專利名稱：：一種高抗結(jié)碳的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及烴類(天然氣、煤層氣、油田氣)蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣(氫和一氧化碳)用催化劑，適合較低的水碳比下(H20/CH4為2.5)使用。
背景技術：
：隨著世界石油能源的日益緊張，我國經(jīng)濟發(fā)展受資源和能源的制約更加突出，對于天然氣相對豐富的我國來說，大力發(fā)展天然氣化工已是大勢所趨。天然氣制備合成氣可分為直接法和間接法，工業(yè)基本都采用間接法，其過程的高能耗長期以來限制了天然氣化工的發(fā)展，開發(fā)節(jié)能型的天然氣制合成氣新技術已成為當前發(fā)展天然氣化工的核心問題之一?，F(xiàn)國內(nèi)工業(yè)上主要采用水蒸氣催化重整工藝，該工藝具有強吸熱、高水碳比(H2O/CH4》3.0)、高能耗、合成氣高氫碳比以及投資大等缺點，而降低蒸汽重整的水碳比(H20/CH4)是節(jié)能降耗關鍵，同時還能提高CO/H2的比值，有利于合成氣的合成甲醇、液體燃料等后續(xù)工藝。目前，烴類低水碳比下制備合成氣的節(jié)能新工藝都世界各國研發(fā)重點，如TopOse公司開發(fā)的低水碳比工藝；美國Brawn公司的低能耗工藝；英國ICI-AMV節(jié)能型工藝和LCA工藝?，F(xiàn)國內(nèi)外對提高烴類轉(zhuǎn)化催化劑抗析炭能力的有效方法是加入堿金屬、堿土金屬等堿性氧化物增加催化劑的吸附水蒸汽和二氧化碳的能力，如CN1385361、CN1903431A、CN1812930A、CN11腿2C、;或者加入貴金屬或稀土助劑以達到改善抗結(jié)碳性能，如CN畫436C、CN1046436C、CN85薩94、CN1385361、CN1110362C等。這些方法制備的催化劑都在不同程度改善了催化劑的抗結(jié)碳性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的，是通過以氧化鋯或摻雜的氧化鋯等對第一載體作表面修飾形成二次載體，來調(diào)節(jié)催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，有利于水蒸汽和C02的擴散和吸附，促進過程中的消碳反應；同時，二次載體的比表面積增加，提高了負載活性組分和助劑的能力和分散程度，并提高與活性組分相互作用力，都有助于提高催化劑的抗析炭能力。能保證催化劑在低水碳比(H20/CH4為2.5)下穩(wěn)定長期運行，達到節(jié)能降耗的作用。本發(fā)明所述的催化劑是以大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁或其與氧化鈣、氧化鎂的復合氧化物為第一載體，通過對載體的表面負載Zr02、Ce02等氧化物或稀土摻雜的Zr02氧化物修飾成二次載體，然后再通過浸漬負載活性組分鎳和稀土助劑，形成催化劑。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的(1)首先，大孔載體材料的制備以a-氧化鋁、重質(zhì)氧化鎂、碳酸鈣為原料，按重量比l:0.050.15:0.050.20,在添加0.010.1%的擴孔劑和潤滑劑后，經(jīng)混合，成型為多孔形狀，在1300146(TC下煅燒成氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁的復合氧化物第一載體，第一載體的物相為鋁酸鎂、鋁酸鈣、氧化鋁，孔容》0.30ml/g，孔徑分布中》300nm的大孔占基礎載體總孔容的85%以上，比表面積為約為2.0mVg。