小于5埃、優(yōu)選平均孔徑范圍從約3.5到5埃、更優(yōu)選從約3.5到4.2埃的小孔型SAPO分子篩。這些孔徑一般是具有8元環(huán)的分子篩。
按照一個實施方案，取代的SAPO也可用于含氧化合物轉(zhuǎn)化烯烴的反應(yīng)過程。這些化合物一般稱為MeAPSO或含金屬硅鋁磷酸鹽。金屬包括堿金屬離子(IA族)、堿土金屬離子(IIA族)、稀土金屬(IIIB族，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、銩、鐿和镥，鈧和釔)和IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的另外過渡金屬離子。
優(yōu)選Me代表諸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr的原子。這些原子可通過一個[MeO2]四面體結(jié)構(gòu)單元插入四面體骨架中。根據(jù)金屬取代基的價態(tài)，[MeO2]四面體結(jié)構(gòu)單元帶有一個凈電荷。當金屬組分的價態(tài)為+2、+3、+4、+5或+6時，凈電荷在-2到+2之間。這些金屬的引入一般是通過在分子篩合成過程中加入金屬組分的方法實現(xiàn)的。但是，也可采用合成后離子交換的方法。在合成后離子交換法中，金屬組分將使陽離子導(dǎo)入到分子篩開放表面處的離子交換點，而不是進入其骨架。
適宜的硅鋁磷酸鹽分子篩包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，它們的含金屬形式，和它們的混合物。優(yōu)選是SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特別優(yōu)選SAPO-18和SAPO-34，包括它們的含金屬形式和它們的混合物。此處所用術(shù)語混合物與組合物是同義詞，可認為是具有兩或多種不同性質(zhì)的組分的物質(zhì)的組合物，而不考慮其物理狀態(tài)。
一種鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩也可包括在含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的催化劑組合物中。鋁磷酸鹽分子篩是具有AlPO4骨架的結(jié)晶微孔型氧化物。在其骨架內(nèi)還有另外的元素，一般具有尺寸從約3埃到10埃的均孔，且能夠尺寸選擇性分離不同分子物種。已見報道的結(jié)構(gòu)類型多于兩打，包括沸石拓撲相似物。US4 310 440中更詳細地描述了鋁磷酸鹽的背景和合成方法，引入以供參考。優(yōu)選的ALPO結(jié)構(gòu)是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。所述ALPO的骨架內(nèi)可還包括金屬取代基。優(yōu)選所述金屬選自鎂、錳、鋅、鈷及其混合物。這些材料優(yōu)選表現(xiàn)出類似于鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽和氧化硅-鋁磷酸鹽分子篩組合物的吸附、離子交換和/或催化性能。此類物質(zhì)及其制備方法描述于US4567029中，引入本專利供參考。
含金屬的ALPO具有MO2、AlO2和PO2四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。人造結(jié)構(gòu)的這些材料(焙燒之前含有模板劑)可通過下面的經(jīng)驗化學組成式(無水狀態(tài))表示為mR:(MxAlyPz)O2其中“R”代表晶內(nèi)孔體系中存在的至少一種有機模板劑；“m”代表每摩爾(MxAlyPz)O2存在的“R”摩爾數(shù)，其值為0至0.3，所有情況下其最大值都取決于模板劑的分子尺寸和所涉及的具體金屬鋁磷酸鹽孔體系的可用空隙體積，“x”、“y”和“z”分別代表以四面體氧化物形式存在的金屬“M”(即鎂、錳、鋅和鈷)、鋁和磷的摩爾分數(shù)。
含金屬的ALPO有時縮寫為MeAPO。在組合物中的金屬“Me”為鎂的情況下，所述組合物縮寫為MAPO。類似地，ZAPO、MnAPO和CoAPO分別用于含鋅、錳和鈷的組合物。為識別構(gòu)成所述各亞類MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的不同結(jié)構(gòu)的物種，在各物種后面加上數(shù)字，例如定為ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等。
硅鋁磷酸鹽分子篩一般可與其它材料混合(即共混)。共混時，所得組合物一般稱為SAPO催化劑，所述催化劑包含SAPO分子篩。
可與分子篩共混的材料可以是各種惰性或催化活性材料、或各種粘結(jié)劑材料。這些材料包括如高嶺土和其它粘土的組合物、各種形式的稀土金屬、金屬氧化物、其它非沸石催化劑組分、沸石催化劑組分、氧化鋁或鋁溶膠、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、氧化硅或硅溶膠及其混合物。這些組分還可有效降低催化劑總成本、起吸熱作用而有助于再生期間使催化劑隔熱、使催化劑致密和提高催化劑強度。特別希望催化劑所用的起吸熱作用的惰性材料有約0.05至約1cal/g-℃、更優(yōu)選約0.1至約0.8cal/g-℃、最優(yōu)選約0.1至約0.5cal/g-℃的熱容。
