專利名稱：不含水的固體骨架催化劑分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在有機包埋介質(zhì)內(nèi)的不含水的固體骨架(Raney)催 化劑分散體，其是不易燃的、儲存穩(wěn)定的和運輸穩(wěn)定的，并且在用于氫 化過程中可容易地分份或配量。
背景技術(shù)：
后者在如下情況下是所期望的，通常所用的水保護的骨架催化劑幾 乎無法嚴格定量地分份或配量，因為在使用之前首先傾析出位于沉淀的 鎳上方的水，不經(jīng)過復雜的均勻化過程則殘留的催化劑漿料幾乎無法分 配成精確測定的鎳份額。
骨架催化劑的一個普遍的缺點在于， 一旦去除通常添加的保護劑水， 則其存在易燃危險性。另一個缺點在于，用水潤濕的催化劑無法容易地 引入疏水性的待氫化的基質(zhì)。此外產(chǎn)生所述的分份或配量問題。
根據(jù)DE-PS27 24 239，嘗試通過如下方式克服該缺點，將氫化活化
的骨架催化劑含水槳料的形式與作為包埋介質(zhì)的Cs-C22的伯胺、仲胺或
叔胺，二胺、環(huán)狀胺或含有一種或多種這些胺化合物的固態(tài)的胺混合物 進行混合。雖然該專利提及，殘留在催化劑中的水量非常小，但是這明 顯只有通過負擔體系之外的添加劑才能實現(xiàn)，如漂白土。若不使用添加 劑，則被稱為膏狀的混合物中總是殘留一部分初始引入的水，并且在產(chǎn) 品用于氫化某些化合物時會發(fā)生干擾。因此，從所述專利無法獲悉用于 獲得不含游離水或吸附水的產(chǎn)品的方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，開發(fā)一種實際上不含水的，即含有少于 1重量％水的氫化催化劑，使用該催化劑可以克服上述困難。該新型催 化劑既可用于對水敏感的反應體系，又可用于對水不敏感的反應體系。
因此，本發(fā)明涉及一種在有機包埋介質(zhì)中的不含水的固體骨架催化 劑分散體，其任選由Cs-C22的伯胺、仲胺或叔胺，二胺、環(huán)狀胺或含有 一種或多種這些胺化合物的固態(tài)的胺混合物組成，其是通過將含水漿料 形式的骨架催化劑與包埋介質(zhì)加以混合而獲得的。
其特征在于，將催化劑漿料在惰性氣體中預裝入真空混合器內(nèi)，將 可熔化的有機包埋介質(zhì)任選加以熔化，并在混合的情況下加入，在包埋 介質(zhì)于真空中的熔點以下的溫度下將由催化劑漿料引入真空混合器內(nèi)的
水的80至90重量％從非均相的催化劑/水/包埋介質(zhì)三物質(zhì)體系去除，以 及在包埋介質(zhì)的熔點以上，優(yōu)選在IO(TC以下，于真空中在繼續(xù)混合的 情況下去除剩余的水，以及在用惰性氣體破壞真空之后，任選將分散體 成型為表面積較小的成型體之后，將其裝入容器內(nèi)，其中該包埋介質(zhì)也
可以是d6-C22脂族醇或含有所述醇的不同脂肪醇的固體混合物、固體甘
油三酯、石蠟、天然或合成的蠟、硅樹脂或有機聚合物，催化劑固體與 包埋介質(zhì)之間的重量比為20 - 80重量％比80 - 20重量。％ 。
根據(jù)本發(fā)明的分散體根據(jù)Karl Fischer法測定的殘留水含量通常為 0.3重量％。
根據(jù)本發(fā)明的骨架催化劑分散體可含有50至70重量％，優(yōu)選55至 65重量％的骨架催化劑以及50至30重量％，優(yōu)選45至35重量％的包 埋介質(zhì)。骨架催化劑可以是骨架鎳、骨架鈷、骨架銅、骨架鐵或者用非 貴金屬或貴金屬摻雜的鎳骨架催化劑、鈷骨架催化劑、銅骨架催化劑或 鐵骨架催化劑。為了進行摻雜，可以使用鉬、鉻、鋯、鎳、鐵和銅作為 非貴金屬，以及使用銀、鉑族金屬，尤其是鈀和鉑，作為貴金屬。包埋介質(zhì)是可熔化的有機化合物，其在室溫下的稠度適合于全面地 包裹骨架催化劑的顆粒。該介質(zhì)是d6-C22脂族醇或含有所述醇的不同脂 肪醇的固體混合物、C8-C22的伯胺、仲胺或叔胺，二胺、環(huán)狀胺或含有 一種或多種這些胺化合物的固態(tài)的胺混合物、固體甘油三酯、石蠟、天 然或合成的蠟。在本發(fā)明的范疇內(nèi)，以"固態(tài)"表示的包埋介質(zhì)在此不 應理解為所謂的"堅硬的"，而是具有更多的含義，即包埋介質(zhì)在室溫下 不具有流動性，也不具有液態(tài)膏狀物的稠度。但可在施加壓力的情況下 如蠟狀變形(可延展的)。就此而言，根據(jù)本發(fā)明的分散體不應理解為"膏 狀物"。它除了含有催化劑物質(zhì)和包埋介質(zhì)以外不含其他外來物質(zhì)，如分 散助劑、過濾助劑或吸附劑。