或以a-氧化鋁、重質(zhì)氧化鎂(或者碳酸鈣)為原料，按重量比為1:0050.20，方法同(1)，制備出氧化鎂(或氧化鈣)一氧化鋁的復合氧化物載體，物相為鋁酸鎂(或者鈣)、氧化鋁，孔容孔容》0.30ml/g，孔徑分布中》300nra的大孔占基礎載體總孔容的80%以上，比表面積為約為2.0ra7g。(2)二次載體的制備用以2050g/L(按ZrU計算)的硝酸鋯或者加入0.210%Y(或La、Ce、Pt、Pd等)混合硝酸鹽溶液作浸漬液，在50。C8(TC水浴條件下，將第一載體浸漬1540分鐘，過濾，烘干后，在500。C70(TC焙燒12小時，制備成Zr02/CaMgA10x或者Y203(La203、Ce02、Pt02、Pd02等)-Zr02/CaMgA10x復合載體，其孔容>0.28ml/g，孔徑分布中^300nm的大孔占載體總孔容的78%以上，比表面積510m7g。(3)催化劑的形成把經(jīng)過表面修飾的二次載體浸漬入活性組分鎳和助劑稀土鑭的硝酸鹽溶液，浸漬后經(jīng)55(TC70(TC焙燒分解制得催化劑。按重量百分比計的催化劑組成氧化鎳1218%稀土氧化物0.56%其余為載體；催化劑的主要物化參數(shù)為-物相鋁酸鎂、鋁酸鈣、a-氧化鋁、氧化鎳、氧化鋯、稀土氧化物孔容21ml/g比表面積》16m7g浸漬法制得的Ni基催化劑，均可在55(TC80(TC下氫氣氣氛中還原成鎳后，適用于天然氣、油田氣或者煤層氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化反應，在水碳比為2.5的條件下長期運行。本發(fā)明有以下優(yōu)點1.利用氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁復合氧化物大孔、堿性、高強度的載體，有利于鎳基催化劑的有效擴散系數(shù)的提高，從而增加催化劑的生產(chǎn)能力，同時，有利水蒸汽和二氧化碳的擴散，促進消碳反應的進行。2.在表面修飾形成二次載體方面，通過在載體負載Zr02或摻雜Y(La、Ce等)-Zr02第二載體，這些Y(La/Ce)摻雜Zr02具有良好的穩(wěn)定晶相結(jié)構(gòu)，而且使載體表面形成固體堿，能吸附水和二氧化碳，而且也是提供離子02—的集合體，有利于催化劑抗析炭性能的提高。3.在催化劑的制備工藝方面，載體以浸漬的方法，一方面，Y(La/Ce)摻雜Zr02良好的穩(wěn)定晶相結(jié)構(gòu)有利于Ni和助劑La在其表面穩(wěn)定分散；另一方面，二次載體的比表面積的增加，也提高載體表面負載Ni和助劑的能力，同時也使Ni和助劑La的分散度更好，具有更多活性中心，提高催化劑的穩(wěn)定性和抗析炭能力。具體實施例方式實施例l稱取為127.0克a-氧化鋁(粒徑在《0.075mm為宜)，8.89克重質(zhì)氧化鎂，25.4克碳酸鈣.于研缽中混合均勻后，加入1%的羧甲基纖維素60毫升，硬脂酸鎂7.5克，炭粉1克混合，壓環(huán)成型，再在程序升溫到1400士1(TC條件下煅燒46小時，即制得第一載體氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁復合氧化物。測得初載體的孔容為0.34毫升/克，平均側(cè)壓強度290牛頓/厘米，比表面積為1.98m7g，物相鋁酸鎂、鋁酸鈣、a-氧化鋁。實施例2取17.42g的Zr(N03)4'5H20制成用硝酸鹽溶液。取按實施例1制備的載體5顆，于80'C水浴溫度下浸漬30分鐘，并在50(TC焙燒1小時，制得第二載體Zr(VCaMgA10x。經(jīng)過表面修飾的二次載體的孔容為0.29毫升/克，側(cè)壓強度為257牛頓/厘米，比表面積7.25raVg，物相組成鋁酸鎂、鋁酸鈣、a-氧化鋁、氧化鋯。取制備的第二載體，用濃度為220克/升的硝酸鎳溶液90毫升和濃度為248克/升的硝酸鑭溶液18毫升混合液浸漬，在80。C水浴加熱條件下浸漬40分鐘，濾干，在空氣氣氛中500。