可包括另外的分子篩材料作為SAPO催化劑組合物的一部分或作為需要時與SAPO催化劑混合的單獨分子篩催化劑。適用于本發(fā)明的小孔型分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO及其取代形式。適用于本發(fā)明的中孔型分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON及其取代形式。這些小和中孔分子篩的更詳細內(nèi)容描述于W.M.Meier andD.H.Olsen所著的Atlas of Zeolite Structural Types(ButterworthHeineman，3rd ed.，1997)一文中，其內(nèi)容引入本專利供參考。可與磷酸硅鋁催化劑組合的優(yōu)選分子篩包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
按照一個實施方案，催化劑組合物優(yōu)選包括從約1至約99％、更優(yōu)選從約5至約90％、最優(yōu)選從約10至約80％(重)的分子篩。還優(yōu)選催化劑組合物的粒徑為從約20至3000μm，更優(yōu)選約30至200μm，最優(yōu)選約50至150μm。
催化劑顆?？山?jīng)各種處理方法處理以達到所期望的物理和化學特性。此處理方法包括但不限于水熱處理、焙燒、酸處理、堿處理、研磨、球磨、碾磨、噴霧干燥及其組合。
本發(fā)明的一個優(yōu)選催化劑是含SAPO-34與SAPO-18或ALPO-18分子篩組合物的催化劑。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，分子篩是一種SAPO-34與SAPO-18或ALPO-18的共晶體。
可使用任何常規(guī)反應(yīng)器系統(tǒng)包括固定床、流化床或移動床系統(tǒng)來將含氧化合物轉(zhuǎn)化為用作烯烴進料的烯烴。一個實施方案中，優(yōu)選的反應(yīng)器是并流提升管反應(yīng)器和接觸時間短的逆流自由下落反應(yīng)器。反應(yīng)器最好是其中含氧化合物原料能在至少約1hr-1、優(yōu)選在約1至1000hr-1范圍內(nèi)、更優(yōu)選在約20至1000hr-1范圍內(nèi)、最優(yōu)選在約20至500hr-1范圍內(nèi)的重時空速(WHSV)下與分子篩催化劑接觸的反應(yīng)器。WHSV在本文中定義為含氧化合物和任選存在于所述進料中的烴重量/小時/催化劑包含的分子篩的重量。因為述催化劑或進料可能含有起惰性物或稀釋劑作用的其它材料，因此所述WHSV是基于所述含氧化合物進料、和任何可能存在的烴、和所述催化劑中所含分子篩的重量計算的。
優(yōu)選含氧化合物處于氣相時將含氧化合物進料與催化劑接觸?；蛘咴撨^程也可在液相或氣/液混合相進行。該過程在液相或氣/液混合相進行時，根據(jù)催化劑和反應(yīng)條件不同，可導(dǎo)致不同的進料-產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和選擇性。
含氧混合物轉(zhuǎn)化為烯烴的過程一般可在寬溫度范圍內(nèi)進行。有效的操作溫度范圍可從200至700℃，優(yōu)選300至600℃，更優(yōu)選350至550℃。在溫度范圍的下限時，形成所期望烯烴產(chǎn)品的速度可能變得相當慢。在溫度范圍的上限時，生產(chǎn)過程不能形成最佳量的產(chǎn)品。
由裂化烴料流獲得的烯烴也可用來形成本發(fā)明的烯烴進料流。但是優(yōu)選將該烯烴與含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的烯烴產(chǎn)物組合使用。這是因為由裂化過程得到的烯烴一般非活性烴組分如鏈烷烴的含量高，支化度高，和其它不期望的副產(chǎn)物如硫的含量高，這會在高碳烯烴反應(yīng)過程中造成轉(zhuǎn)化率問題。因此，需要附加的對該料流的提純步驟。
本發(fā)明的烯烴進料具有顯著降低的硫、氮和/或氯含量。按照一個實施方案，烯烴進料還含有濃度不會對二聚或低聚產(chǎn)物的線性有明顯不利影響的異構(gòu)烯烴。該產(chǎn)物含有足夠的正構(gòu)烯烴和單支化的單烯烴來提供衍生產(chǎn)品，特別是酯類，而這是非常期望的工業(yè)最終用途。本發(fā)明的二聚和低聚產(chǎn)物的酯衍生物將特別適合用作增塑劑。
本發(fā)明烯烴進料的硫含量應(yīng)足夠低，以使用來形成烯烴二聚或低聚物的催化劑的催化活性不會受到明顯抑制。烯烴進料中的硫含量優(yōu)選不大于約1ppm、更優(yōu)選不大于約0.5ppm且最優(yōu)選不大于0.3ppm(重)(按原子為基礎(chǔ)計算)。