在使用這些包埋介質(zhì)時，獲得催化劑組合物，其不易燃且具有高的 氫化活性，并且易于分配成任意的份數(shù)。該催化劑可以不受限制地多次 連續(xù)用于氫化作用，而不會出現(xiàn)明顯的活性損失。其適合于有利地替代 例如Ni/Si02載體類型的載體催化劑；這在必須將催化劑泵入其中的氫化 設備的情況下由于磨損效應的消除而可以是非常有利的。
作為包埋介質(zhì)的胺均含有至少一個8至22個碳原子的飽和或不飽和
的、直鏈或分支的碳鏈，并且是伯胺、仲胺或叔胺，二胺(衍生自例如
乙二胺或丙二胺，其中至少在一個氮原子上連接有一個CVC22鏈)，或者 環(huán)狀胺(在雜環(huán)中具有至少一個氮原子的胺，其中至少一個Cs-C22鏈與
一個氮原子或一個碳環(huán)原子相連； 一個實例是咪唑啉，在其2位上具有
一個Cg-C22碳鏈)。
胺或二胺可以合成的方式生產(chǎn)。但其也可至少一部分由天然產(chǎn)物獲 得，如動物油脂、菜籽油、椰子油、大豆油和魚油。這些胺的混合物優(yōu) 選也是合適的。
與此相反，除了所述的包埋介質(zhì)以外，還可存在其他對應于氫化作 用的最終產(chǎn)品的物質(zhì)。與DE-PS 27 24 239中所述的總是還含有大量的游離水或吸附水的 惰化的骨架催化劑相比，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品對于由其所填充的諸如鐵桶 的金屬容器絕對沒有腐蝕的危險。其優(yōu)點在于，可水解的基質(zhì)可以被氫 化而不會分解。
由50至70重量％,優(yōu)選60重量％的骨架鎳以及50至30重量％， 優(yōu)選40重量％的石蠟、二硬脂基胺或C,6-dJ旨肪醇組成的骨架催化劑 分散體在催化劑的生產(chǎn)、應用及活性方面已被證實是特別有利的。
本發(fā)明還涉及用于制備本發(fā)明催化劑分散體的方法，該方法包括作 為已知的操作將含水漿料形式的骨架催化劑與包埋介質(zhì)加以混合。該方 法的特征在于，將催化劑漿料在惰性氣體中預裝入真空混合器內(nèi)，將可 熔化的有機包埋介質(zhì)任選加以熔化，并在混合的情況下加入，接著若包 埋介質(zhì)仍應為熔融液態(tài)，則將其冷卻至凝固點以下，在包埋介質(zhì)于真空 中的熔點以下的溫度下將由催化劑漿料引入真空混合器內(nèi)的水的80至 90重量％從非均相的催化劑/水/包埋介質(zhì)三物質(zhì)系統(tǒng)去除，以及在包埋 介質(zhì)的熔點以上，優(yōu)選在IO(TC以下，于真空中在繼續(xù)混合的情況下去 除剩余的水，在用惰性氣體破壞真空之后，任選將分散體成型為表面積 較小的成型體，尤其是通過將仍為液態(tài)的催化劑分散體在冷卻的制片機 上轉(zhuǎn)變?yōu)槠?，并將其裝入容器內(nèi)。
在此重要的是，來自所用的含水骨架催化劑漿料(其是通過從水含 量在20至40重量％之間的通常用水保護的骨架催化劑傾析和/或抽取出 水而獲得的)的大部分的水己經(jīng)從非均相的催化劑/水/包埋介質(zhì)三物質(zhì)體 系分離出，并從熔融體分離出剩余的水。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通常在第一脫水階段中將由催化劑漿料引 入真空混合器內(nèi)的水的約80至90重量°/。去除，而其余在第二脫水階段 中去除。若在第二階段中將二硬脂基胺/骨架催化劑混合物在80'C下脫 水，則例如在達到50 mbar的真空時通常達到最終產(chǎn)品的充分的即所謂 最小的脫水度(約0.99重量％的水)。更高的脫水度可以在適當提高的溫度下，使用功率強勁的高真空設備以及相應地延長剩余水脫水的時間