C焙燒分解2小時，然后再浸漬分解一次，制得16.54NiO-2.05La203/Y203—Zr02/CaMgAL0x催化劑。測得該催化劑孔容為0.23毫升/克，平均側(cè)壓強度268牛頓/厘米，比表面積17.83m7g，物相組成鋁酸鎂、鋁酸鈣、a-氧化鋁、氧化鎳、氧化鑭、氧化鋯。反應活性及結(jié)炭量測定實驗釆用恒溫床微型反應器，催化劑為2440目，出口溫度70(TC，轉(zhuǎn)化活性以甲烷轉(zhuǎn)化率(％)來表示。測定條件為P=0.11MPa，H20/CH4=2.5(摩爾比)，甲烷流速10升/小時在H2氛圍下，70(TC還原2小時，催化劑均經(jīng)12小時反應運轉(zhuǎn)后測定催化劑積炭量。結(jié)炭量測定采用程序升溫氧燃燒一色譜法(TP0)測定(Wt%)。實施例3稱取17.42g的Zr(N03)4,0和0.1218g的Y(N03)3'6H20配制成用Y—Zr硝酸鹽混合溶液。取按實施例1制備的載體5顆，于8CTC水浴溫度下浸漬20分鐘，并在50(TC焙燒2小時，制得第二載體YA—Zr(VCaMgA10x。經(jīng)過表面修飾的二次載體的孔容為0.28毫升/克，平均側(cè)壓強度為257牛頓/厘米，比表面積8.36raVg，物相組成鋁酸鎂、鋁酸鈣、a-氧化鋁、氧化釔，氧化鋯。取制備的此第二載體，類同實施例2的浸漬條件，負載活性組分鎳和催化劑助劑鑭，浸漬和分解兩次，制得16.54NiO—2.05La203/Y203—Zr02/CaMgAL0x催化劑。測得該催化劑孔容為0.23毫升/克，平均側(cè)壓強度258牛頓/厘米，比表面積18.94m7g，物相組成-鋁酸鎂、鋁酸鈣、a-氧化鋁、氧化鎳、氧化鑭、氧化釔、氧化鋯。催化劑活性和結(jié)炭量測試同實施例2實施例4稱取17.42g的Zr(N03)45H20和0.2436g的Y(N03)3*6H20配制成用Y—Zr硝酸鹽混合溶液。取按實施例1制備的載體5顆(約10克)，于80'C水浴溫度下浸漬15分鐘，并在50(TC焙燒1.5小時，制得第二載體Y2()3—Zr(VCaMgA10x。經(jīng)過表面修飾的二次載體的孔容為0.28毫升/克，平均側(cè)壓強度為257牛頓/厘米，比表面積7.82m7g，物相組成鋁酸鎂、鋁酸鈣、a-氧化鋁、氧化鎳、氧化鑭、氧化釔、氧化鋯。同樣取制備的二次載體，類同實施例2的浸漬條件，負載活性組分鎳和催化劑助劑鑭，浸漬和分解兩次，即制得15.78NiO—l.87La203/Y203—Zr02/CaMgALOx催化劑，其測得孔容0.21毫升/克，平均側(cè)壓強度268牛頓/顆，比表面積16.56mVg。催化劑活性和結(jié)炭量測試同實施例2實施例5稱取17.42g的Zr(N03)4'5仏0和0.0926g的Ce(N03)3'6^0配制成用Ce—Zr硝酸鹽混合溶液。取按實施例1制備的載體5顆(約10克)，于8(TC水浴溫度下浸漬40分鐘，并在600。C焙燒1小時，制得第二載體Ce02—Zr02/CaMgA10x。經(jīng)過表面修飾的二次載體的孔容為0.27毫升/克，平均側(cè)壓強度為267牛頓/厘米，比表面積8.14mVg，物相組成鋁酸鎂、鋁酸鈣、a-氧化鋁、氧化鎳、氧化鑭、氧化鈰、氧化鋯。同樣取制備的二次載體，同實施例2的浸漬條件，負載活性組分鎳和催化劑助劑鑭，浸漬和分解兩次，即制得15.89Ni0—2.13La203/Ce02—Zr02/CaMgAL0x催化劑，其測得孔容為0.22毫升/克，平均側(cè)壓強度275牛頓/顆，比表面積17.77raVg。催化劑活性和結(jié)炭量測試同實施例2實施例6稱取17.42g的Zr(N03)4*5H20和0.1832g的Ce(N03)3'6H20配制成用Ce—Zr硝酸鹽混合溶液。取按實施例1制備的載體5顆(約10克)，于8(TC水浴溫度下浸漬30分鐘，并在60(TC焙燒1小時，制得第二載體Ce02—Zr(VCaMgA10x。