本發(fā)明烯烴進料的氮含量應(yīng)足夠低，以使用來形成烯烴二聚或低聚物的催化劑的催化活性不會受到明顯抑制。烯烴進料中的氮含量優(yōu)選不大于約0.5ppm、更優(yōu)選不大于約0.4ppm且最優(yōu)選不大于0.3ppm(重)(按原子為基礎(chǔ)計算)。
本發(fā)明烯烴進料的氯含量也應(yīng)足夠低，以使用來形成烯烴二聚或低聚物的催化劑的催化活性不會受到明顯抑制。烯烴進料中的氯含量優(yōu)選不大于約1ppm、更優(yōu)選不大于約0.5ppm且最優(yōu)選不大于0.3ppm(重)(按原子為基礎(chǔ)計算)。
按照一個實施方案，還希望本發(fā)明烯烴進料流具有高的線型單烯烴含量，以便維持少支化高碳烯烴產(chǎn)物有足夠高的轉(zhuǎn)化率。烯烴進料流優(yōu)選包括至少約50％(重)、更優(yōu)選至少約60％且最優(yōu)選至少約70％的線型單烯烴。優(yōu)選線型單烯烴是C2-C6線型單烯烴，且C6和高碳烯烴的含量不大于約20％(重)、更優(yōu)選不大于約15％(重)且最優(yōu)選不大于約10％(重)。
本發(fā)明烯烴進料流與酸基低聚催化劑接觸以便形成二聚物和/或低聚物。此處所述的二聚和低聚過程被認為是可互換的術(shù)語。該過程也稱作高碳烯烴形成過程。二聚過程、低聚過程和高碳烯烴形成過程都是在定義輕質(zhì)烯烴、特別是C3-C6烯烴二聚和/或低聚反應(yīng)形成二聚物或低聚物產(chǎn)品(也稱作高碳烯烴)過程時的用語。
可采用脫除烯烴料流中氧化烴的常規(guī)方法來生產(chǎn)本發(fā)明所用的烯烴進料流。這些方法包括水和醇洗滌、堿洗、蒸餾、萃取蒸餾和固定床吸附法。也可采用所希望的其它方法，例如參見《Kirk-Othmer化工技術(shù)大全》(第4版，John Wiley & Sons出版社，1996)一書的第9卷894-899頁，引入所述內(nèi)容作為參考。此外，可采用例如在《Kirk-Othmer化工技術(shù)大全》(第4版，John Wiley & Sons出版社，1996)一書的第20卷249-271頁所述的提純系統(tǒng)，其內(nèi)容也引入作為參考。
在本發(fā)明的一個實施方案中，要按照本發(fā)明進行低聚的烯烴進料流可得自于一種主烯烴源并經(jīng)處理來降低氧化烴含量，然后將處理后的烯烴料流進一步分離成特別優(yōu)選范圍如C2-C6烯烴的烯烴進料。
在本發(fā)明另一個實施方案中，要進行低聚反應(yīng)的烯烴進料流是按照特別優(yōu)選的范圍進行分離，且分離出的烯烴進料經(jīng)經(jīng)處理來降低氧化烴含量。對本發(fā)明來說，分離步驟和/或降低氧化烴含量的處理步驟的次序并不嚴格規(guī)定。
在本發(fā)明另一個實施方案中，酸基低聚催化劑的壽命、特別是沸石低聚催化劑的壽命可通過料流與催化劑接觸之前將烯烴進料與水結(jié)合的方法得以延長。這就是說，加入一定量的水能有效大幅度提高催化劑壽命。烯烴進料流所加的水優(yōu)選應(yīng)使該料流包括約從0.05到2％(重)的水。更優(yōu)選烯烴進料流所加的水應(yīng)使該料流包括約從0.1到1％(重)的水。通過在適當溫度如從約25到60℃下用水飽和進料的方法或通過經(jīng)泵注入的方法可將希望比例的水引入。
低聚反應(yīng)過程可在任何能有效使烯烴低聚成低聚物產(chǎn)物的溫度下進行。一般來說，反應(yīng)在約從170到300℃、優(yōu)選約從170到260℃且最優(yōu)選約從180到260℃的溫度下進行。
低聚反應(yīng)的操作壓力不作嚴格規(guī)定。反應(yīng)過程一般是在約從5到l0MPa、優(yōu)選約從6到8MPa的壓力下進行。、烯烴進料通過反應(yīng)器的流量應(yīng)足以實現(xiàn)合理的高轉(zhuǎn)化率，但不能慢到有較大量的不期望副反應(yīng)發(fā)生。一般來說，反應(yīng)在約從0.1hr-1至20hr-1、優(yōu)選約從1至10hr-1且最優(yōu)選約從1.5至7.5hr-1的重時空速(WHSV)下進行。
低聚反應(yīng)后，任選將高碳烯烴產(chǎn)物回收，進一步轉(zhuǎn)化為所期望的衍生產(chǎn)物。這些衍生產(chǎn)物可以是由常規(guī)氫化過程及任選的調(diào)合過程和/或附加蒸餾過程獲得的鏈烷烴混合物。鏈烷烴混合物可作為烴流體和/或溶劑用于許多應(yīng)用，包括油漆和涂料、工藝流體、金屬清潔、干洗、化妝品、醫(yī)藥品、農(nóng)藥、脫脂、氣溶膠、推進劑、粘合劑、清潔劑、墨水和其它工業(yè)和民用產(chǎn)品。
其它的高碳烯烴衍生物包括通過與硫化合物反應(yīng)方法所生產(chǎn)的硫醇或硫化物。這些化合物是用于農(nóng)藥、醫(yī)藥品、化妝品、配料、抗氧劑、香味組分和聚硫化物的很有價值原料。它們也用作橡膠和塑料生產(chǎn)的聚合調(diào)節(jié)劑。
其它衍生物的實例包括采用常規(guī)烷基化過程的烷基化芳烴。烷基化芳烴可進一步加工成潤滑劑組分或表面活性劑衍生物，或者本身用作烴流體。