而實現(xiàn)。在使用循環(huán)水泵(最終真空度約為20mbar)時，脫水度在短時 間內(nèi)毫無困難地達到最高0.2重量％的水。
在由225 kg的催化劑漿料(含有150 kg催化劑)和100 kg的二硬 脂基胺組成的批料的情況下，第一脫水階段的時間為1.5小時，而第二 脫水階段的時間為0.5小時。
具體實施例方式
下面借助一些用于制備在可熔化的有機包埋介質(zhì)中的不含水的固體 骨架催化劑分散體的實施例進一步闡述本發(fā)明。
實施例l
將由60 kg鎳和40 kg過量水組成的100 kg骨架鎳裝入用氮氣清洗 的真空行星式混合器中。借助于從頂部導入混合器內(nèi)的導管將過量的水 吸出之后，將80。C的40 kg熔化的d6-ds脂肪醇(Henkel公司的 Hydrenol)施加至殘留的即含有30重量％水的催化劑漿料上。
將鎳和脂肪醇混合成混以約30重量％水的碎屑狀組合物。在對混合 器施加真空之后，將溫度上升至脂肪醇的熔點以下(約為50°C)，蒸餾 出大部分所含的水(約90重量％)。隨后加熱至脂肪醇的熔點以上，并 在真空中繼續(xù)混合。在此情況下，鎳顆粒均勻地嵌入熔化的脂肪醇中。 然后在脂肪醇的熔點以上蒸餾出剩余的水。然后在約50 mbar的真空下 達到8(TC，用氮氣使混合器惰性化，可流動的組合物在冷卻帶上成型為 片材(8至10mm)。實際上不含水的產(chǎn)品(水含量為0.2重量％)被封 裝在圓桶內(nèi)。對平均鏈分布為5%<:14、 30%<:16和65%(:18 (MG260， OH 值為215)的脂肪醇的氫化活性檢測對應于用水保護的起始催化劑的氫 化活性。在實施例7中描述了氫化測試。實施例2
與實施例1相似地實施，但區(qū)別是加入40kg熔化的硬質(zhì)石蠟(d"。 在蒸餾出大部分水并且超過石蠟熔點(56°C)之后，與實施例1相似地 獲得均勻的混合物。將該混合物在冷卻帶上加工成片材。最終產(chǎn)品含有 約0.3重量％的水。對于具有如下鏈分布的脂肪酸腈(分類整理于供應 說明中)的氫化活性已被證實與起始產(chǎn)品相比沒有變化
C13 3%飽和
C14 1%不飽和
C15 26%飽和；2%不飽和
C16 2%飽和
C17 17%飽和；48%不飽和
C19 1%飽和，
分子量為257，碘值為55。
實施例3
與實施例1相似地實施，但區(qū)別是加入40kg熔化的二硬脂基胺(仲 胺，Hoechst股份公司的Genamin SH 200 )。在二硬脂基胺的熔點(約64°C ) 以下去除大部分的水之后，在最高為8CTC的溫度下在混合的情況下于真 空中蒸發(fā)出剩余的水。與實施例1相似地將所得的均勻混合物進一步加 工成片材(尺寸為8至10mm)。最終產(chǎn)品含有0.2重量％的水。對于實 施例2的脂肪酸腈的氫化活性對應于含水的起始催化劑的氫化活性。
實施例4
與實施例1相似地實施，但區(qū)別是加入40 kg熔化的甘油三硬脂酸 酯(Henkd公司的EdenorNHTI)。根據(jù)所述公司的說明，其是含有30%
三棕櫚酸甘油酯C57Huo06的甘油三硬脂酸酯。根據(jù)實施例l，在甘油三
硬脂酸酯的熔點(60°C)之下和之上蒸餾出水，并將混合物在冷卻帶上加工成片材。最終產(chǎn)品僅含有0.3重量％的水。其在脂肪酸硬化時的氫 化活性被證實與用水保護的起始產(chǎn)品相比是等價的。
實施例5
與實施例1相似地實施，但區(qū)別是加入40 kg熔化的脂肪胺(氫化 的C12-C2q脂肪烷基胺，F(xiàn)p 50°c， Kenobel公司，產(chǎn)品名為"Amine 2 HBG")。與實施例l相似地將其進一步加工成均勻的混合物，并制成片 材。最終產(chǎn)品僅含有0.4重量％的水。其對于實施例2的脂肪酸腈的氫 化活性已證實相對于用水保護的起始產(chǎn)品是沒有變化的。，
實施例6
與實施例1相似地實施，但區(qū)別是加入60 kg熔化區(qū)間為45至70°C 的熔化的硅樹脂MK (生產(chǎn)商為Wacker化學公司)。根據(jù)實施例1，在硅 樹脂的熔化區(qū)間之下及之上蒸餾出水，將混合物在冷卻帶上加工成片材 (8至10mm)。最終產(chǎn)品僅含有0.3重量％的水。