經(jīng)過表面修飾的二次載體的孔容為0.28毫升/克，平均側(cè)壓強度為247牛頓/厘米，比表面積7.62mVg，物相組成鋁酸鎂、鋁酸鈣、a-氧化鋁、氧化鎳、氧化鑭、氧化鈰、氧化鋯。同樣取制備的二次載體，同實施例2的浸漬條件，負載活性組分鎳和催化劑助劑鑭，浸漬和分解兩次，即制得15.37NiO—1.95La203/Ce02—Zr02/CaMgAL0x催化劑，其測得孔容為0.24毫升/克，平均側(cè)壓強度264牛頓/顆，比表面積16.38mVg。催化劑活性和結(jié)炭量測試同實施例2實施例7稱取17.42g的Zr(N03)45H20和0.1329的La(N03)36H20配制成用La—Zr硝酸鹽混合溶液。取按實施例1制備的載體5顆(約10克)，于8(TC水浴溫度下浸漬30分鐘，并在700。C焙燒1小時，制得第二載體La203—Zr(VCaMgA10x。經(jīng)過表面修飾的二次載體的孔容為0.28毫升/克，平均側(cè)壓強度為262牛頓/厘米，比表面積7.62mVg，物相組成鋁酸鎂、鋁酸鈣、a-氧化鋁、氧化鎳、氧化鑭、氧化鈰、氧化鋯。同樣取制備的二次載體，同實施例2的浸漬條件，負載活性組分鎳和催化劑助劑鑭，浸漬和分解兩次，即制得16.23NiO—2.25LaA/La203—Zr02/CaMgALOx催化劑，其測得孔容為0.23毫升/克，平均側(cè)壓強度272牛頓/顆，比表面積17.53mVg。催化劑活性和結(jié)炭量測試同實施例2測試結(jié)果如下-表l、催化劑的活性及結(jié)炭量實驗數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在相同的實驗條件下，對比現(xiàn)工業(yè)催化劑，數(shù)據(jù)如下:表2、現(xiàn)工業(yè)催化劑活性和結(jié)炭量測定數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對比數(shù)據(jù)表1和2，經(jīng)表面修飾后的催^七劑具有良好的活性，同時，還具有高的抗結(jié)炭性能，適用于節(jié)能型天然氣(或油田氣)蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的工藝過程。權利要求1.一種應用于低水比高抗結(jié)炭的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，特征在于選擇具有大孔結(jié)構(gòu)、弱堿性、高強度的氧化鋁或其與氧化鈣、氧化鎂的復合氧化物為第一載體，通過對第一載體的表面修飾處理，負載一層稀土氧化物或摻雜的氧化鋯，具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和獨特的表面性質(zhì)，再經(jīng)過浸漬負載活性組分氧化鎳和助劑稀土氧化物成催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述的應用于低水比高抗結(jié)炭的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于(1)以a-氧化鋁、重質(zhì)氧化鎂、碳酸鈣為原料，重量比為h0.020.15:0.050.20，在添加0.010.1%的擴孔劑和潤滑劑后，經(jīng)球磨充分混合，壓制成型為多孔環(huán)狀，在1300146(TC下煅燒成氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁的復合氧化物第一載體，第一載體的物相為鋁酸鎂、鋁酸鈣、a-氧化鋁，孔容》0.30ml/g，孔徑分布中^300咖的大孔占基礎載體總孔容的85%以上，比表面積為約為2.0m7g;或以a-氧化鋁和重質(zhì)氧化鎂或者a-氧化鋁和碳酸鈣為原料，重量比為1:0.050.20，