特別希望的高碳烯烴轉(zhuǎn)化過程一般是羰基化過程且特別是加氫醛化過程。這些過程可產(chǎn)生各種衍生物，包括酯、醛和醇。加氫醛化過程催化劑和反應(yīng)條件的概述例如參見beller等人在Journal ofMolecular Catalysis，A104(1995)17-85頁中的內(nèi)容，引入作為參考。還可參見Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A5(1986)217-233頁的內(nèi)容，也引入作為參考。進一步的描述可參見J.Falbe的《有機合成中的一氧化碳》(1967)和J.Falbe的《采用一氧化碳的新合成方法》。
加氫醛化過程包括將高碳烯烴產(chǎn)物、一氧化碳和氫氣與加氫醛化催化劑或其前體進行接觸。加氫醛化催化劑是周期表VIII族金屬的有機金屬配合物，任選組合成二或三金屬體系來使用，且任選與作為促進劑的其它金屬的鹽如氯化錫組合使用。催化有機金屬配合物是催化金屬與各種配體結(jié)合體。優(yōu)選的金屬是鈷、銠和鈀。
有機金屬催化劑可以活性有機金屬配合物的形式引入，或者可由引入反應(yīng)區(qū)的催化劑前體和配體現(xiàn)場制備配合物。適宜的催化劑前體例如包括相應(yīng)的金屬氫化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、硫化物和有機酸鹽。這類酸包括甲酸鹽、乙酸鹽或更重質(zhì)烷基羧酸如油酸鹽或環(huán)烷酸鹽。其它可用的有機酸包括烷基磺酸或芳基磺酸。
特別希望用于本發(fā)明高碳烯烴加氫醛化過程的配合物是上述金屬的羰基化合物，以及包含胺，磷、砷或銻的三有機衍生物，這些衍生物的相應(yīng)氧化物的化合物，任選官能化使其能溶于某些條件下與有機反應(yīng)物液體分離的相中。
加氫醛化過程最好是在約從40到220℃范圍的溫度下進行，優(yōu)選溫度范圍約從80到200℃，特別是約90到180℃。
加氫醛化過程可在常規(guī)的加氫醛化壓力范圍下進行。一般來說，加氫醛化過程可在從約1到400bar(表壓)范圍的壓力下進行。中和高壓范圍是優(yōu)選范圍。一般來說，中和高壓范圍可考慮是在約40到400bar(表壓)范圍、更具體的范圍為約50到320bar(表壓)。在這些總壓范圍內(nèi)，CO-配位的催化劑工藝特別適用。
高壓范圍可考慮是在約175到400bar(表壓)范圍、更理想的范圍為約190到310bar(表壓)，CO-配位的銠和鈷催化劑工藝特別適合用于這些高壓范圍。
中壓范圍一般考慮是在約40到175bar(表壓)范圍、更理想的范圍為約50到150bar(表壓)，對某些催化劑來說，理想的壓力范圍從約60到90bar(表壓)。例如，三苯基膦氧化物(TPPO)配位的銠催化劑特別希望壓力是在從約50到150bar(表壓)范圍。另一個實例是三烷基瞵配位的鈷催化劑特別希望壓力是在從約60到90bar(表壓)范圍。
加氫醛化過程也可在低壓范圍下進行。低壓范圍一般是在約5到50bar(表壓)范圍，雖然從約10到30bar(表壓)的范圍特別適用。特別適合低壓范圍使用的加氫醛化催化劑的實例是膦配位的銠、更優(yōu)選是三苯基膦配位的銠。
其它加氫醛化催化劑可在上述壓力范圍下使用。這些催化劑描述于Kirk-Othmer(第4版)17卷“羰基合成”902-919頁和Ullman’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(第5版)Vol.A18“羰基合成”321-327頁，各詳細內(nèi)容引入作為參考。
在某些情況下，希望加氫醛化過程在一氧化碳分壓不大于總壓的50％的條件下進行。在上述壓力下，加氫醛化反應(yīng)或羰基合成反應(yīng)物所采用的一氧化碳和氫氣的比例希望能維持在如下值CO從約1到50％(摩爾)、優(yōu)選從約1到35％(摩爾)，H2從約1到98％(摩爾)、優(yōu)選從約10到90％(摩爾)。
按照一個實施方案，加氫醛化反應(yīng)按間歇模式操作?；蛘呒託淙┗磻?yīng)可以連續(xù)方式進行。在連續(xù)模式中，適合采用最高達4小時的停留時間。若采用多個反應(yīng)器，短到1分鐘的停留時間是有利的?；蛘卟捎脧募s1/2到2小時范圍的停留時間。
由于本發(fā)明的加氫醛化過程在液相進行，而反應(yīng)物是氣態(tài)化合物，希望氣液相之間有高接觸表面積，以避免傳質(zhì)受限?？梢愿鞣N途徑獲得催化劑與液相之間的高接觸表面積。例如但不限于，間歇式高壓釜由于加氫醛化反應(yīng)過程上游所用的低聚烯烴和烯烴組合物具有高線性，因而得到的加氫醛化產(chǎn)物料流通常具有較高線性。
無論是以純的形式或是作為加氫醛化產(chǎn)物混合物的一部分，所生產(chǎn)的醛任選進行醛醇化反應(yīng)，該術(shù)語包括醛醇縮合物脫水形成一種不飽和醛的反應(yīng)。此醛醇化過程可與料流中存在其它醛一起進行或與分開制備并加入到原始醛或稱加氫醛化產(chǎn)物料流中的醛一起進行。
醛醇產(chǎn)物任選任選氫化成相應(yīng)的醇混合物。若需要，來自醛醇化過程的不飽和醛混合物可進行選擇性氫化反應(yīng)，形成飽和醛混合物。無論是通過加氫醛化過程制備或是通過醛醇產(chǎn)物選擇性氫化過程制備的任何飽和醛混合物都具有特別價值，它們可被氧化成相應(yīng)的羧酸，或與醛縮合成多醇，或與氨反應(yīng)成亞胺，亞胺可氫化成胺。酸和多醇是酯、多醇酯、金屬鹽、酰胺和又是酰胺和胺的很有價值中間體。