實施例7
在帶有攪拌器和氣體循環(huán)裝置的1升不銹鋼壓力容器內(nèi)裝入MG 260和OH值為215的脂肪醇500 kg。該醇的平均鏈分布為5%C14、 30% CJ65%C18。
用氮氣清洗容器之后，加入根據(jù)實施例1所制的10克基于鎳含量的 催化劑。將攪拌器容器密封，在用氮氣流過的情況下進行加熱。從120°C 開始直至達到20(TC的反應溫度，首先以l : 1的體積比歷時1.5小時導 入氨/氫氣混合物，然后以2 : 5的體積比歷時1小時進行導入，并在2 巴下進行循環(huán)。在冷卻器內(nèi)分離并收集所形成的氨水。在2.5小時之后 (達到碘數(shù)小于3)結(jié)束氨解作用。冷卻至IO(TC并用氮氣洗滌之后，分 離所形成的胺。分析表明，胺的總產(chǎn)率為99%，其中89.8%為仲胺，5.3% 為叔胺，3.9%為伯胺，非胺部分為1.0%。
權(quán)利要求
1、在有機包埋介質(zhì)中的不含水的固體骨架催化劑分散體，其任選包含C8-C22的伯胺、仲胺或叔胺，二胺、環(huán)狀胺或含有一種或多種這些胺化合物的固態(tài)的胺混合物，其是通過將含水漿料形式的骨架催化劑與包埋介質(zhì)加以混合而獲得的，其特征在于，將催化劑漿料在惰性氣體中預裝入真空混合器內(nèi)，將可熔化的有機包埋介質(zhì)任選加以熔化，并在混合的情況下加入，在所述包埋介質(zhì)于真空中的熔點以下的溫度下將由所述催化劑漿料引入所述真空混合器內(nèi)的水的80至90重量％從非均相的催化劑/水/包埋介質(zhì)三物質(zhì)體系中去除，以及在所述包埋介質(zhì)的熔點以上，優(yōu)選在100℃以下，于真空中在繼續(xù)混合的情況下去除剩余的水，以及在用惰性氣體破壞真空之后，任選將所述分散體成型為表面積較小的成型體之后，將其裝入容器內(nèi)，其中所述包埋介質(zhì)也可以是C16-C22脂族醇或含有所述醇的不同脂肪醇的固體混合物、固體甘油三酯、石蠟、天然或合成的蠟、硅樹脂或有機聚合物，催化劑固體與包埋介質(zhì)之間的重量比為20-80重量％比80-20重量％。
2、 用于制備如權(quán)利要求1所述的骨架催化劑分散體的方法，該方法 是通過將含水漿料形式的骨架催化劑與包埋介質(zhì)加以混合而實施的，其 特征在于，將催化劑漿料在惰性氣體中預裝入真空混合器內(nèi)，將可熔化 的有機包埋介質(zhì)任選加以熔化，并在混合的情況下加入，接著若所述包 埋介質(zhì)仍應為熔融液態(tài)，則將其冷卻至凝固點以下，在所述包埋介質(zhì)于 真空中的熔點以下的溫度下將由所述催化劑漿料引入所述真空混合器內(nèi) 的水的80至卯重量％從非均相的催化劑冰泡埋介質(zhì)三物質(zhì)系統(tǒng)去除， 以及在所述包埋介質(zhì)的熔點以上，優(yōu)選在IO(TC以下，于真空中在繼續(xù) 混合的情況下去除剩余的水，在用惰性氣體破壞真空之后，任選將所述 分散體成型為表面積較小的成型體，尤其是通過將仍為液態(tài)的催化劑分 散體在冷卻的制片機上轉(zhuǎn)變?yōu)槠?，并將其裝入容器內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在可熔化的有機包埋介質(zhì)中的不含水的固體骨架催化劑分散體。該分散體可以通過以下方法獲得，將骨架催化劑漿料預裝入惰性氣體中的真空混合器內(nèi)，混入該包埋介質(zhì)，在該包埋介質(zhì)的熔點以下的溫度下去除大部分的水，在該包埋介質(zhì)的熔點以上于真空中在繼續(xù)混合的情況下去除剩余的水。在實現(xiàn)脫水之后，用惰性氣體破壞真空，并任選將產(chǎn)品成型為表面積較小的成型體。
文檔編號B01J33/00GK101530815SQ20081012739
公開日2009年9月16日 申請日期2008年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月12日
發(fā)明者D·科布斯, G·利珀特, R·哈通 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責任公司