方法同(l)，制備出氧化鎂一氧化鋁或氧化鈣一氧化鋁的復合氧化物載體，物相為鋁酸鎂、氧化鋁，或者鋁酸鈣、氧化鋁，孔容孔容》0.30ml/g，孔徑分布中》300咖的大孔占基礎載體總孔容的80%以上，比表面積為約為2.0m7g;(2)二次載體制備，配制濃度為2050g/L(以其氧化物質(zhì)量計)的硝酸鋯、硝酸鈰或硝酸鑭浸漬溶液，在508(TC的條件下，將(1)制備的初載體浸漬其中，時間為1540分鐘，過濾干燥后，并在50070(TC空氣氣氛中焙燒12小時，制備成稀土氧化物/CaMgALOx復合氧化物載體；(3)配制溶液中Zr02與Y203質(zhì)量比l:0.0020.1的硝酸鹽混合溶液作浸漬液，浸漬過程和焙燒條件同(2)，制備成Y203—Zr02/CaMgAL0x復合氧化物載體；(4)按(3)同樣制備Ce02—Zr02/CaMgAL0x復合氧化物載體，其中配制硝酸鹽的混合液的濃度按其Zr02:Ce02質(zhì)量比l:0.0020.1;(5)按(3)同樣制備U203—Zr02/CaMgAL0x復合氧化物載體，其中配制硝酸鹽的混合液的濃度按其Zr02:La203質(zhì)量比同上；(6)按(3)同樣制備Pt02—Zr02/CaMgAL0x復合氧化物載體，其中配制硝酸鹽的混合液的濃度按其Pt02:La203質(zhì)量比同上；(7)最后按權利要求1，浸漬二次載體負載活性組分氧化鎳和堿性助劑稀土氧化物,過濾，干燥后，在50070(TC焙燒，然后重復浸漬一次，制備出催化劑。3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于制備的第一載體的孔容大，大孔分布多，強度好的堿性載體。4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于通過負載稀土氧化物或者摻雜Y、Ce、La的氧化鋯修飾的二次載體，具有不同載體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)；同時，二次載體具有大的比表面，弱堿性，穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)特點。5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于載體的主相結(jié)構(gòu)為鈣鎂鋁的復合氧化物，二次載體的表面為稀土氧化物或摻雜的氧化鋯。6.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于活性組分鎳不僅有高的分散度，而且與載體的作用加強，改善催化劑表面的性質(zhì)，提高抗結(jié)炭性能。全文摘要本發(fā)明提供一種高抗結(jié)碳的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑制備方法，采用大孔結(jié)構(gòu)、弱堿性、高強度的氧化鋁或其與氧化鈣、氧化鎂的復合氧化物為第一載體，以氧化鋯(或摻雜的氧化鋯)作表面修飾為第二載體(比表面積達5～10m<sup>2</sup>/g)，再負載活性組分鎳和稀土助劑形成催化劑，該催化劑呈大孔分布，孔容為≥0.21ml/g，孔徑≥300nm的孔占總孔容的65％，此經(jīng)表面修飾的雙孔結(jié)構(gòu)催化劑，可在較低水碳比下(H<sub>2</sub>O/CH<sub>4</sub>為2.5)能穩(wěn)定運行，并均未發(fā)現(xiàn)有結(jié)炭現(xiàn)象，滿足低水比高抗結(jié)碳的性能。文檔編號B01J23/10GK101371993SQ20081013103公開日2009年2月25日申請日期2008年8月12日優(yōu)先權日2007年8月13日發(fā)明者于作龍,何登華,張曉霞,王娟蕓,程汲源,偉蔣,毅蔣,陳君和申請人:中國科學院成都有機化學有限公司