在烯烴進料主要得自于低值原料如天然氣的情況下，即由天然氣中的甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，甲醇再轉(zhuǎn)化為烯烴的情況下，產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物可用作液體運輸燃料，任選可脫水后轉(zhuǎn)化為烯烴，且若需要可氫化成鏈烷烴或鏈烷烴混合物。按照本發(fā)明，成分特別有價值的產(chǎn)物是由辛烯加氫醛化和氫化反應(yīng)制備的異壬醇混合物。本發(fā)明還提供一個很有價值的用于生產(chǎn)異辛酸的方法，其中來自庚烯加氫醛化過程的醛從加氫醛化產(chǎn)物中分離出來，接著進行氧化反應(yīng)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，本發(fā)明的加氫醛化產(chǎn)物任選被氫化成飽和醇。形成飽和醇的過程可按先經(jīng)飽和醛的兩步法來進行，或是一步法生產(chǎn)飽和醇，其中形成飽和醛作為中間體是比較理想的方案。然后任選將醇酯化、醚化，或形成可用作增塑劑、表面活性劑或合成潤滑劑的縮醛或碳酸酯。本發(fā)明的或是說通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的酯和醚適合用作溶劑、油漆凝結(jié)劑、增塑劑、粘合劑、表面活性劑、粘度指數(shù)改進劑、合成潤滑劑、阻燃劑、潤滑劑組分、抗磨劑、液壓機液體、十六烷值增進劑、鉆井液、塑料和纖維加工助劑、聚合物特別是氯乙烯聚合物、穩(wěn)定劑、聚合單體和香味劑。
通過將本發(fā)明的醇與酸或酸酐進行反應(yīng)進行酯化過程。反應(yīng)過程操作中采用攪拌的手段獲得氣態(tài)反應(yīng)物與液相間的高接觸表面積。連續(xù)操作模式時，一個實施方案是例如在一個連續(xù)流動的攪拌式高壓釜中將烯烴進料流與催化劑溶液進行接觸，引入進料并分散于容器的底部，優(yōu)選通過一個多孔進料管引入。通過將催化劑溶液分散于高表面積載體上的方法達到催化劑與液體進料間良好接觸的目的。這類技術(shù)常稱為負載型液相催化法。所提供的催化劑作為滲透凝膠的一部分。
按照一個實施方案，加氫醛化反應(yīng)在一個單反應(yīng)器內(nèi)操作。適宜反應(yīng)器的實例參見US專利4287369和4287370(Davy/UCC)、US專利4322564(Mitsubishi)、US專利4479012和EP-A-114611(BASF)、EP-A-103810和EP-A-144745(Hoechst/Ruhrchemie)和US專利5763678(Exxon)。在另一個實施方案中，采用兩或多個反應(yīng)器或并聯(lián)布置反應(yīng)器的方案。另外，任選有部分液體產(chǎn)物返混的栓塞流反應(yīng)器設(shè)計能有效利用反應(yīng)器體積。
按照另一個實施方案，優(yōu)選加氫醛化反應(yīng)在一個以上的反應(yīng)區(qū)或一系列容器中進行。適宜的反應(yīng)器構(gòu)造例如公開于Fowler的英國專利說明書1387657、Bunning等人的US專利4593127、Miyazawa等人的US專利5105018、Unruh等人的US專利5367106和Becker等人的US專利5763678中。各個加氫醛化反應(yīng)器的實例可以是Denbigh和Turner在Chemical Reactor Theory ISBN 0 521 07971 3、Perry等人在Chemical Engineers’Handbook ISBN 0-07-085547-1或任何更新版本中述及的標準反應(yīng)器，例如是連續(xù)攪拌釜或氣體和流過反應(yīng)器的液體能充分接觸的栓塞流反應(yīng)器。這些栓塞流反應(yīng)器的設(shè)計和構(gòu)造包括反應(yīng)器產(chǎn)物液體部分返混的途徑，例如參見Elliehausen等人在EP-A-3 985和DE 3220858中的說明。
加氫醛化的產(chǎn)物可用作若干工業(yè)重要化學品的中間體，本發(fā)明進一步提供一種通過加氫醛化過程后的反應(yīng)來生產(chǎn)這類化學品的方法。反應(yīng)產(chǎn)物一般是氧化化合物的混合物，因為用來制備產(chǎn)品的高碳烯烴通常包括多組分混合物。高碳烯烴組分通常是多組分混合物，因為用來制備低聚烯烴產(chǎn)品的烯烴進料通常包括多種烯烴的混合物。但是，最好利用常規(guī)方法。在這些常規(guī)方法中，最好是在升溫和升壓條件下進行醇和酸的反應(yīng)，通過移出所生成的副產(chǎn)物水的手段使反應(yīng)完全。
在酯化反應(yīng)中可使用催化劑。適宜的催化劑例如包括含鈦催化劑如鈦酸四烷基酯、特別是原鈦酸四異丙酯或四辛酯，或含磺酸催化劑如對甲苯磺酸或甲磺酸。還可以使用硫酸催化劑。或者酯化反應(yīng)可在不加專用催化劑的條件下操作。
酯化反應(yīng)產(chǎn)物中存在的催化劑可通過堿處理或水洗的方法除去。最好所用的醇略超過酸中酸基團數(shù)，例如過量10到25％。
酯的酸可以是無機或有機酸，若是后者的話，優(yōu)選羧酸。對于增塑劑的生產(chǎn)來說，優(yōu)選芳香族酸，雖然也可使用脂族酸。酸的另外實例包括乙酸、丙酸、戊酸、異戊酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、芥(子)酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸(1，2-苯二甲酸)、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、富馬酸、壬二酸、2-甲基戊酸、2，4-二甲基庚酸、2，4，6-三甲基壬酸、癸二酸、苯甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、妥爾油、一元或二元環(huán)己酸、環(huán)烷酸和萘型酸、碳酸、硝酸、硫酸、磷酸和亞磷酸及含硫類似物以及C6-C13含氧酸和新酸C9和特別是C12醇與含氧酸和新酸的酯特別適合用作鉆探液和傳動裝置流體。磷酸酯作為阻燃劑特別理想，而亞磷酸酯可作為聚氯乙烯的穩(wěn)定劑。
一元和二元酸的酯優(yōu)選用于潤滑劑和潤滑劑組分。得到的酯最好含從15到40個碳原子。己二酸酯、壬二酸酯和鄰苯二甲酸酯特別優(yōu)選用于潤滑劑的生產(chǎn)。不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸的酯可作為聚合單體，適合在塑料生產(chǎn)中作為單用單體或共聚單體，或者用于或作為粘合劑、VI改進劑和涂料樹脂中聚合物的單體。
本發(fā)明的酯可用作若干種聚合物的增塑劑。實例包括醋酸纖維素，芳族乙烯基化合物如苯乙烯的均聚和共聚物，或羧酸乙烯基酯的均聚和共聚物如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，含鹵聚合物特別是氯乙烯的均聚物和共聚物、尤其是與羧酸乙烯基酯、不飽和羧酸酯如甲基丙烯酸和/或烯烴的共聚物，丁腈橡膠，后氯化的氯乙烯聚合物。聚氯乙烯是特別受關(guān)注的聚合物。
增塑劑酯與聚合物的比例可在很寬的范圍內(nèi)變動。理想的范圍從約10到200份/100份聚合物(重)，優(yōu)選從約20到100份/100份聚合物(重)。
本發(fā)明的酯可單獨用作增塑劑，或者以混合另一種增塑劑或混合其它多種增塑劑的形式使用，例如是鄰苯二甲酸、偏苯三酸酯或己二酸的二丁酯、二戊酯、二己酯、二庚酯、二辛酯、二壬酯、二癸酯、二(十一烷醇酯)、二(十二烷醇酯)、二(十三烷醇酯)，或是鄰苯二甲酸的丁基芐基酯，或是它們的混合物。它們也可以用作或換用作第二增塑劑，如氯化鏈烷烴、Texanol異丁酸酯或是加工油。若以混合物形式使用時，增塑劑的總比例最好是在上面所給出的范圍內(nèi)。
本發(fā)明增塑的聚合物組合物可制成各種形態(tài)且可有各種最終用途。例如，根據(jù)所用樹脂的等級，它們可以是干混物、糊狀物、塑料溶膠的形式。它們例如可以浸漬、噴涂、注射或旋轉(zhuǎn)模塑、擠出的方式作為涂層或者作為自支持膜或片材使用，且很容易發(fā)泡。最終用途包括地板材料、壁紙、模塑產(chǎn)品、室內(nèi)裝潢材料、人造革、電絕緣材料特別是電線和電纜、涂膠織物、玩具和汽車零件。
本發(fā)明還提供一種包括本發(fā)明酯和制冷劑、特別是碳氟化合物制冷劑且更具體是HFC32(二氟甲烷)或HFC134a(1，1，1，2-四氟乙烷)的組合物。更具體地說，本發(fā)明所提供的該組合物還包括水解穩(wěn)定增強劑如受阻酚或芳胺、抗氧劑、抗磨劑和金屬鈍化劑的至少一種。
下列實施例代表本發(fā)明的各種實施方案，都在權(quán)利要求書所述的本發(fā)明總范圍內(nèi)。
實施例1烯烴進料包括64％(重)丁烯和35％(重)丁烷且其余為丙烷和丙烯，通過將烯烴進料在約39℃的溫度下穿過一個恒溫的水飽和器而使其與水結(jié)合，然后將進料引入含ZSM-22的低聚反應(yīng)器。然后將內(nèi)含600ppm(重)水的含水進料與ZSM-22在反應(yīng)器內(nèi)進行接觸，測定92％轉(zhuǎn)化率下的催化劑壽命，結(jié)果示于附圖。
實施例2將乙酸加入到一部分實施例1的含水進料中，使乙酸的濃度為300ppm(重)。然后將烯烴進料與ZSM-22催化劑在低聚反應(yīng)器內(nèi)接觸，測定92％轉(zhuǎn)化率下的催化劑壽命，結(jié)果示于附圖。
實施例3將丁醇和甲乙酮(MEK)加入到包括64％(重)丁烯和35％(重)丁烷且其余為丙烷和丙烯的烯烴進料中，使烯烴進料含2％(重)丁醇和2％(重)MEK。然后將所得烯烴進料流與ZSM-22催化劑在低聚反應(yīng)器內(nèi)接觸，測定92％轉(zhuǎn)化率下的催化劑壽命，結(jié)果示于附圖。
附圖所示的實施例1-3的數(shù)據(jù)表明，氧化烴對沸石低聚催化劑的催化壽命有不利影響。
盡管已對本發(fā)明作了全面描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解到，在不背離本發(fā)明的范圍和精神實質(zhì)下，本發(fā)明可在所要求的寬范圍參數(shù)下操作。
權(quán)利要求
1.一種烯烴低聚方法，包括將含至少一種C2-C12烯烴的烯烴料流中的氧化烴脫除，得到氧化烴含量(重)小于1000ppm的烯烴進料；和將烯烴進料與一種酸基低聚催化劑接觸，使烯烴進料中的烯烴進行低聚反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中酸基低聚催化劑是固體磷酸催化劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中酸基低聚催化劑是沸石低聚催化劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中沸石低聚催化劑選自TON、MTT、MFI、MEL、MTW、EUO、ZSM-57、鎂堿沸石、硅鋁鉀沸石、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-23、β沸石、八面沸石、L沸石、絲光沸石、毛沸石和菱沸石。
5.權(quán)利要求4的方法，其中沸石低聚催化劑是ZSM-22、ZSM-23或ZSM-57。
6.權(quán)利要求5的方法，其中沸石低聚催化劑是ZSM-22或ZSM-23。
7.權(quán)利要求6的方法，其中沸石低聚催化劑是一種選擇性催化劑。
8.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴進料含低于50％(重)的鏈烷烴。
9.權(quán)利要求8的方法，其中烯烴進料含至少50％(重)的烯烴。
10.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴料流是通過將含氧化合物與一種分子篩催化劑進行接觸而獲得的。
11.權(quán)利要求10的方法，其中含氧化合物是甲醇或二甲醚。
12.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴進料在與酸基低聚催化劑接觸之前要與水結(jié)合。
13.權(quán)利要求12的方法，其中含水烯烴進料中水含量為0.05-2％(重)。
14.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴進料流包括大于5ppm(重)的氧化烴。
15.一種由含氧化合物制備烯烴低聚物的方法，包括將含氧化合物與一種分子篩催化劑接觸形成含至少一種C2-C12烯烴的烯烴料流；將烯烴料流中存在的氧化烴脫除，得到氧化烴含量(重)小于1000ppm的烯烴進料流；將烯烴進料流與一種酸基低聚催化劑接觸，使烯烴進料中的烯烴進行低聚反應(yīng)，形成烯烴低聚物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中酸基低聚催化劑是一種固體磷酸催化劑。
17.權(quán)利要求15的方法，其中酸基低聚催化劑是一種沸石低聚催化劑。
18.權(quán)利要求17的方法，其中沸石低聚催化劑選自TON、MTT、MFI、MEL、MTW、EUO、ZSM-57、鎂堿沸石、硅鋁鉀沸石、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-23、β沸石、八面沸石、L沸石、絲光沸石、毛沸石和菱沸石。
19.權(quán)利要求18的方法，其中沸石低聚催化劑是ZSM-22、ZSM-23或ZSM-57。
20.權(quán)利要求19的方法，其中沸石低聚催化劑是ZSM-22或ZSM-23。
21.權(quán)利要求20的方法，其中沸石低聚催化劑是一種選擇性催化劑。
22.權(quán)利要求15的方法，其中烯烴進料含低于50％(重)的鏈烷烴。
23.權(quán)利要求22的方法，其中烯烴進料含至少50％(重)的烯烴。
24.權(quán)利要求15的方法，其中含氧化合物是甲醇或二甲醚。
25.權(quán)利要求15的方法，其中烯烴進料在與酸基低聚催化劑接觸之前要與水結(jié)合。
26.權(quán)利要求25的方法，其中含水烯烴進料中水含量為0.05-2％(重)。
27.權(quán)利要求15的方法，其中烯烴進料流包括大于5ppm(重)的氧化烴。
28.一種由含氧化合物制備烯烴低聚物的方法，包括將含氧化合物與一種分子篩催化劑接觸形成含至少一種C2-C12烯烴的烯烴料流；從烯烴料流中回收C3-C6烯烴料流；將烯烴料流中存在的氧化烴脫除，得到氧化烴含量(重)小于1000ppm的烯烴進料流；將烯烴進料流與一種酸基低聚催化劑接觸，使烯烴進料中的烯烴進行低聚反應(yīng)，形成烯烴低聚物。
29.權(quán)利要求28的方法，其中酸基低聚催化劑是固體磷酸催化劑。
30.權(quán)利要求28的方法，其中酸基低聚催化劑是沸石低聚催化劑。
31.權(quán)利要求30的方法，其中沸石低聚催化劑選自TON、MTT、MFI、MEL、MTW、EUO、ZSM-57、鎂堿沸石、硅鋁鉀沸石、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-23、β沸石、八面沸石、L沸石、絲光沸石、毛沸石和菱沸石。
32.權(quán)利要求31的方法，其中沸石低聚催化劑是ZSM-22、ZSM-23或ZSM-57。
33.權(quán)利要求32的方法，其中沸石低聚催化劑是ZSM-22或ZSM-23。
34.權(quán)利要求33的方法，其中沸石低聚催化劑是一種選擇性催化劑。
35.權(quán)利要求27的方法，其中烯烴進料含低于50％(重)的鏈烷烴。
36.權(quán)利要求35的方法，其中烯烴進料含至少50％(重)的烯烴。
37.權(quán)利要求28的方法，其中含氧化合物是甲醇或二甲醚。
38.權(quán)利要求28的方法，其中烯烴進料在與酸基低聚催化劑接觸之前要與水結(jié)合。
39.權(quán)利要求38的方法，其中含水烯烴進料中水含量為0.05-2％(重)。
40.權(quán)利要求28的方法，其中烯烴進料流包括大于5ppm(重)的氧化烴。
41.一種由含氧化合物制備烯烴低聚物的方法，包括將含氧化合物與一種分子篩催化劑接觸形成含至少一種C2-C12烯烴的烯烴料流；將烯烴料流中存在的氧化烴脫除；從烯烴料流中回收C3-C6烯烴料流，然后脫除氧化烴，得到氧化烴含量(重)小于1000ppm的烯烴進料流；和將烯烴進料流與一種酸基低聚催化劑接觸形成烯烴低聚物。
42.權(quán)利要求41的方法，其中酸基低聚催化劑是固體磷酸催化劑。
43.權(quán)利要求41的方法，其中酸基低聚催化劑是沸石低聚催化劑。
44.權(quán)利要求43的方法，其中沸石低聚催化劑選自TON、MTT、MFI、MEL、MTW、EUO、ZSM-57、鎂堿沸石、硅鋁鉀沸石、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-23、β沸石、八面沸石、L沸石、絲光沸石、毛沸石和菱沸石。
45.權(quán)利要求44的方法，其中沸石低聚催化劑是ZSM-22、ZSM-23或ZSM-57。
46.權(quán)利要求45的方法，其中沸石低聚催化劑是ZSM-22或ZSM-23。
47.權(quán)利要求46的方法，其中沸石低聚催化劑是一種選擇性催化劑。
48.權(quán)利要求41的方法，其中烯烴進料含低于50％(重)的鏈烷烴。
49.權(quán)利要求48的方法，其中烯烴進料含至少50％(重)的烯烴。
50.權(quán)利要求41的方法，其中含氧化合物是甲醇或二甲醚。
51.權(quán)利要求41的方法，其中烯烴進料在與酸基低聚催化劑接觸之前要與水結(jié)合。
52.權(quán)利要求51的方法，其中含水烯烴進料中水含量為0.05-2％(重)。
53.權(quán)利要求41的方法，其中烯烴進料流包括大于5ppm(重)的氧化烴。
54.一種烯烴低聚方法，包括提供一種包括至少一種C2-C12烯烴和氧化烴的烯烴進料流，所提供的烯烴料流中氧化烴的濃度大于5ppm(重)且小于1000ppm(重)；和將烯烴進料與一種酸基低聚催化劑接觸，使烯烴進料中的烯烴進行低聚反應(yīng)。
55.權(quán)利要求54的方法，其中酸基低聚催化劑是固體磷酸催化劑。
56.權(quán)利要求54的方法，其中酸基低聚催化劑是沸石低聚催化劑。
57.權(quán)利要求56的方法，其中沸石低聚催化劑選自TON、MTT、MFI、MEL、MTW、EUO、ZSM-57、鎂堿沸石、硅鋁鉀沸石、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-23、β沸石、八面沸石、L沸石、絲光沸石、毛沸石和菱沸石。
58.權(quán)利要求57的方法，其中沸石低聚催化劑是ZSM-22、ZSM-23或ZSM-57。
59.權(quán)利要求58的方法，其中沸石低聚催化劑是ZSM-22或ZSM-23。
60.權(quán)利要求59的方法，其中沸石低聚催化劑是一種選擇性催化劑。
61.權(quán)利要求54的方法，其中烯烴進料含低于50％(重)的鏈烷烴。
62.權(quán)利要求61的方法，其中烯烴進料含至少50％(重)的烯烴。
63.權(quán)利要求54的方法，其中烯烴料流是通過將含氧化合物與分子篩催化劑接觸而得到的。
64.權(quán)利要求63的方法，其中含氧化合物是甲醇或二甲醚。、
65.權(quán)利要求54的方法，其中烯烴進料在與低聚催化劑接觸之前要與水結(jié)合。
66.權(quán)利要求65的方法，其中含水烯烴進料中水含量為0.05-2％(重)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將烯烴進料流低聚的方法。烯烴進料流含至少一種C
文檔編號C07C29/16GK1489564SQ02804399
公開日2004年4月14日 申請日期2002年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月1日
發(fā)明者G·馬斯, S·H·布朗, H·J·貝克斯, R·F·I·卡爾斯, J·S·古德斯馬克, L·R·馬丁斯, J·R·舒特, E·T·A·范德里舍, A 范德里舍, G 馬斯, I 卡爾斯, 古德斯馬克, 布朗, 舒特, 貝克斯, 馬丁斯 申請人:埃克森美孚化學專利公司